Le traitement thermique des aciers après chauffage par induction localisé est un procédé aujourd'hui répandu, notamment dans l'industrie automobile. Ce type de procédés a fait ses preuves dans le cadre de pièces massives, mais les distorsions générées sont encore parfois insuffisamment maîtrisées lorsqu'il s'agit de tôles minces. PSA-Peugeot-Citroën s'intéresse alors à l'étude et la compréhension des phénomènes en jeu ainsi qu'à la simulation numérique de tels procédés. C'est alors dans cette démarche et dans le cadre d'un partenariat entre le Cemef et PSA, que s'inscrit ce travail appliqué au traitement thermique d'un renfort de pied central. Un procédé aussi complexe nécessite la compréhension de la thermique, de la mécanique, de la métallurgie, de l'électromagnétisme, ainsi que de leurs interactions mutuelles au chauffage comme au refroidissement. Ce travail se trouve alors au carrefour de plusieurs disciplines comme la thermomécanique et l'électromagnétisme, ainsi que les méthodes numériques et l'étude expérimentale. Il fait suite à divers travaux réalisés au laboratoire concernant la thermique ou la mécanique, ainsi qu'une thèse précédente portant sur la modélisation numérique couplée de la trempe. Il constitue également la première approche 3D des procédés de chauffage par induction et des couplages multi physiques qui en découlent. La présentation de ce travail se décompose en 3 grandes parties. Premièrement, on décrit le contexte industriel, la problématique et l'historique de l'étude du procédé, pour en arriver aux études expérimentales réalisées dans ce travail : une porte sur le procédé industriel et l'autre sur un modèle simplifié que nous avons conçu pour une meilleure compréhension des phénomènes physiques qui génèrent les distorsions. Ces études expérimentales, riches en résultats, soulignent la nécessité d'un outil numérique pour aller encore plus loin dans la compréhension physique du procédé. Nous poursuivons alors sur trois chapitres présentant les modèles numériques par éléments finis, développés et utilisés dans le code de calcul pour simuler les problèmes couplés : thermique / électromagnétisme, mécanique / métallurgie et l'ensemble de la structure couplée. La troisième et dernière partie du rapport traite, d'une part, de la mise en donnée d'un cas semi-industriel ainsi que de la caractérisation des paramètres, et d'autre part, des résultats numériques obtenus et de leur comparaison avec les résultats expérimentaux. Le modèle développé permet d'estimer dans une première approche les distorsions subies par une structure mince lors de son traitement thermique localisé par induction. Le code de calcul actuel forme une base solide pour de futures évolutions permettant de simuler des problèmes industriels complexes.

Ce travail porte sur le développement d'un outil de simulation numérique du traitement thermique des aciers. La simulation numérique d'un procédé aussi complexe nécessite la compréhension de la thermique, de la mécanique et de la métallurgie ainsi que de leurs interactions pendant tout le refroidissement. Cette étude se trouve au carrefour de plusieurs disciplines comme le numérique, la mécanique et la métallurgie. Dans le but de réaliser une étude complète, cette étude fait suite à de précédents travaux dans chacune des disciplines nommées, et a pour but de faire converger les connaissances dans ces domaines pour réaliser l'ensemble des couplages nécessaires pour une représentation réaliste du procédé. C'est tout naturellement que ce travail se décompose principalement en trois parties :<br/> Premièrement les méthodes numériques employées pour la résolution du problème thermomécanique sont décrites. Le modèle thermomécanique repose sur une loi de comportement thermo-élasto-viscoplastique additive à écrouissage isotrope et cinématique. Le modèle éléments finis est basé sur un traitement original de l'élément P1+/P1 dans le but de réduire le temps de calcul tout en conservant l'ordre d'interpolation de l'élément. Le couplage thermomécanique est un couplage alterné par incrément de type Gauss-Seidel. Ce couplage est géré par une gestion automatique du pas de temps pour assurer la convergence globale du système.<br/>Dans une deuxième étape, nous avons intégré un modèle de calcul des évolutions des cinétiques de transformation de phases au cours du refroidissement de pièces présentant un gradient de teneur en carbone.<br/>Finalement, nous avons développé les couplages métallurgie-thermomécanique, et l'ensemble de ces interactions est validé sur des géométries cylindriques. Enfin, au dernier chapitre nous présentons la confrontation modèle-expérience sur deux types d'application. Premièrement dans le cas de refroidissement naturel d'un coupon de rail, et deuxièmement sur la trempe d'un pignon automobile cémenté.<br/>La stratégie du modèle couplé permet d'envisager des simulations pour des cas industriels de la phase de refroidissement et de trempe du procédé de traitement thermique.

