La restauration statistique non-supervisée de signaux admet d'innombrables applications dans les domaines les plus divers comme économie, santé, traitement du signal, ... Un des problèmes de base, qui est au coeur de cette thèse, est d'estimer une séquence cachée (Xn)1:N à partir d'une séquence observée (Yn)1:N. Ces séquences sont considérées comme réalisations, respectivement, des processus (Xn)1:N et (Yn)1:N. Plusieurs techniques ont été développées pour résoudre ce problème. Le modèle parmi le plus répandu pour le traiter est le modèle dit "modèle de Markov caché" (MMC). Plusieurs extensions de ces modèles ont été proposées depuis 2000. Dans les modèles de Markov couples (MMCouples), le couple (X, Y) est markovien, ce qui implique que p(x|y) est également markovienne (alors que p(x) ne l'est plus nécessairement), ce qui permet les mêmes traitements que dans les MMC. Plus récemment (2002) les MMCouples ont été étendus aux "modèles de Markov triplet" (MMT), dans lesquels on introduit un processus auxiliaire U et suppose que le triplet T = (X, U, Y) est markovien. Là encore il est possible, dans un cadre plus général que celui des MMCouples, d'effectuer des traitements avec une complexité raisonnable. L'objectif de cette thèse est de proposer des nouvelles modélisations faisant partie des MMT et d'étudier leur pertinence et leur intérêt. Nous proposons deux types de nouveautés: (i) Lorsque la chaîne cachée est discrète et lorsque le couple (X, Y) n'est pas stationnaire, avec un nombre fini de "sauts" aléatoires dans les paramètres, l'utilisation récente des MMT dans lesquels les sauts sont modélisés par un processus discret U a donné des résultats très convaincants (Lanchantin, 2006). Notre première idée est d'utiliser cette démarche avec un processus U continu, qui modéliserait des non-stationnarités "continues" de(X, Y). Nous proposons des chaînes et des champs triplets et présentons quelques expériences. Les résultats obtenus dans la modélisation de la non-stationnarité continue semblent moins intéressants que dans le cas discret. Cependant, les nouveaux modèles peuvent présenter d'autres intérêts; en particulier, ils semblent plus efficaces que les modèles "chaînes de Markov cachées" classiques lorsque le bruit est corrélé; (ii) Soit un MMT T = (X, U, Y) tel que X et Y sont continu et U est discret fini. Nous sommes en présence du problème de filtrage, ou du lissage, avec des sauts aléatoires. Dans les modélisations classiques le couple caché (X, U) est markovien mais le couple (U, Y) ne l'est pas, ce qui est à l'origine de l'impossibilité des calculs exacts avec une complexité linéaire en temps. Il est alors nécessaire de faire appel à diverses méthodes approximatives, dont celles utilisant le filtrage particulaire sont parmi les plus utilisées. Dans des modèles MMT récents le couple caché (X, U) n'est pas nécessairement markovien, mais le couple (U, Y) l'est, ce qui permet des traitements exacts avec une complexité raisonnable (Pieczynski 2009). Notre deuxième idée est d'étendre ces derniers modèles aux triplets T = (X, U, Y) dans lesquels les couples (U, Y) sont "partiellement" de Markov. Un tel couple (U, Y) n'est pas de Markov mais U est de Markov conditionnellement àY. Nous obtenons un modèle T = (X, U, Y) plus général, qui n'est plus de Markov, dans lequel le filtrage et le lissage exacts sont possibles avec une complexité linéaire en temps. Quelques premières simulations montrent l'intérêt des nouvelles modélisations en lissage en présence des sauts. / Statistical unsupervised restoration of signal can be applied in many fields such as economy, health, signal processing, meteorology, finance, biology, reliability, transportation, environment, ... the main problem treated in this thesis is to estimate a hidden sequence (Xn)1:N based on an observed sequence (Yn)1:N. In Probabilistic treatment of the problem in these sequences are considered as accomplishments of respectively, process (Xn)1:N and (Yn)1:N. Several techniques based on statistical methods have been developed to solve this problem. The most common model known for this kind of problems is the “hidden Markov model”. In this model we assume that the hidden process X is Markovian and laws p(y|x) of Y are conditional on X are sufficiently simple so that the law p(x|y) is also Markovian, this property is necessary for treatment. Many Extensions of these models have been proposed since 2000. In Markov models couples (MMCouples), more general than the MMC, the pair (X,Y) is Markovian), implying that p(x|y) is also Markovian (when p(x) is not necessarily markovian), which allows the same treatment as in MMC. More recently (2002), were extended to MMCouples are extended to Markov models Triplet (MMT), in which we introduce an auxiliary process U and suppose that the triple T=(X,U,Y) is Markovian. It’s again possible, in a general case of MMCouples, to perform treatments with a reasonable complexity. The objective of this thesis is to propose new modeling of MMT and to investigate their relevance and interest. We offer two types of innovations: (i) When the hidden system is discrete and when the couple (X,Y) is not stationary with a finite number of random “jumps” in parameters, the recent use of MMT where the jumps are modelized by a discrete process U has been very convincing (Lanchantin, 2006). Our first idea is to use this approach with a continuous process U, which models non-steady "continuous" of (X,Y). We propose chains and triplet fields and present some experiments. The results obtained in the modeling of non-stationarity still seem less interesting that in the discrete case. However, new models may have other interests, in particular, they seem more efficient than “classic hidden Markov” when the noise is correlated; (ii) Considering an MMT T=(X,U,Y) such that X and Y are continuous and U is discrete finite. We are dealing with a problem of filtering, or smoothing, with random jumps. In classic modelling the hidden pair (X,U) is Markovian, but the pair (U,Y) is not, what is the cause of the impossibility of Exact calculations with time linear complexity. It is then necessary to use various approximate methods, including methods using particle filtering which are the most common. In recent models MMT the hidden pair (X,U) is not necessarily Markovian, but the pair (U,Y) is Markovian, which allows accurate treatment with a reasonable complexity (Pieczynski 2009). Our second idea is to extend these models to triplets T=(X,U,Y) where the pairs (U,Y) are "partially" Markovian. Such a pair (U,Y) is not Markovian but U is conditionally Markovian on Y. We have in result a model with general model T=(X,U,Y) , which is no more Markovian, wherein the filtering and smoothing are accurate possible with time linear complexity. Some preliminary Simulations show the importance of new smoothing models with of jumps.

In the face of global warming and shrinking resources of fossil fuels the interest in solar energy has increased in recent years. However, the low energy and cost efficiency of current solar cells has up to this date hindered solar energy from playing a major role on the energy market. Photon upconversion is the process in which light of low energy is converted to high energy photons. Lately, this phenomenon has attracted renewed interest and ongoing research in this field mainly focuses on solar energy applications, solar cells in particular. The aim of this study was to investigate and evaluate amyloid fibrils as nanotemplates for an upconversion system based on the dyes platinum octaetylporphyrin (PtOEP) and 9,10- diphenylanthracene (DPA). This well-known pair of organic dyes upconverts light in the visible spectrum through a mechanism known as sensitized triplet-triplet annihilation. Amyloid fibrils are β-sheet rich protein fibril structures, formed by self-assembly of peptides. Amyloid fibrils were prepared from whey protein isolate using heat and acidic solutions. Dyes were incorporated according to a wellestablished technique, in which dyes are grinded together with the protein in solid state prior to fibrillization. Photophysical properties of pure fibrils and dye-incorporated fibrils were studied using UV-VIS spectroscopy and fluorescence spectroscopy. Atomic force microscopy was further employed to confirm the presence of amyloid fibrils as well as to study fibril structure. Results indicate that amyloid fibrils may not be the optimal host material for the upconversion system PtOEP/DPA. It was found that the absorption and emission spectra of this system overlap to a great deal with that of the fibrils. Though no upconverted emission clearly generated by the dye system was recorded, anti-Stokes emission was indeed observed. Interestingly, this emission appears to be strongly enhanced by the presence of dyes. It is suggested that this emission may be attributed to the protein residues rather than the amyloid structure. Future studies are encouraged to further investigate these remarkable findings. / Intresset för solceller har ökat under de senaste åren, till stor del tillföljd av den globala uppvärmningen och de sinande oljeresurserna. Dagens solceller har dock problem med låg energi- och kostnadseffektivitet, vilket gör att solenergin än så länge har svårt att hävda sig på energimarknaden. Photon upconversion är ett fotofysikaliskt fenomen där fotoner med låg energi omvandlas till fotoner med hög energi. Den senaste tiden har denna