L'amélioration de la qualité nutritionnelle des produits carnés cuits nécessite une meilleure compréhension des changements physicochimiques des protéines induits au chauffage. Ce travail porte sur l'analyse des mécanismes à l'origine des changements d'état des protéines afin de développer un modèle stoechio-cinétique de prédiction de l'effet de la composition et de la température sur ces changements. Un modèle expérimental, représentant l'environnement physicochimique du tissu musculaire (pH et force ionique), a permis de quantifier l'incidence spécifique de la chaleur, de la composition en fibres, en oxydants (fer, peroxyde d'hydrogène et vitamine C) et en antioxydants (enzymatiques, vitaminique et peptidique) sur l'oxydation, la dénaturation thermique et l'agrégation des protéines. Le modèle stoechio-cinétique est constitué de 43 réactions, représentant l'ensemble des phénomènes mis en jeu dans le modèle expérimental : chimie de Fenton, attaques radicalaires des acides aminés et dénaturation thermique. La résolution du système d'équations différentielles permet de calculer les concentrations des composés au cours du chauffage ; 3 constantes de vitesse inconnues ont été ajustées à partir des cinétiques expérimentales. Les résultats expérimentaux montrent : (1) un effet synergique des oxydants et du chauffage sur les oxydations, (2) une incidence négligeable des oxydants sur la dénaturation thermique et l'agrégation, (3) une sensibilité accrue des protéines de fibres α-white aux oxydations et à la dénaturation thermique par rapport à celles de fibres β-red et (4) un important effet de la nature des oxydants et des antioxydants sur les taux d'oxydation. Les prédictions du modèle stoechio-cinétique permettent de reproduire les tendances expérimentales. En partant de cette base, les modèles expérimentaux et mathématiques pourront être complexifiés progressivement pour avoir un outil prédictif de la qualité nutritionnelle des viandes cuites. / Improving the nutritional quality of cooked meat products needs a better understanding of protein physicochemical changes induced by heating. This study aims to analyse the mechanisms responsible to protein state changes, in the goal to develop a predictive stoichio-kinetic model of effect of composition and temperature on these changes. An experimental model which represent the physicochemical environment of meat tissue (pH and ionic strength) allowed to quantify the specific effect of heating, composition in fibres, in oxidants (iron, hydrogen peroxide and vitamin C) and in antioxidants (enzymes, vitamins and peptides) on oxidations, thermal denaturation (hydrophobicity) and aggregation of proteins. The stoichio-kinetic model is composed of 43 reactions which represent all phenomenon involved in the experimental model : Fenton chemistry, radical attack on amino acids and thermal denaturation. A system of differential equation solver allows to determine the concentration of compounds during heating ; 3 unknown rate constants were adjusted with experimental kinetics. Experimental results show : (1) a synergistic effect of oxidants and heating on protein oxidation, (2) a negligible impact of oxidants on thermal denaturation and aggregation (3) a significant higher sensitivity to oxidation and thermal denaturation of protein from α-white than those from β-red, (4) an important effect of the composition in oxidants and antioxidants on the protein oxidation levels. Stoichio-kinetic model predictions reproduce experimental tendencies. From this base, experimental and stoichio-kinetic models could be progressively complexified to obtain a predictive tool of nutritional quality of meat.