Une augmentation de la température à jeune âge du béton peut être causée par la chaleur d’hydratation dans le cas d’éléments massifs ou par l’application d’un traitement thermique dans l’industrie de la préfabrication. Lorsque le couple critique température maximale/durée de maintien est dépassé, il y a formation différée de l’ettringite (DEF) expansive pouvant fissurer les pièces. Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but principal d’établir une limite sécuritaire pour des mélanges V-S pour béton de masse et V-P pour béton préfabriqué régulièrement utilisés par le Ministère des Transports du Québec. Ces bétons utilisent des liants binaires composés de fumée de silice de type GUb-SF et des liants ternaires composés de fumée de silice et de cendres volantes ou de laitier de haut-fourneau. La norme canadienne actuelle (CSA A23.1-14 et CSA A23.4-16) impose une limite fixe de température qui ne dépend ni de la durée de traitement ni du type de liant utilisé. Le lien, souvent énoncé dans la littérature, entre la réponse d’un liant à un traitement thermique et sa composition chimique et minéralogique, déterminé respectivement par fluorescence X et diffraction des rayons X couplée par la méthode de calcul Rietveld, a pu être confirmé. Le rapport SO3 solubles/Al2O3 est notamment ce qui permet la meilleure estimation de la sensibilité d’un liant. Le processus de formation différée de l’ettringite est lent et peut prendre plusieurs années. Donc, pour étudier le phénomène, des méthodes d’essais accélérés ont été testées. Des méthodes ont ainsi pu être proposées pour de futurs tests. Une méthode d’essai rapide d’expansion de barres de mortier permet d’identifier les liants les plus sensibles à la DEF. La formation de la DEF dans les liants les moins sensibles peut être appréciée par le gain de masse de prismes de béton et leur observation microstructurale au microscope électronique à balayage (MEB). Une méthode sur bétons de masse et bétons préfabriqués permet de classer le degré de sensibilité d’un liant face à la DEF selon le gain de masse des prismes de béton. Les liants ternaires montrent une bonne résistance face à la DEF. La sensibilité des liants binaires dépend du rapport SO3 solubles/Al2O3 du liant. / Abstract : A heat cure for concrete can be caused by hydration in massive structures or by thermal treatment in prefabrication industry. When the limit couple maximum temperature/duration of treatment is exceeded, the delayed formation of ettringite occurs and leads to cracking in concrete. The main goal of the work presented in this essay is to establish a safe batch limit for some mixtures, VS (mass concrete) and V-P (precast concrete) which are often used by MTQ. These concretes use some cements blended with silica fume and ternary blended cements with silica fume and fly ash or blast furnace slag. Indeed, the current Canadian standard (CSA A23.1) set a limit which doesn’t depend on duration of the treatment nor the type of bender. However, the link between composition of the used bender, with can be determined by X-ray fluorescence and X-ray diffraction, and the response to a thermal treatment has been confirmed. The soluble SO3/Al2O3 ratio allows to estimate if a bender is sensitive to heat cure. The delayed formation of ettringite is a long process which can last a decade. In order to study this phenomenon, several accelerated test methods have been used. Some of them are available for some future tests. An accelerated expansion method using mortar bar allows to spot the DEF-sensitive benders. Delayed ettringite formation in the less sensitive bender can be estimated by weight gain in concrete prisms and by observation with scanning electron microscope (SEM). The sensitivity level of a bender can by estimated using a method based on weight gain. Ternary blended cements show a greater ability to withstand DEF. The sensibility of binary blended cements depends on soluble SO3/Al2O3 ratio.