process fått förnyat intresse och forskningen inom området har ökat, inte minst med sikte på att integrera processen i solceller och därmed öka dess effektivitet. Målet med denna studie var att undersöka huruvida amyloidfibriller kan användas som stomme för ett photon upconversion-system baserat på platinum-oktaetylporfyrin (PtOEP) och 9,10-difenylantracen (DPA). Dessa två organiska färgämnen är ett välkänt par som konverterar synligt ljus med låg frekvens till mer hög frekvent ljus i det synliga spektrumet, via en mekanism som kallas sensitized triplet-triplet annihilation. Amyloidfibriller är proteinbaserade fiberstrukturer med hög andel β-flak, vilka bildas genom självassociation av peptider. I denna studie skapades amyloidfibriller av vassleprotein genom upphettning i sur lösning. Färgämnena inkorporerades enligt en välbeprövad metod där proteinet mortlas tillsammans med färgämnena i fast tillstånd, innan fibrilleringsprocessen påbörjas. De fotofysikaliska egenskaperna hos fibriller med och utan färgämnen analyserade med UV-VIS samt fluorescensspektroskopi. Atomkraftsmikroskopi användes för att bekräfta att fibriller fanns i proven, samt för att studera dess struktur. De erhållna resultaten antyder att amyloidfibriller inte är ett optimalt material för systemet PtOEP/DPA, delvis på grund av att absorptions- och emissionsspektrumet för systemet överlappar med fibrillernas egna spektrum. Anti-Stokes emission detekterades, men denna är med stor sannolikhet inte orsakad av färgämnena. Dock noterades, intressant nog, att denna emission ökar betydligt i närvaro av färgämnena. En möjlighet är att denna emission är kopplad till monomerer i proteinet snarare än till fibrillstrukturen, eftersom emission observerades hos både nativt och fibrillerat protein. Framtida studier uppmuntras att vidare undersöka dessa effekter.

[ES] La conversión fotónica a alta frecuencia basada en la aniquilación triplete-triplete (CA-ATT) es considerada una de las tecnologías más atractivas para convertir radiación de longitud de onda de menor energía en otra de mayor energía. Los eventos asociados a este proceso bifotónico sincronizado incluyen el cruce intersistema (CIS), la transferencia de energía triplete-triplete (TEnTT), la aniquilación triplete-triplete (ATT) y la fluorescencia retardada. Este proceso de dos fotones, que requiere de un sistema bimolecular, se ha utilizado ampliamente en numerosos campos, como la generación de bioimágenes, el diseño de células solares, la fabricación de pantallas, la administración de fármacos, etc. Aunque el uso de luz visible de baja energía garantiza una tolerancia alta de grupos funcionales en las transformaciones químicas, sólo recientemente se han desarrollado nuevas estrategias para protocolos de síntesis orgánica mediados por CA-ATT. Esta tesis tiene como objetivo general desarrollar una metodología sostenible para ampliar el alcance actual de las reacciones de acoplamiento C-C, utilizando para ello luz visible como fuente de energía y colorantes orgánicos (libres de metales) como fotocatalizadores. El trabajo realizado se sitúa en las interfases de la fotofísica, la síntesis orgánica y las aplicaciones tecnológicas. Es de particular interés la combinación de varios factores que hacen que esta metodología resulte atractiva y de gran aplicabilidad en Química Orgánica, como son: i) la fotólisis con baja intensidad energética, que evita rupturas no selectivas de enlaces, así como la degradación no deseada de los reactivos/productos, ii) el uso de colorantes orgánicos libres de metales y no tóxicos como fotocatalizadores e iii) la utilización de reactivos de acoplamiento fácilmente accesibles, como los haluros de arilo. La aportación más original de esta tesis es la generación de luz de alta energía (en los rangos UVA o azul cercano al UVA) mediante tecnología CA-ATT, lo que permite iniciar el proceso fotocatalítico redox. / [CA] La conversió fotònica a alta freqüència basada en l'aniquilació triplet-triplet (CA-ATT) és considerada com una de les tecnologies més atractives per convertir radiació de longitud d'ona de menor energia en una altra mes energética. Els esdeveniments associats a aquest procés bifotònic sincronitzat inclouen el creuament intersistema (CIS), la transferència d'energia triplet-triplet (TEnTT), l'aniquilació triplet-triplet (ATT) i la fluorescència retardada. Aquest procés de dos fotons, que requereix un sistema bimolecular, s'ha utilitzat àmpliament en nombrosos camps, com ara la generació de bioimatges, el disseny de cèl·lules solars, la fabricació de pantalles, l'administració de fàrmacs, etc. Tot i que l'ús de llum visible de baixa energia garanteix una alta tolerància de grups funcionals en les transformacions