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Les progrès fulgurants de l’informatique poussent au développement de dispositifs plus petits et plus puissants, impliquant la conception de matériaux continuellement plus complexes à l’échelle nanoscopique. Notre objectif est de développer, par une approche purement bottom-up, des nanoparticules magnétiques présentant de fortes anisotropies magnétiques (oxydes ou alliages) et localisées dans des nanoperforations bien organisées d'un film mince d’oxyde non magnétique. Notre approche originale pour synthétiser ces nanoparticules magnétiques comprend trois étapes: i) l’élaboration d’une matrice solide nanostructurée par chimie sol-gel en présence d’agents structurants, ii) la formation d’analogues du bleu de Prusse (ABP) dans la nanostructuration de ces matrices et iii) leur traitement thermique sous atmosphère contrôlée. Deux types de matrices solides nanostructurées ont été étudiées : les films minces de TiO2 nanoperforés, permettant d’organiser les particules sur une surface, et les monolithes de silice mésoporeux, permettant l’étude de la transformation des particules d’ABP en oxyde et alliage sur des quantités de matière plus importante que celle contenue dans les films nanoperforés. Les ABPs ont été choisis comme précurseurs pour la formation de ces particules magnétiques en raison de leur composition chimique et de leur structure particulièrement bien définies. En modulant la chimie très versatile des ABPs combinée à une parfaite maîtrise de leur stœchiométrie à l'échelle atomique, il devrait être possible de réguler finement la composition chimique, la structure et donc les propriétés magnétiques des alliages et des oxydes.Une méthode originale, mise au point au laboratoire, permet de confiner des particules d’ABPs à l’intérieur de monolithes de silice mésoporeux pour former des nanocomposites ABP/SiO2. Le traitement thermique de ces nanocomposites sous atmosphère contrôlée a été étudié de façon à obtenir des nanocomposites Oxyde/SiO2 et Métal/SiO2 présentant une mésoporosité parfaitement préservée ainsi que des nanoparticules bien confinées dans la porosité.La formation d’ABP dans les nanoperforations d’un film mince de TiO2 est réalisée grâce à l'immersion successive de ce film dans des solutions de précurseurs de l’ABP. Une étude systématique de chaque étape de la synthèse a permis d’aboutir à la formation de particules d’ABP à l’intérieur de chaque nanoperforation du film mince. Enfin, le traitement thermique sous atmosphère contrôlée a conduit à la transformation des particules d’ABPs en oxydes mixtes ou en alliages dans ces nanoperforations. / Remarkable progress in information technology has led to the development of smaller and more powerful systems. This effort requires the design of new materials which are more complex at the atomic scale. Our goal is to develop magnetic nanoparticles confined into the well-organized nanocraters of non-magnetic thin films that should present a strong magnetic anisotropy (as oxides or alloys). In order to synthesize these magnetic nanoparticles, our original bottom-up approach involves three steps : i) elaboration of a solid nanostructured matrix via sol-gel chemistry in the presence of structuring agents, ii) formation of Prussian Blue Analogues (PBA) in the pores of this matrix and iii) thermal treatment under a controlled atmosphere. Two types of nanostructured matrices have been investigated : nanoperforated TiO2 thin films, in order to organize particles on a surface, and mesoporous silica monoliths, which allow to study the transformation of a larger amount of PBA nanoparticles into oxide or alloy than in the case of thin films. PBAs were chosen as precursors for the formation of magnetic particles because of their well-defined chemical composition and structure. PBA chemistry is versatile and the stoichiometry and structure of the resulting coordination polymer can be perfectly controlled at the atomic scale. Controlling PBA chemistry should thus enable us to finely tune the chemical composition and structure of the corresponding alloys and oxides and hence their magnetic properties.An original method, developed in our laboratory, results in well-confined PBA particles within the organized porosity of a mesoporous silica monoliths to form PBA/SiO2 nanocomposites. The thermal treatment of these nanocomposites under different controlled atmospheres was then investigated in order to get Oxide/SiO2 and Metal/SiO2 nanocomposites with a perfectly preserved mesoporosity and well-confined nanoparticles with controlled chemical composition, size and shape.The PBA formation inside the nanocraters of a TiO2 thin film is performed by successive immersions of the film in the PBA precursor solutions. A systematic study of each step of the synthesis leads to the formation of PBA particles within each nanoperforation in the thin film. Finally, the thermal treatment under different controlled atmospheres enabled the transformation of PBA particles into oxides or alloys inside the nanoperforations.