La pyrolyse douce est un procédé prometteur et largement utilisé, mené à une température de 200 à 300 °C dans une atmosphère inerte afin de produire des matériaux durables (bois traité thermiquement) ou des combustibles solides (bois torréfié). Le but de cette étude est d’étudier les bois traités thermiquement dans un réacteur à l’échelle semi-industrielle pour une production durable de matériaux. Deux essences de bois européennes différentes, une essence de feuillus (peuplier, Populus nigra) et une essence de résineux (sapin, Abies pectinata), sont utilisées pour réaliser les expériences. La présente recherche est divisée en trois parties. Dans la première partie, le comportement thermique des planches de bois est étudié dans un réacteur à l’échelle semi-industrielle. Les expériences sont effectuées à 200-230 °C avec une vitesse de chauffe de 0.2 °C min-1 dans un environnement sous vide (200 hPa) pour intensifier la dégradation thermique. Quatre étapes différentes de dégradation thermique lors du traitement thermique du bois sont définies, en fonction de l'intensité de la perte de masse différentielle (DML). Les caractéristiques de dévolatilisation du bois traité sont évaluées à l'aide de l'indice de dévolatilisation (ID) basé sur les résultats de l'analyse immédiate. La corrélation de l'ID par rapport à la perte de masse des deux essences de bois est fortement caractérisée par une distribution linéaire, ce qui permet de fournir un outil simple et utile pour prédire la perte de masse du bois. Dans la seconde partie de l’étude, plusieurs analyses (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, diffraction des rayons X, mesure du changement de couleur, teneur en humidité à l’équilibre et angle de contact) ont été réalisées. Les résultats obtenus démontrent clairement la dégradation thermique lors des réactions de déshydratation, de désacétylation, de dépolymérisation et de condensation au cours du traitement thermique. Les phénomènes de changement de couleur et de transformation hygroscopique observés sont illustrés et discutés en détail. La décarbonisation (DC), la déshydrogénation (DH) et la désoxygénation (DO) des bois traités sont également évaluées. Il s'avère que les trois indices peuvent être bien corrélés à la variation de couleur totale et à l'étendue de la réduction de l'hygroscopicité (HRE). Dans la dernière partie de l'étude, une modélisation cinétique du traitement thermique du bois est développée sur la base d’un schéma cinétique en deux étapes. La cinétique obtenue permet de prédire avec succès le rendement en solide de planches de bois lors du traitement dans un réacteur à l’échelle semi-industrielle. Dans le même temps, une prévision de la composition élémentaire est proposée. Celle-ci est basée sur les analyses élémentaires (ultimes) du bois non traité et du bois traité, ainsi que sur les rendements instantanés en solides. Les résultats indiquent que la prédiction des profils C, H et O est en bon accord avec les changements de composition attendus dans le matériau au cours du traitement. En résumé, les résultats obtenus et la cinétique établie sont propices à l’identification des mécanismes de dégradation thermique du bois et peuvent être utilisés pour le traitement thermique et la conception de réacteurs dans l'industrie afin de produire des matériaux bois adaptés à diverses applications. / Mild pyrolysis is a promising and widely applied process conducted at 200-300 °C in an inert condition to produce sustainable materials (i.e. heat treated wood) or solid fuel (i.e. torrefied wood). The aim of this study is to investigate the woods heat treated in a semi-industrial scale reactor for sustainable material production. Two different European wood species, a hardwood species (poplar, Populus nigra) and a softwood species (fir, Abies pectinata), are used to perform the experiments. The present research is divided into three parts. In the first part, the thermal behavior of wood boards is studied in a semi-industrial scale reactor. The experiments are carried out at 200-230 °C with a heating rate of 0.2 °C min-1 in a vacuum condition (200 hPa) to intensify the thermal degradation. Four different stages of thermal degradation during wood heat treatment are defined based on the intensity of differential mass loss (DML). The devolatilization characteristics of treated woods are evaluated by the devolatilization index (DI) based on the results of proximate analysis. The correlation of DI with respect to mass loss of the two wood species is strongly characterized by linear distribution, which is able to provide a simple tool to predict the mass loss of wood. In the second part of the study, a number of analyses, such as Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, measurement of color change, equilibrium moisture content, and contact angle) are performed to evaluate the property changes of treated woods. The obtained results clearly demonstrate the thermal degradation through dehydration, deacetylation, depolymerization, and condensation reactions during the heat treatment. The observed phenomena of color change and hygroscopic transformation are illustrated and discussed in detail. The decarbonization, dehydrogenation, and deoxygenation of the treated woods are also evaluated. It is found that the three indexes can be well correlated to the total color difference and hygroscopicity reduction extent (HRE). In the last part of the study, the kinetic modeling of wood heat treatment is developed based on a two-step kinetic scheme. The obtained kinetics successfully predict dynamic solid yield of wood boards during the treatment in the semi-industrial reactor. Meanwhile, the prediction of elemental composition is also performed by a direct method based on the elemental analyses of untreated and treated woods at the end of the treatment, as well as the instantaneous solid yield. The results point out that the prediction of C, H, and O profiles are in good agreement with expected composition changes in the wood materials during treatment. In summary, the obtained results and established kinetics are conducive to recognizing the mechanisms of wood thermal degradation and can be used for heat treatment process and reactor design in industry to produce wood materials for various applications.