químiques, només recentment s'han desenvolupat noves estratègies per a protocols de síntesi orgànica mitjançats per CA-ATT. Aquesta tesi té com a objectiu general desenvolupar una metodologia sostenible per ampliar el repertori actual de les reaccions d'acoblament C-C, utilitzant per això llum visible com a font d'energia i colorants orgànics (lliures de metalls) com a fotocatalitzadors. El treball realitzat se situa a les interfases de la fotofísica, la síntesi orgànica i les aplicacions tecnològiques. És de particular interès la combinació de diversos factors que fan que aquesta metodologia resulti atractiva i de gran aplicabilitat a Química Orgànica, com són: i) la fotòlisi amb baixa intensitat energètica, que evita ruptures no selectives d'enllaços, així com la degradació no desitjada dels reactius/productes, ii) l'ús de colorants orgànics lliures de metalls i no tòxics com a fotocatalitzadors i iii) la utilització de reactius d'acoblament fàcilment accessibles, com els halurs d'aril. L'aportació més original d'aquesta tesi és la generació de llum d'alta energia (als rangs UVA o blau proper a l'UVA) mitjançant tecnologia CA-ATT, cosa que permet iniciar el procés fotocatalític redox. / [EN] Photon upconversion based on triplet-triplet annihilation (TTA-UC) is considered one of the most attractive technologies for switching wavelengths from lower to higher energy. The photochemical events associated with this synchronized biphotonic process includes intersystem crossing (ISC), triplet-triplet energy transfer (TTEnT), triplet-triplet annihilation (TTA) and upconverted fluorescence. This two-photon process, which requires the involvement of a bimolecular system, has been widely used in numerous fields such as bioimaging, solar cells, displays, drug delivery, and so on. Even though the use of low-energy visible light ensures high functional-group tolerance in chemical transformations, new strategies for organic synthetic protocols mediated by TTA-UC have been only recently developed. This thesis aims to develop a sustainable chemical reaction methodology to expand the current scope of C-C Coupling reactions using visible light as energy source and organic (metal-free) dyes. The planned activities are at the interfaces of photophysical, organic synthesis, and technological studies. Of particular interest is the combination of several factors that makes this methodology attractive and highly applicable to organic chemistry: i) photolysis under low-energy intensity, which avoids unselective bond cleavages as well as undesired degradation of the corresponding reagents/products; ii) the use of metal-free and non-toxic organic dyes as photocatalysts; iii) involvement of common reactants for this type of coupling transformations such as aryl halides. The very original part of this thesis is the generation of high-energy blue-Vis or near UV light by TTA-UC technology, initiating the redox photocatalytic process. / Castellanos Soriano, J. (2024). Catálisis redox mediante conversión fotónica a alta frecuencia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203615

This work focusses on the high brightness performance of phosphorescent organic light-emitting diodes (OLEDs). The use of phosphorescent emitter molecules in OLEDs is essential to realize internal electron-photon conversion efficiencies of 100 %. However, due to their molecular nature, the excited triplet states have orders of magnitude longer time constants compared to their fluorescent counterparts which, in turn, strongly increases the probability of bimolecular annihilation. As a consequence, the efficiencies of phosphorescent OLEDs decline at high brightness – an effect known as efficiency roll-off, for which it has been shown to be dominated by triplet-triplet annihilation (TTA). In this work, TTA of the archetype phosphorescent emitter Ir(ppy)3 is investi- gated in time-resolved photoluminescence experiments. For the widely used mixed system CBP:Ir(ppy)3, host-guest TTA – an additional unwanted TTA channel – is experimentally observed at high excitation levels. By using matrix materials with higher triplet energies, this effect is efficiently suppressed, however further studies show that the efficiency roll-off of Ir(ppy)3 is much more pronounced than predicted by a model based on Förster-type energy transfer, which marks the intrinsic limit for TTA. These results suggest that the emitter molecules show a strong tendency to form aggregates in the mixed film as the origin for enhanced TTA. Transmission electron microscopy images of Ir(ppy)3 doped mixed films give direct proof of emitter aggregates. Based on these results, two concepts are developed that improve the high brightness performance of