Le traitement thermique du bois sous une atmosphère gazeuse est un procédé qui vise à améliorer les propriétés du bois. En effet, les bois traités ont une stabilité dimensionnelle améliorée, une nature hygroscopique réduite et une meilleure résistance à la dégradation par divers facteurs (champignons, insectes). L’inconvénient principal du procédé est la longue durée du traitement. Le présent travail explore l’utilisation des liquides ioniques pour le traitement du bois, car ils ont la particularité d’accélérer la décomposition des principaux constituants du bois. Des analyses de surface et des tests de propriétés physico-mécaniques ont été réalisés sur les bois traités. Les analyses de surface ont révélé que les liquides ioniques ont contribué à la dégradation de la lignine, et au développement du caractère hydrophobe du bois. Les tests physico-mécaniques ont quant à eux montré la baisse dans la reprise d’humidité et d’eau, la réduction du gonflement et des propriétés mécaniques. / The heat treatment of wood in a gas atmosphere is a process that aims to improve the properties of wood. Indeed, treated wood possesses improved dimensional stability, reduced hygroscopic nature and resistance to degradation by various factors (fungi, insects). The main disadvantage of the method is the long duration of treatment. This work explores the possibility of using ionic liquids for the treatment of wood as they have the particularity to accelerate the decomposition of the main wood constituents. Surface analysis and testing of physical and mechanical properties were performed on treated wood. The surface analysis showed that ionic liquids have contributed to the degradation of lignin as well as the development of the hydrophobic character of the wood. The physical and mechanical tests have meanwhile revealed that lower moisture and water absorption contents, decreased the swelling and mechanical properties.

Ce travail concerne l'élaboration et la caractérisation de guides d'onde planaires non dopés et dopés par des nanoparticules semi-conductrices et/ou des ions de terre rare. Ce type de dispositif trouve son intérêt dans l'étude de nouveaux systèmes dans le cadre des technologies avancées pour les télécommunications optiques. Il est bien connu que les systèmes optiques nécessite l'emploi d'amplificateurs afin de compenser les pertes optiques dans les circuits. Ces amplificateurs pourraient avoir un meilleur rendement et une plus grande souplesse grâce au transfert d'énergie entre nanoparticules semi-conductrices et ions de terre rare. En effet, les nanoparticules de semi-conducteur présentent d'une part des sections efficaces d'absorption plus importantes, de plusieurs ordres de grandeur que celles des ions de terre rare, et d'autre part des bandes d'absorption plus larges permettant l'accordabilité du pompage et l'augmentation du rendement optique. Afin d'étudier le phénomène de transfert d'énergie entre les nanoparticules de semiconducteur et les ions de terre rare, nous avons préparé des guides d'onde à base de ZrO₂, non dopés et dopés, par le procédé sol-gel. Leurs propriétés optogéométriques ont été déterminées en utilisant la spectroscopie m-lines et en mesurant leurs coefficients d'atténuation. La spectroscopie Raman en configuration guidée a été utilisée pour caractériser la structure de ces guides et pour étudier les mécanismes accompagnant leur densification. Cette étude a été complétée par le biais de différentes techniques expérimentales telle que la spectroscopie d'émission utilisant l'ion Eu³⁺ comme sonde structurale. La mise en évidence de l'influence du dopage par les ions Eu³⁺ se traduit par un ralentissement du processus de densification du réseau de zircone. Un autre dopage a ensuite été opéré à l'aide de nanoparticules de CdS et de ZnS. Les précurseurs des métaux et du soufre ont été introduits directement dans le sol de ZrO₂ amenant à la précipitation in situ des particules lors du recuit. Leur taille et leurs propriétés d'émission ont été étudiées par les spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation. Enfin, le transfert d'énergie a été caractérisé lors du co-dopage de ZrO₂ par ZnS:Eu³⁺. La spectroscopie d'émission de l'ion Eu³⁺ par excitation dans l'UV nous a montré une exaltation de rémission d'un facteur 42 à 10 K. La spectroscopie d'excitation de l'ion Eu³⁺ a confirmé l'existence du transfert d'énergie par l'émergence d'une bande liée à l'absorption des particules.