Les objectifs de cette thèse sont d’une part d'étudier les effets d’un traitement thermique et de l’environnement physico-chimique sur la stabilité de 6 flavonoïdes de structure différente et sur l'évolution de leur activité anti-oxydante. Les conditions du traitement thermique ont été les suivantes : (i) chauffage dans des conditions isothermes durant 2h pour des températures allant de 30 à 130°C et (ii) chauffage dans des conditions non isothermes par microcalorimétrie (de 30 à 130°C, 4°C/ heure). Les flavonoïdes ont été solubilisés dans de l’eau. Nous avons constaté que les flavonoïdes glycosylés sont plus résistants que les flavonoïdes aglycones. Les énergies d'activation de dégradation calculées dépendent aussi de la structure du flavonoïde. Pour se dégrader, les flavonoïdes glycosylés ont besoin d’une énergie élevée par rapport à la forme aglycone. L’exposition à la lumière a été réalisée durant 15 jours avec et sans oxygène, le témoin de l’expérience étant un stockage à l’obscurité avec et sans oxygène. La dégradation des flavonoïdes est influencée par la présence de lumière et par la quantité d'oxygène. Les molécules ont une sensibilité différente en fonction de leur structure, le classement suivant est obtenu d’après : naringine, ériodictyol puis rutine, lutéoline, lutéoline 7-O-glucoside et enfin le mesquitol. En effet, la présence d'un groupe hydroxyle en position 3 et une double liaison C2-C3 diminue la stabilité des flavonoïdes. En outre, il a été observé que, malgré la dégradation totale de certains flavonoïdes par le traitement thermique et l’environnement physico-chimique, les solutions traitées conservent une activité anti-oxydante / The objectives of this thesis are to study the effects of a heat treatment and the physicochemical environment on the stability of 6 flavonoids of different structure and on the evolution of their antioxidant activity. The heat treatment conditions were as follows: (i) heating under isothermal conditions for 2 h at temperatures ranging from 30 to 130 ° C and (ii) heating under non-isothermal conditions by microcalorimetry (30 to 130 ° C, 4 ° C / hour). The flavonoids were solubilized in water. We found that the glycosylated flavonoids are more resistant than the aglyconic flavonoids. The calculated degradation activation energies also depend on the structure of the flavonoid. To degrade, glycosylated flavonoids require high energy relative to the aglycone form. Exposure to light was carried out for 15 days with and without oxygen, the experimental control being a dark storage with and without oxygen. The degradation of flavonoids is influenced by the presence of light and by the amount of oxygen. The molecules have a different sensitivity according to their structure, the following classification is obtained according to: naringine, ériodictyol then rutin, luteolin, luteolin 7-O-glucoside and finally the mesquitol. Indeed, the presence of a hydroxyl group at position 3 and a C2-C3 double bond reduces the stability of the flavonoids. Furthermore, it has been observed that, despite the total degradation of certain flavonoids by the heat treatment and the physical-chemical environment, the treated solutions retain an antioxidant activity

Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet FUI TiMaS (Titanium Machining and Simulation) dont l'objectif est de développer un outil d'analyse et d'optimisation continu du procédé de production et visant à maîtriser et à prédire la création des contraintes résiduelles pour les pièces de structure en alliage de titane. Les contraintes résiduelles peuvent être générées notamment durant la trempe qui suit les traitements thermomécaniques. L'objectif de cette étude est d’étudier le comportement mécanique ainsi que l'évolution microstructurale de l’alliage Ti-6Al-4V, induits par le refroidissement depuis le domaine α+β, et d’intégrer cela dans une démarche de modélisation. Pour cela, un moyen expérimental, composé d’une machine d'essais hydraulique et d'un chauffage par induction, a été développé afin d’analyser la réponse mécanique de l'alliage Ti-6Al-4V sous différentes conditions mécaniques et thermiques. Ce moyen a permis la réalisation d’essais de traction/relaxation/traction à différentes températures. Parallèlement, une étude par analyse de micrographies a permis de quantifier les fractions de phases α et β ainsi que les épaisseurs de lamelles αII lors du refroidissement. Les observations ont pu être confrontées aux résultats des essais mécaniques afin d’expliquer l’influence du traitement thermique sur la résistance du matériau. Deux modèles de comportement ont été proposés pour prédire la réponse thermomécanique de l’alliage Ti-6Al-4V à l'issue de cette analyse. Le premier est un modèle élasto-visco-plastique incluant un l'écrouissage isotrope prenant en compte l'adoucissement par restauration statique du matériau. Il est valable pour différentes vitesses de refroidissement. Le second est un modèle non-unifié basé sur une loi des mélanges de phases. Il reproduit plus fidèlement le comportement mécanique et permet notamment de modéliser le phénomène de yield point par l'intermédiaire du mouvement des dislocations mobiles. / This research is part of the TiMaS project (Titanium