OLEDs. In a first approach, thin intrinsic matrix interlayers are incorporated in the emission layer leading to a one-dimensional exciton confinement that suppresses exciton migration and, consequently, TTA. The second concept reduces the efficiency roll-off by using an emitter molecule with slightly differ- ent chemical structure, i.e. Ir(ppy)2(acac). Compared to Ir(ppy)3, this emitter has a much smaller ground state dipole moment, suggesting that the improved performance is a result of weaker aggregation in the mixed film. The knowledge gained in the investigation of triplet-triplet annihilation is further used to develop a novel emission layer design for white organic LEDs. It comprises three phosphorescent emitters for blue, green, and red emission embedded in a multilayer architecture. The key feature of this concept is the matrix material used for the blue emitter FIrpic: Its triplet energy is in resonance with the FIrpic excited state energy which enables low operating voltages and high power efficiencies by reducing thermal relaxation. In order to further increase the device efficiency, the OLED architecture is optically optimized using high refractive index substrates and thick electron transport layers. These devices reach efficiencies which are on par with fluorescent tubes – the current efficiency benchmark for light sources. / Diese Arbeit richtet ihren Fokus auf die Untersuchung der Leistungsfähigkeit von phosphoreszenten, Licht-emittierenden organischen Dioden (OLEDs) im Bereich hoher Betriebshelligkeiten. Phosphoreszente Emittermoleku ̈le werden in OLEDs eingesetzt, um interne Elektron-Photon Konversionseffizienzen von 100% zu erreichen. Begründet in ihrer chemischen Struktur, weisen die angeregten Triplett-Zustände dieser Emitter um Größenordnungen längere Zeitkonstanten als die Emission fluo- reszenter Materialien auf, sodass die Wahrscheinlichkeit bimolekularer Auslöschung stark ansteigt. Dies resultiert in einem deutlichen Effizienzrückgang phosphoreszenter OLEDs bei großen Leuchtdichten. Dieser als Roll-off bekannter Effekt wird bei hohen Anregungsdichten hauptsächlich durch Triplett-Triplett Annihilation (TTA) bestimmt. In der Arbeit wird TTA an einem Modellmolekül, dem phosphoreszenten Emit- ter Ir(ppy)3, in zeitaufgelösten Photolumineszenz Experimenten untersucht. Für das bekannte Emittersystem CBP:Ir(ppy)3 wird bei hohen Anregungsdichten Host-Guest TTA beobachtet, was einen zusätzlichen, ungewünschten TTA Kanal darstellt. Dieser Effekt wird durch das Verwenden von Matrix Materialien mit höherer Triplett Energie vermieden, jedoch zeigt sich in weiteren Untersuchungen, dass der Roll-off deutlich stärker ist als von einem auf Förster Energieübertrag basierendem Modell vorhergesagt, welches selbst ein intrinsisches Limit für TTA in phosphoreszenten Systemen beschreibt. Die Diskrepanz zwischen experimenteller Beobachtung und Modellvorhersage wird durch eine starke Tendenz des Emitters, Aggregate zu bilden, erklärt, was TTA deutlich verstärkt. Diese Aggregate werden mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie an Ir(ppy)3-dotierten Mischsystemen direkt nachgewiesen. Basierend auf diesen Resultaten werden zwei Konzepte entwickelt, um die Effizienz phosphoreszenter Systeme bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Im ersten Ansatz werden dünne intrinsische Schichten des Matrixmaterials in die Emissionsschicht eingebaut, was die Exzitonenbewegung in einer Raumrichtung und damit auch TTA stark unterdrückt. Das zweite Konzept reduziert den Effizienz Roll-off durch die Verwendung eines phosphoreszenten Emitters Ir(ppy)2(acac) mit einer leicht abgeänderten Molekularstruktur. Im Vergleich mit Ir(ppy)3 weist dieser ein deutlich kleineres Dipolmoment im molekularen Grundzustand auf, wodurch die Aggregation vermindert wird. Aufbauend auf den Ergebnissen der TTA wird ein neuartiges Emissionsschicht-Design für weißes Licht entwickelt. In diesem Konzept werden drei phosphoreszente Materialien für blaue, grüne und rote Farbe in eine Vielschicht-Architektur eingebracht. Das Hauptmerkmal der Emissionsschicht ist die Wahl des Matrix-Materials für dem blauen Emitter FIrpic: Seine Triplett Energie liegt resonant zu dem FIrpic Triplett Zustand, wodurch niedrige Betriebsspannungen und hohe Leistungseffizienzen ermöglicht werden, da die thermische Relaxierung reduziert wird. Um die Ef- fizienz dieser weißen OLEDs weiter zu erhöhen, wird die entwickelte OLED Architektur zusätzlich durch die Verwendung von hochbrechenden Substraten und dicken Elektronen-Transportschichten optisch optimiert. Bei beleuchtungsrelevanten Helligkeiten erreichen diese OLEDs das Effizienzniveau von Leuchtstoffröhren – letztere stellen heute den Effizienz-Maßstab dar.