L’objectif de ce travail est d’établir des relations entre chimie d’interface et propriétés mécaniques dans les assemblages bimétalliques. Il met en évidence que les mécanismes qui contrôlent le développement d’une interface entre alliage Al-Si et renfort ferreux ou titane ont une influence majeure sur les propriétés mécaniques de cette interface. La caractérisation mécanique des interfaces est réalisée par un test de flexion 4 points sur des lames bimétallique élaborées par aluminiage au trempé sur lesquelles un raidisseur est rapporté par collage ou surmoulage. L’évolution de la chimie de la zone de réaction interfaciale est provoquée par un traitement thermique à 535°C à différents temps. La caractérisation des zones de réaction ainsi que des chemins de fissuration est réalisée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Pour les interfaces Fe/A-S7G03 brutes d’élaboration, avant traitement thermique, l’analyse des essais mécaniques conduit à l’obtention d’une valeur du taux de restitution d’énergie de 23 J/m2 qui correspond à la propagation d’une fissure dans la phase η−Al5Fe2(Si). En ce qui concerne les interfaces Ti/A-S7G03, leur force n’a pas permis la propagation d’une fissure dans les conditions de l’essai. A la suite d’un traitement thermique à 535°C, les interfaces Fe/A-S7G03 sont fragilisées par le mécanisme de croissance de la couche de réaction interfaciale qui conduit à l’apparition de porosités Kirkendall en son sein. A l’inverse, dans le cas des interfaces Ti/A-S7G03, aucun affaiblissement de l’interface n’est associé au traitement thermique en raison d’un mécanisme de croissance différent. / The objective of this work is to establish the relationships between interface chemistry and mechanical properties in bimetallic assemblies. It proves that the mechanisms which control the development of an interface between Al-Si alloy and titanium or ferrous reinforcement have a major influence on the mechanical properties of this interface. The mechanical characterization of these interfaces is performed by a 4-point bending test on the bimetallic plates elaborated by hot dip aluminizing on which a stiffener is joined by bonding or overmolding. The chemistry evolution of the interfacial reaction zone is induced by a heat treatment at 535 °C at different reaction times. The characterization of reaction zones and the crack paths is performed by X-ray diffraction and electron probe microanalysis. Before heat treatment, the analysis of mechanical tests performed on Fe/A-S7G03 interfaces leads to a value for the energy release rate of 23 J/m2 which corresponds to a crack propagation in the η- Al5Fe2 (Si) phase. As regards the Ti/A-S7G03 interfaces, their strength did not allow a crack propagation under the test conditions. After a heat treatment at 535°C, the Fe/A-S7G03 interfaces are weakened by the growth mechanism of interfacial reaction layer which leads to the appearance of Kirkendall voids within it. Conversely, in the case of Ti/A-S7G03 interfaces, the heat treatment is not associated with any weakening of the interfacial zone because of a different growth mechanism.

La micro fusion laser d'un lit de poudre (SLM) permet la réalisation de pièces complexes avec des microstructuresfines. Cette technologie présente de nombreux avantages mais se heurte encore à une faible disponibilité des poudres d'alliages. En SLM, la pièce est d'abord conçue par CAO (conception assistée par ordinateur), puis construite couche par couche avec un faisceau laser commandé par un ordinateur. Dans ce cadre, le travail effectué dans cette thèse a consisté à étudier et à développer une nouvelle méthode pour réaliser des pièces en alliages et en composites à partir de mélanges de poudres élémentaires, ouvrant ainsi la voie à une grande variété de compositions.Au niveau expérimental le choix s'est porté sur le système aluminium-silicium avec différentes teneurs en silicium (12, 18 et 50% en poids). L'effet de l'ajout d'un champ magnétique statique a aussi été proposé comme un outil supplémentaire de contrôle de la microstructure.Dans le processus de fabrication de pièces par SLM la puissance du laser et la vitesse de balayage déterminent au premier chef la densité, la microstructure, la composition des phases et les propriétés mécaniques du produit. Une analyse systématique de l'effet de ces paramètres sur l'alliage Al - Si fabriqué par SLM à partir de mélanges de poudres est présentée. Des alliages ont été ainsi obtenus pour plusieurs domaines de composition visés correspondant à des applications pratiques (structures légères, système tribologique, emballage électronique, ...).Les microstructures fines obtenues grâce à la solidification rapide des matériaux fondus conduit à des propriétés quise comparent de façon favorable à celles obtenues avec les techniques classiques d'élaboration et de mise en oeuvre. / As a new manufacturing technology, Selective laser melting (SLM) has a large potential in the manufacturing of complex parts with ultrafine microstructure.Selective laser melting has many significant advantages over traditional manufacturing methods but still faces a low availability of powder materials. With SLM, the part is firstly designed via 3D computer-aided design (CAD)), then built layer-by-layer with a high energy computer-controlled laser beam The work done in this study was therefore aiming at developing a new way to obtain alloys and composites directly from elemental powder mixtures with a large composition flexibility.Experimentally the choice was made of the aluminum-silicon system with several silicon contents (12, 18, 50 wt. %).Adding a static magnetic field was also considered as an additional way to control the microstructure. When parts are manufactured by SLM, laser power and scanning speed are the main parameters determining the density, microstructure, phase composition and mechanical properties. A systematic analysis of the role of these parameter on the manufacturing of Al - Si alloys by SLM from mixtures of powders was therefore conducted. Al - Si alloys with a very fine microstructure were thus obtained for several composition ranges corresponding to practical applications (lightweight structures, high wear resistance alloys, electronic packaging material, ...). The properties of the materials obtained in this way, according to the performed characterizations, compares favorably with those obtained via the conventional production technologies.