Machining and Simulation). The main goal of this project is to develop an analysis and optimization tool of the global production process to control and assess the generation of residual stresses for titanium alloys structures parts. Residual stresses can be generated during thermal and mechanical treatment quenching steps. The main goal of this work is to study the mechanical behaviour and the microstructural evolution of Ti-6Al-4V alloy, induce by quenching from the α+β phase field, and incorporate these results in a modelling approach. For this purpose, a new experimental facility, using conventional hydraulic testing machine and induction heating, was developed to investigate the mechanical behaviour of Ti-6Al-4V alloy under different thermal and mechanical loads. This experiment has permitted to realise tensile/relaxation/tensile tests. Furthermore, an image analysis protocol was developed to study fraction of α and β phases and αII lamellae thickness. Microstructural observations can explain some aspects of the material hardening during quenching. Two mechanical behaviour models were proposed to assess the mechanical behaviour of the Ti-6Al-4V alloy. The first one is an elasto-visco-plastic model with isotropic hardening that taking account of the static recovery. It can predict the mechanical behaviour under different quenching rates. The second one is a non-unified model based on a phases mixing law. It permits a better assessment of the mechanical behaviour and allows the modelling of the yield point phenomenon by using mobile dislocations motion.

L’Inconel 718 est utilisé dans les disques de turbine des moteurs d’avion, de par sa haute résistance à la corrosion, à l’oxydation, au fluage et sa haute résistance mécanique à très haute température. Le nombre total de cycles de ces composants mécaniques s’élève à 109~1010 durant sa vie. Ils subissent des chargements de grande amplitude à faible fréquence, comme les forces centrifuges ou les contraintes thermiques mais aussi des chargements de faibles amplitudes à très haute fréquence, du aux vibrations des pales. Dans ce travail, on se propose d’étudier la fatigue à très grand nombre de cycles (VHCF) de l’Inconel 718 en utilisant des machines de fatigue ultrasonique, fonctionnant à 20KHz. Le système d’acquisition utilise des cartes NI et le logiciel LabView pour superviser la fréquence, la température, les déplacements durant toute la durée des tests. Des capteurs laser Keyence utilisant deux sondes pour les faces supérieure et inférieure de l’éprouvette permettent de capturer la fréquence et les modes de vibration. La différence entre les valeurs moyennes mesurées permet d’accéder à l’allongement de l’éprouvette, dû à l’auto-échauffement.3 types de matériaux avec différents traitements thermiques, AR, DA et DAHQ de l’ONERA et SAFRAN sont comparés. La différence au niveau de la taille de grain, de la phase, des précipités, … est analysée par micrographie métallographique en utilisant un microscope optique (MO) et un microscope électronique à balayage (MEB). Le comportement en traction quasi-statique et sous chargement cyclique contrainte-déformation est aussi proposé. La transition entre durcissement et adoucissement cyclique apparait à l’issue du traitement thermique. Finalement, les surfaces de ruptures sont observées en utilisant des caméras optiques et un MEB afin d’identifier les mécanismes de ruptures de l’Inconel 718 dans le domaine de la fatigue à très grand nombre de cycles. / Inconel 718 is widely used in turbine disk of aeronautic engines, due to its high resistance to corrosion, oxidation, thermal creep deformation and high mechanical strength at elevated temperature. The total cycle of these mechanical components is up to 109~1010 during its whole lifetime. It endures high-amplitude low-frequency loading including centrifugal force or thermal stress, and also low-amplitude high-frequency loading came from vibration of blade.In this work, the very high cycle fatigue (VHCF) behaviour of Inconel 718 with self-heating phenomenon without any cooling is studied using ultrasonic fatigue system at 20KHz. Acquisition system is improved using NI capture card with LabView for monitoring the frequency, temperature, displacement and so on during all the tests. Keyence laser sensor with two probes at the top and bottom surfaces of the specimens is used to reveal the frequency and vibration mode. The difference of mean values between these two probes is the elongation of the specimen caused by self-heating phenomenon.Three sets of materials with different heat treatment, As-Received (AR), Directly Aged (DA) and Directly Aged High Quality (DAHQ) from ONERA and SAFRAN are compared. The difference of grain size, phase, precipitate particle, etc. is investigated by metallographic micrograph using optical microscope (OM) and scanning electron microscope (SEM). Quasi-static uniaxial tensile property and cyclic stress-strain response is also proposed. The transition from cyclic hardening to cyclic softening appears after aged heat treatment. Finally, fracture surfaces are observed using optical camera and scanning electron microscope in order to identify the mechanism of fracture of Inconel 718 in the VHCF domain.