En aéronautique, l’optimisation du fonctionnement des freins de roue nécessite qu’ils aient des comportements tribologiques qui décélèrent progressivement les aéronefs tout en maximisant l’endurance des freins. Ces comportements sont obtenus par le biais d’empilements de disques en composites carbone-carbone situés dans la jante de chaque roue qui, mis en contact par l’action d’une couronne hydraulique, transforment, emmagasinent puis restituent l’énergie de freinage. La jante, la couronne hydraulique (mécanisme), les disques (premiers corps) et le film intercalaire (troisième corps) constituent le triplet tribologique qui gouverne le freinage. Du fait du confinement du "contact" entre les disques d’une part, et entre les disques et la jante d’autre part, la compréhension locale des phénomènes énergétiques (conversions thermo-mécaniques) opérant pendant le freinage, nécessite un découplage des phénomènes tribologiques mis en jeu, en particulier au niveau de la "peau" des premiers corps et du troisième corps (échelle locale). Le découplage, difficile à établir expérimentalement, est réalisé dans cette étude par une modélisation numérique la plus réaliste possible des circuits tribologiques thermo-mécaniques activés (flux de matière et d’énergie). Cette dernière est obtenue en enrichissant la méthode des éléments discrets afin de prendre en compte les arrangements locaux des constituants des premiers et troisième corps. Ces enrichissements sont confrontés numériquement et expérimentalement, à l’aide d’une "boîte granulaire" instrumentée, puis exploités pour analyser les réponses thermo-mécaniques des premiers et troisième corps. Les analyses suggèrent qu’une "dégradation seuil" des premiers corps engendre des arrangements locaux aux comportements thermo-mécaniques singuliers, même si l’énergie globale appliquée (pression × vitesse) est constante. Par exemple, les constituants du troisième corps induisent des phénomènes conservatifs tels que la formation de "rouleaux thermiques" liée à la recirculation locale du troisième corps, et des phénomènes dissipatifs tels que la conduction de la chaleur par le biais des hétérogénéités (paquets de fibres) des premiers corps. Les arrangements locaux, les endommagements, ... peuvent être caractérisés par des mesures numériques de résistance thermique de contact qui résultent de la compétition entre des énergies à l’échelle locale et des énergies à l’échelle globale (mécanisme). Cette résistance permet de distinguer dans les bilans d’énergie thermo-mécaniques, en plus des phénomènes dissipatifs bien connus, les phénomènes conservatifs qui amènent le triplet tribologique vers un équilibre. Dans le cas du freinage, l’équilibre est conditionné par le choix des arrangements qui restreignent l’usure (phénomènes conservatifs), et de ceux qui maximisent l’évacuation de la chaleur hors du contact (phénomènes dissipatifs). / In aeronautics, optimizing the operation of wheel brakes requires tribological behaviors which gradually decelerate aircrafts while maximizing endurance brakes. These behaviors are obtained through stacks of carbon-carbon composite discs located in the rim of each wheel which, brought into contact by action of pistons housing, transform, store and restore the braking energy. Rim, pistons housing (mechanism), discs (first body) and the separating film (third body) constitute the tribological triplet governing braking. Due to confinement of the "contact" firstly between discs, and secondly between discs and rim, the local understanding of energetical phenomena (thermo-mechanical conversions) operating during braking, requires a decoupling of tribological phenomena, especially at the scale of "skins" of the first body and third body (local scale). Such decoupling, experimentally difficult to operate, is performed in this study by a more realistic numerical modeling of activated tribological thermo-mechanical circuits (matter and energy flows). The modeling is obtained by enriching a discrete element method in order to take into account the local arrangements of the first and third body constituents. These enhancements are numerically and experimentally compared, using a "granular box" instrumented and used to analyze thermo-mechanical responses of first and third bodies. Analyzes suggest that a "threshold degradation" of first body generates local arrangements to singular thermo-mechanical behavior, even if the global applied energy (pressure × speed) is constant. For example, constituents of third body induce conservative phenomena such as formation of "heat rollers" linked to local recirculation of third body, and dissipative phenomena such as heat conduction through heterogeneities (fiber bundles) of first body. Local arrangements, damaging, ... can be characterized by numerical measures of thermal contact resistance which result from competition between energies at local scale and energies at global scale (mechanism). This resistance becomes here a probe of local arrangements. It distinguishes in thermo-mechanical energy balances, in addition to well-known dissipative phenomena, the conservative phenomena that lead to the tribological triplet balance. In the case of braking, balance is determined by the choice of arrangements which restrict wear (conservative phenomena), and the ones they maximize evacuation of heat from the contact (dissipative phenomena).