Les dispersions aqueuses de polymères insolubles sont très largement utilisées pour pelliculer des formes galéniques destinées à la voie orale telles que des microgranules et permettre une libération contrôlée du principe actif. Ces dispersions aqueuses présentent l'avantage d'éviter l'emploi de solvants organiques mais impliquent un mécanisme de formation du film différent et plus complexe que lors de l'utilisation de solutions aqueuses de polymères, qui nécessite une étape de maturation complémentaire appelée curing (traitement thermique contrôlé avec ou sans humidité relative forcée). A ce jour, le processus de formation du film n'est pas encore complètement élucidé et mérite une investigation. Le premier objectif de ce travail a consisté à mieux comprendre les effets des conditions de curing sur la libération de microgranules enrobés avec une dispersion aqueuse de polymère. Le chlorhydrate de diltiazem est utilisé comme principe actif (PA) modèle. L'enrobage étudié est à base d'ethylcellulose plastifié par le triéthylcitrate (TEC), le dibutyl sebacate (DBS) ou des monoglycérides acétylés. Des variations de l'effet des conditions de curing sont observées en fonction du taux d'enrobage appliqué et du type de plastifiant utilisé. Les comportements complexes observés peuvent être attribués à deux phénomènes qui entrent en compétition : l'amélioration de la formation du film par coalescence des particules de polymères et la migration du PA à travers la membrane polymérique. Tous les systèmes étudiés présentent des profils qui n'évoluent pas après 6 mois de stockage en condition de stabilité accélérée à 40°C et 75% d'humidité relative (HR), lorsque des conditions de curing adéquates sont appliquées (24 h - 60°C - 75%HR). D'autre part, lorsque ce curing adéquat est appliqué, les profils de libération de principe actif sont similaires quel que soit le type de plastifiant utilisé. Les observations issues de l'étude sur microgranules enrobés montrent qu'il est parfois difficile d'anticiper le comportement des films d'enrobage en fonction du système étudié (association polymère/plastifiant, conditions de curing appliquées, épaisseur du film d'enrobage). Le deuxième objectif est d'évaluer l'intérêt de films libres comme modèle prédictif des performances de formes pharmaceutiques enrobées. Deux modèles de films libres sont étudiés : les films coulés et les films pulvérisés. Ces films sont caractérisés notamment par leurs propriétés thermiques, mécaniques et par la mesure de leur capacité d'hydratation et de leur perte en masse. Les résultats de l'étude des films libres sont mis en relation avec ceux de l'étude des profils de dissolution des microgranules enrobés. La confrontation des résultats obtenus sur films libres coulés et pulvérisés indique que le modèle le plus prédictif est le film libre obtenu par pulvérisation. Ce modèle est donc privilégié lors des études des enrobages à base de dispersion aqueuse de polymère. L'intérêt est ensuite porté sur la caractérisation des films libres de même composition que ceux des microgranules enrobés pour expliquer l'influence des conditions de curing en fonction du taux d'enrobage appliqué et du type de plastifiant utilisé. Quel que soit le type de plastifiant utilisé (soluble ou insoluble), les propriétés mécaniques des films révèlent qu'il y a amélioration de la résistance du film lorsqu'un curing de 60°C - 24 h - 75%RH est appliqué par rapport à celle d'un film ayant subi un curing de 60°C-1h. Ces résultats indiquent que la coalescence des particules de polymère n'est pas complète lorsqu'un curing de 60°C-1 h est appliqué. Ces résultats sont confirmés par les imageries obtenues par microscopie à force atomique (MFA) : la rugosité est plus prononcée après un curing d'1 h. D'autre part, les imageries obtenues par microspectroscopie Raman montrent également que les films ayant subi un curing insuffisant présentent une hétérogénéité de la distribution des constituants du film, et plus particulièrement de l'alcool cétylique, un stabilisant présent dans la dispersion aqueuse d'éthylcellulose. Ces résultats viennent conforter l'hypothèse de l'amélioration du film par coalescence des particules de polymères grâce au curing. Par ailleurs, lorsqu'un curing adéquat est appliqué, les cinétiques de prise en eau et de perte en masse sont similaires quel que soit le type de plastifiant utilisé, comme c'était déjà le cas pour les profils de libération du PA de microgranules enrobés.