Les phosphures de métaux de transition nanométriques trouvent de nombreuses applications, notamment en catalyse hétérogène. Les silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15, grâce à leurs paramètres physico-chimiques ajustables (surface spécifique, taille de pores, épaisseur de parois, etc.) et la reproductibilité de leurs synthèses, sont des supports de nanoparticules (NPs) de choix. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de synthétiser des NPs de phosphure de cobalt dans les pores de matrices de type SBA-15 à partir de clusters organométalliques comme uniques précurseurs. Dans une première partie, nous étudions le comportement de trois clusters contenant un ou plusieurs ligands phosphorés à haute température. Ceux-ci présentent des rapports Co/P différents, ce qui a un impact direct sur la phase phosphure obtenue après activation. Nous suivons également l'influence de l'atmosphère et de la température sur les phases formées lors du traitement thermique. Pour contrôler la taille et la polydispersité des NPs étudiées, nous avons imprégné le cluster précurseur [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] dans des SMO de type SBA-15. L'atmosphère et la température choisies pour le traitement thermique influent sur la phase obtenue, comme précédemment, mais les conditions ne sont pas identiques. De plus, des phases parasites ferromagnétiques sont formées et des lavages à l'acide chlorhydrique concentré sont nécessaires pour s'en affranchir. Enfin, la préparation de grandes quantités de produit (transfert d'échelle) requiert l'utilisation d'un volume contrôlé lors du traitement thermique, pour assurer une homogénéité dans l'échantillon. / Nanosized transition metal phosphides find applications in various fields, including heterogeneous catalysis. Ordered mesoporous silica (OMS) such as SBA-15 are supports of choice for nanoparticles (NPs), since they feature adjustable microstructural parameters (specific surface area, pore size, wall thickness, etc.) and reproducible synthesis conditions. In this context, the goal of this PhD work is to synthesize cobalt phosphide NPs within the pores of SBA-15-type OMS, starting from organometallic clusters as single-source precursors. First, we study the behavior of three organometallic clusters bearing one or more phosphine-based ligands at high temperatures. Depending on the initial Co/P ratio, those clusters afford different phosphide phases. We also monitored the influence of the atmosphere and the temperature during the thermal treatment on the phases obtained. To control size and polydispersity of the NPs, we impregnated the cluster precursor [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] in SBA-15-type OMS. As in the previous case, atmosphere and temperature influence the obtained phase, but the conditions are different. Moreover, ferromagnetic impurities are formed and it is necessary to wash the samples with concentrated hydrochloric acid to remove them. Finally, larger quantities of product can be prepared (scale-up) but the volume of sample thermally treated at once needs to be controlled precisely to ensure homogeneity of the final product.