Les politiques éducatives au Sénégal et en France ont intégré dans leurs systèmes éducatifs des enseignants non titulaires de français. Il se pose alors dans ces deux pays la problématique des compétences professionnelles de ces enseignants qui n'ont pas été initialement formés, contrairement aux titulaires. Notre recherche a consisté à regarder s'il leur était possible de développer des compétences professionnelles dans l'activité. Pour mener à bien notre recherche nous nous sommes fondés sur l'approche comparative comme méthodologie, en nous basant sur l'hypothèse que les enseignants non titulaires développeraient des compétences professionnelles effectives et incorporées dans l'activité, similaires à celles des enseignants titulaires. Cette approche comparative s'explique parce que notre idée a été de comparer les enseignants non titulaires aux titulaires qui bénéficient a priori d'une « légitimité professionnelle », et sont considérés comme compétents et professionnels, pour voir si leurs manières de faire et d'agir dans l'activité sont plus ou moins similaires, selon les critères du triplet de genèses. Au terme de l'analyse, nous avons pu valider l'hypothèse selon laquelle les enseignants non titulaires et titulaires développent effectivement des compétences professionnelles incorporées dans l'activité, similaires à celles des enseignants titulaires, même si en France la similarité est moins grande. Néanmoins, tout en notant l'importance de la formation initiale, nous avons préconisé la formation continue et la validation des acquis de l'expérience comme des moyens de professionnaliser les enseignants non titulaires de français. / The educational authorities in Senegal and France have integrated within their educational systems non qualified teachers of french. Therefore, it remains the problem of professional competence of those teachers who have not been trained before contrary to qualified teachers. Our research will consist on showing whether it is possible for them to develop professional competence within the job. To better conduct our research, we will use the comparative approach as methodology, basing on the idea that non-qualified teachers would develop effective professional competence within the practice as well as the qualified teachers. Thus, our task is to compare non-qualified teachers to qualified teachers who have been trained before practicing effectively. The latter have benefited from the "professional legitimacy" and are considered to be professional and competent. We aim also at seeing if their methodologies (ways of doing and acting) are similar, according to the idea of he genesis triplet. By the end of our work, we have adopted the idea according to which the non qualified and temporary teachers develop indeed professional competence within the practice similar to that of the qualified teachers, even though in France, the similarity is less important. Nonetheless, despite the initial training remains important, we have then recommended the continuous training (the follow up practice) and the validation of the experience achievements as means to make professional the non-qualified teachers.

The aim of this work is to determine the performance and description of the cooling circle in the cooling tower. In order to do that there was applied the linear regression approach in order to create structural empirical model of the cooling tower. The data obtained was analysed through QC expert software, which, if correct data applied, identifies suitable model for specific tower. The models created will be used for diagnostics of the cooling circles and as a comparison tool with other cooling towers in the future. Thus, the findings of this thesis are polynoms, which in thic technological setup characterise the models of the cooling towers.

This work focusses on the high brightness performance of phosphorescent organic light-emitting diodes (OLEDs). The use of phosphorescent emitter molecules in OLEDs is essential to realize internal electron-photon conversion efficiencies of 100 %. However, due to their molecular nature, the excited triplet states have orders of magnitude longer time constants compared to their fluorescent counterparts which, in turn, strongly increases the probability of bimolecular annihilation. As a consequence, the efficiencies of phosphorescent OLEDs decline at high brightness – an effect known as efficiency roll-off, for which it has been shown to be dominated by triplet-triplet annihilation (TTA). In this work, TTA of the archetype phosphorescent emitter Ir(ppy)3 is investi- gated in time-resolved photoluminescence experiments. For the widely used mixed system CBP:Ir(ppy)3, host-guest TTA – an additional unwanted TTA channel – is experimentally observed at high excitation levels. By using matrix materials with higher triplet energies, this effect is efficiently suppressed, however further studies show that the efficiency roll-off of Ir(ppy)3 is much more pronounced than predicted by a model based on Förster-type energy transfer, which marks the intrinsic limit for TTA. These results suggest that the emitter molecules show a strong tendency