Ce travail a été consacré à l'étude de l'influence des conditions de synthèse sur la thermoluminescence de l'alumine, dans le but de l'utiliser en dosimétrie de rayonnement ionisant. Des poudres sont synthétisées par traitement thermique de l'alumine, pure ou dopée par la technique d'imprégnation. Les paramètres étudiés sont le cycle thermique, l'atmosphère gazeuse du four et la nature des dopants (Mg²⁺, Cr³⁺, Th⁴⁺, Fe³⁺/Fe²⁺). La thermoluminescence (TL) est liée à la présence de défauts ponctuels. Cette technique consiste à mesurer l'intensité lumineuse émise par un solide préalablement irradié. Trois pics de TL sont observés. Un pic situé vers -40°C permet de mettre en évidence les impuretés magnésium et les lacunes d'oxygène. L'évolution de l'intensité de deux pics, situés vers 190°C et 360°C, est étudiée en fonction de la pression partielle d'oxygène du traitement thermique et de la concentration des dopants Mg²⁺, Cr³⁺ et Th⁴⁺. Ces investigations ont permis d'identifier les défauts impliqués dans les processus de luminescence de ces deux pics, il s'agit des lacunes d'aluminium et des ions Cr³⁺ substitués à Al³⁺. Des poudres d'alumine possédant une haute sensibilité au rayonnement ionisant (rayons X, UV, ) ont ainsi été synthétisées. L'utilisation en dosimétrie des pics situés a 190°C et 360°C est envisagée. La réactivité des poudres non dopées, contenant différents types de défauts ponctuels, a été analysée par dilatométrie. L'influence de l'atmosphère de préparation des poudres sur leur comportement au frittage a ainsi été mise en évidence. Les différences de vitesse de retrait sont corrélées avec les variations de concentration en lacunes d'aluminium. Ces résultats supposent que l'étape limitante du frittage de ces poudres est la diffusion des ions Al³⁺.

Un bois traité à une température inférieure à 300°C et sous atmosphère inerte voit sa composition chimique modifiée. Ceci a pour effet de changer sa couleur, de le rendre moins hygroscopique. Le présent travail consiste à étudier ces transformations physicochimiques et de les corréler aux nouvelles caractéristiques du matériau afin d'optimiser le procédé de rétification. Les conditions opératoires et les caractéristiques du matériau ont été étudiées et apparaissent déterminantes pour le produit final. Des réactions secondaires générées par les gaz de réaction créent une légère inhomogénéité du traitemement dans le matériau. Le bois des résineux commence à se dégrader vers 188°C et celui des feuillus vers 195-205°C. Mais à température plus élevée, les résineux sont plus résistants à la dégradation que les feuillus. Ceci est dû à la nature des hémicelluloses à basse température et au taux de lignines à plus haute température. L'aspect microscopique du bois est conservé. Mais à 250°C, la structure cristalline de la cellulose est modifiée surtout dans le plan longitudinal tangentiel. La diminution de l'hygroscopie du bois est due aux modifications chimiques et les différences observées entre résineux et feuillus peuvent être expliquées par le schéma de dégradation des hémicelluloses. Les fortes carboxydations et condensations qui existent à 240°C correspondent au minimum de reprise d'humidité du hêtre à cette température. La mesure de la couleur des échantillons permet de contrôler le procédé de traitement. Le matériau fonce lorsque la température de rétification augmente et un bois traité à 240°C est beaucoup plus rouge que les bois naturels et traités à 305°C.