Les aciers Dual-Phase (DP) sont des aciers à très haute résistance mécanique (AHSS) fortement utilisés pour des applications automobiles en raison de leur très bon compromis résistance mécanique/ductilité ainsi que par leur habilité à répondre aux multiples exigences industrielles (bas prix, assemblage, revêtement etc.). A l'heure actuelle, le développement d'aciers DP apparait durable pour la caisse-en-blanc des structures automobiles. La microstructure ferrite-martensite, caractéristique des aciers DP, est obtenue par un traitement thermique complexe composé de différentes étapes au cours desquelles différents mécanismes métallurgiques entrent en jeux. Les principales difficultés de production sont liées au fait (i)que les évolutions microstructurales sont influencées par les différents paramètres de traitement thermique (vitesse de chauffe, température ...), (ii) que les différentes étapes de traitement sont interconnectées et que (iii) les évolutions microstructurales peuvent se chevaucher et, part conséquent, interagir entre elles. Ces travaux de thèse ont pour objectif d'améliorer la compréhension des évolutions métallurgiques entrant en jeux lors des traitements thermiques des aciers DP, et notamment d'améliorer la compréhension de l'influence des paramètres de traitement. Les différentes évolutions métallurgiques ont été, dans un premier temps, caractérisées en couplant un ensemble de techniques expérimentales (dilatométrie, dureté, TPE ...) et grâce à un protocole assurant de décorréler les mécanismes se superposant et interconnectés. A titre d'exemple, les deux principaux mécanismes entrant en jeux lors de l'étape de recuit intercritique ont été, dans un premier temps, étudiés séparément ((1) la recristallisation a été étudié en dessous de la température de formation d'austénite et (2) la formation d'austénite a été étudié sur un acier pré-recristallisé) avant de se concentrer sur le cas des aciers laminés à froid où la recristallisation et formation d'austénite se superposent. Le projet avait également pour objectif de développer des outils de prédictions permettant de décrire les évolutions microstructurales basés sur des approches empiriques (loi de JMAK) ainsi que vers des modèles à base plus physique (mixed-mode modèle et modèle diffusif). Une attention particulière a été dédié à discuter de la fiabilité, l'adaptabilité, des forces et limitations des différentes approches développées. / Dual-Phase steels (DP) are one of the most used Advanced High Strength Steels (AHSS) for automotive applications because they present good strength/ductility compromise and they adapt to number of industrial constraints (low price, shaping, welding, coating etc.). Nowadays, the development of DP steels seems to be promising and sustainable for the body-in-white structure. The typical ferrite-martensite microstructure, characteristic of DP steels, are obtained by a thermal treatment composed of different stages during which metallurgical evolutions occur. Major difficulties of their processing are due to the fact that (i) microstructural evolution kinetics are influenced by cycle parameters (heating rate, annealing temperature etc.), (ii) different stages are interconnected and (iii) some microstructural evolutions may overlap and, therefore, interact. This PhD-work aimed at getting a better understanding of microstructural evolutions during the thermal cycle of DP steel and, namely, the influence of cycle parameters. Different microstructural evolutions occurring during the thermal cycle were first characterized coupling different experimental techniques (dilatometry, hardness, TPE etc.) and with a particular protocol in order to decorrelate overlapping and interconnected phenomena. As example, two major evolutions occurring during the intercritical annealing were first studied individually ((1) recrystallization was investigated below austenite formation temperature and (2) austenite formation was investigated on prior recrystallized steels) before investigated cold-rolled steel case where recrystallization and austenite formation overlap. The study was then attached to develop some predictive tools to describe microstructural evolutions based on phenomenological approaches (JMAK law) towards more physical based models (mixed-mode, diffusive models). A particular care was attached to discuss on model reliability, versatility, strengths and limitations.

Les dispersions aqueuses de polymère sont couramment utilisées dans l'industrie pharmaceutique pour pelliculer les formes galéniques destinées à la voie orale et permettre une libération contrôlée du principe actif. Il est nécessaire de faire attention à la stabilité à long terme des films au cours du stockage et d'éviter une diminution des taux de principe actif libéré par continuation de la coalescence des particules de polymère. L'idée de ce travail était d'ajouter un second composant approprié aux dispersions aqueuses d'éthyle cellulose afin d'améliorer la formation du film et la stabilité à long terme et d'ajuster facilement les cinétiques de libération désirées.<br />Les objectifs de cette étude sont : (i) de préparer et de caractériser en détail différents types de formes solides pelliculées ainsi que des films libres polymériques de composition identique aux pelliculages, (ii) de mieux comprendre les mécanismes de libération sous-jacents aux différentes formes solides pelliculées avec les dispersions aqueuses d'éthyle cellulose (EC) additionnées de petites quantités d'un second composant, et (iii) de proposer un moyen facile pour obtenir les cinétiques de libérations souhaitées et restant stables à long terme pour différents types de principes actifs et de noyaux de départ.<br />Différents types de noyaux de départ ont été étudiés : (i) des noyaux matriciels de principe actif avec un haute teneur en principe actif ; (ii) des noyaux de sucre montés avec du principe actif, qui peuvent générer une pression hydrostatique significative à l'intérieur du système une fois en contact avec des milieux aqueux ; (iii) des noyaux de cellulose microcristalline (MCC) (un matériau inerte) montés avec du principe actif, et (iv) des noyaux de sucre pelliculés avec de l'EC et montés ensuite avec du principe actif. Différents types de principe actif de différents solubilités aqueuses ont été étudiés : la théophylline, le paracétamol, le succinate de métoprolol et le chlorhydrate de diltiazem. Ces derniers ont été soit montés sur des noyaux de sucre, de MCC et de sucre pelliculés avec de l'EC, soit inclus dans des noyaux matriciels à différentes teneurs.<br />Pour maîtriser la libération du principe actif à partir de minigranules pelliculés avec de l'EC, des polymères hydrophiles tels que l'alginate de propylène glycol, le lambda-carraghénane et le copolymère d'acide polyvinylique et de polyéthylène glycol ont été ajoutés. Tous ont montrés une bonne compatibilité avec la dispersion aqueuse d'EC ; Aquacoat ECD 30. Les minigranules ont été pelliculés en lit d'air fluidisé, l'Aquacoat ECD étant plastifié avec 25 % m/m (basé sur le poids sec du polymère) de triéthyle citrate ou de dibutyl sébaçate. Après pelliculage, les minigranules sont soumis a un traitement thermique à différents temps, températures, et humidités relatives afin d'assurer une formation complète du film et d'obtenir une stabilité à long terme sous des conditions ambiantes ainsi que des conditions stress (suivant les recommandations ICH). Les cinétiques de libération sont réalisées dans un appareil à palettes dans des milieux simulant le contenu de l'estomac et de l'intestin grêle à température corporelle.<br /><br />Le mélange de la dispersion aqueuse d'EC avec les différents types de polymère hydrophile permet de fournir des cinétiques de libération contrôlées avec des conditions de pelliculage et de traitement thermique appropriés, et ce quelque soit le type de principe actif et de noyau de départ. Des cinétiques de libération d'ordre zéro ont notamment pu être obtenus dans le cas de matrices de théophylline pelliculés avec un mélange d'EC: copolymère de PVA-PEG à un ratio de 85:15. L'ajout d'alginate de propylène glycol conduit à des profils de libération du principe actif pH-dépendant. Ceci peut-être très utile pour compenser la diminution de solubilité pH-dépendante de bases faibles le long du tractus gastro-intestinal. Des profils de libération stables à long terme peuvent être obtenus avec des conditions de traitement thermique appropriées.<br />Les mécanismes de libération sous-jacents ont pu être élucidés en utilisant des solutions adéquates de la seconde loi de diffusion de Fick considérant les conditions respectives initiales et de « boundary ». De fins films polymériques ont été caractérisés part rapport à leur prise en eau et perte de masse sous exposition à différents milieux de libération et ont été utilisés pour déterminer le coefficient de diffusion apparent. La pression osmotique du milieu de libération a été variée afin d'évaluer l'impact de plus faible pressions osmotiques entre l'intérieur et l'extérieur des minigranules. Le gonflement du système a été également suivi au cours du temps sous ces conditions. Les cinétiques de libération à partir de minigranules individuels ont été menées et comparées à la libération d'un ensemble de minigranules. Le diamètre des minigranules restait environ constant au cours des 8 h d'observation, et ce quelque soit le type de noyau de départ. La pénétration continue de l'eau au sein des minigranules devrait générer une augmentation de la pression hydrostatique dans le système. Ceci pourrait alors conduire à une augmentation continue du diamètre des minigranules jusqu'à ce qu'une certaine valeur critique soit atteinte où la formation de fissures dans le pelliculage survient et le liquide interne est expulsé du système et le diamètre du minigranule diminue soudainement. On notera que ce type de comportement n'a pas été observé. Les cinétiques à partir des minigranules individuels étaient très similaires à l'ensemble de minigranules, indépendamment du type de noyau de départ et de milieu de libération. Ceci peut ne pas être nécessairement le cas, la cinétique finale observée peut être la somme de profils de libération de minigranules individuels très différents. Ainsi, il semble n'y avoir qu'un mécanisme de libération uniforme et la formation de fissures au cours du temps est improbable avec les systèmes étudiés. Cette hypothèse a été confortée par des images de microscopie électronique à balayage montrant des surfaces de minigranules lisses après exposition aux milieux de libération. La modélisation mathématique des cinétiques de libération à partir de fins films libres ainsi qu'à partir de minigranules pelliculés a révélé que les cinétiques de libération sont contrôlées par diffusion à travers une membrane polymérique intacte, ce qui est en bonne concordance avec les résultats expérimentaux.<br />L'étape de traitement thermique nécessaire à la formation de pelliculages stables à long terme a pu être minimisée pour les différents types de système, contenant des principes actifs peu et très solubles et pour différents types de noyaux.<br />L'addition de petites quantités d'un polymère hydrophile approprié à la dispersion aqueuse d'EC est un outil très efficace pour obtenir aisément les cinétiques de libération désirées et restant stables au cours du stockage et ce, même dans des conditions stress