to form aggregates in the mixed film as the origin for enhanced TTA. Transmission electron microscopy images of Ir(ppy)3 doped mixed films give direct proof of emitter aggregates. Based on these results, two concepts are developed that improve the high brightness performance of OLEDs. In a first approach, thin intrinsic matrix interlayers are incorporated in the emission layer leading to a one-dimensional exciton confinement that suppresses exciton migration and, consequently, TTA. The second concept reduces the efficiency roll-off by using an emitter molecule with slightly differ- ent chemical structure, i.e. Ir(ppy)2(acac). Compared to Ir(ppy)3, this emitter has a much smaller ground state dipole moment, suggesting that the improved performance is a result of weaker aggregation in the mixed film. The knowledge gained in the investigation of triplet-triplet annihilation is further used to develop a novel emission layer design for white organic LEDs. It comprises three phosphorescent emitters for blue, green, and red emission embedded in a multilayer architecture. The key feature of this concept is the matrix material used for the blue emitter FIrpic: Its triplet energy is in resonance with the FIrpic excited state energy which enables low operating voltages and high power efficiencies by reducing thermal relaxation. In order to further increase the device efficiency, the OLED architecture is optically optimized using high refractive index substrates and thick electron transport layers. These devices reach efficiencies which are on par with fluorescent tubes – the current efficiency benchmark for light sources. / Diese Arbeit richtet ihren Fokus auf die Untersuchung der Leistungsfähigkeit von phosphoreszenten, Licht-emittierenden organischen Dioden (OLEDs) im Bereich hoher Betriebshelligkeiten. Phosphoreszente Emittermoleku ̈le werden in OLEDs eingesetzt, um interne Elektron-Photon Konversionseffizienzen von 100% zu erreichen. Begründet in ihrer chemischen Struktur, weisen die angeregten Triplett-Zustände dieser Emitter um Größenordnungen längere Zeitkonstanten als die Emission fluo- reszenter Materialien auf, sodass die Wahrscheinlichkeit bimolekularer Auslöschung stark ansteigt. Dies resultiert in einem deutlichen Effizienzrückgang phosphoreszenter OLEDs bei großen Leuchtdichten. Dieser als Roll-off bekannter Effekt wird bei hohen Anregungsdichten hauptsächlich durch Triplett-Triplett Annihilation (TTA) bestimmt. In der Arbeit wird TTA an einem Modellmolekül, dem phosphoreszenten Emit- ter Ir(ppy)3, in zeitaufgelösten Photolumineszenz Experimenten untersucht. Für das bekannte Emittersystem CBP:Ir(ppy)3 wird bei hohen Anregungsdichten Host-Guest TTA beobachtet, was einen zusätzlichen, ungewünschten TTA Kanal darstellt. Dieser Effekt wird durch das Verwenden von Matrix Materialien mit höherer Triplett Energie vermieden, jedoch zeigt sich in weiteren Untersuchungen, dass der Roll-off deutlich stärker ist als von einem auf Förster Energieübertrag basierendem Modell vorhergesagt, welches selbst ein intrinsisches Limit für TTA in phosphoreszenten Systemen beschreibt. Die Diskrepanz zwischen experimenteller Beobachtung und Modellvorhersage wird durch eine starke Tendenz des Emitters, Aggregate zu bilden, erklärt, was TTA deutlich verstärkt. Diese Aggregate werden mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie an Ir(ppy)3-dotierten Mischsystemen direkt nachgewiesen. Basierend auf diesen Resultaten werden zwei Konzepte entwickelt, um die Effizienz phosphoreszenter Systeme bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Im ersten Ansatz werden dünne intrinsische Schichten des Matrixmaterials in die Emissionsschicht eingebaut, was die Exzitonenbewegung in einer Raumrichtung und damit auch TTA stark unterdrückt. Das zweite Konzept reduziert den Effizienz Roll-off durch die Verwendung eines phosphoreszenten Emitters Ir(ppy)2(acac) mit einer leicht abgeänderten Molekularstruktur. Im Vergleich mit Ir(ppy)3 weist dieser ein deutlich kleineres Dipolmoment im molekularen Grundzustand auf, wodurch die Aggregation vermindert wird. Aufbauend auf den Ergebnissen der TTA wird ein neuartiges Emissionsschicht-Design für weißes Licht entwickelt. In diesem Konzept werden drei phosphoreszente Materialien für blaue, grüne und rote Farbe in eine Vielschicht-Architektur eingebracht. Das Hauptmerkmal der Emissionsschicht ist die Wahl des Matrix-Materials für dem blauen Emitter FIrpic: Seine Triplett Energie liegt resonant zu dem FIrpic Triplett Zustand, wodurch niedrige Betriebsspannungen und hohe Leistungseffizienzen ermöglicht werden, da die thermische Relaxierung reduziert wird. Um die Ef- fizienz dieser weißen OLEDs weiter zu erhöhen, wird die entwickelte OLED Architektur zusätzlich durch die Verwendung von hochbrechenden Substraten und dicken Elektronen-Transportschichten optisch optimiert. Bei beleuchtungsrelevanten Helligkeiten erreichen diese OLEDs das Effizienzniveau von Leuchtstoffröhren – letztere stellen heute den Effizienz-Maßstab dar.

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Magnetic properties of Nb/Ni superconducting (SC) / ferromagnetic (FM) multilayers exhibit interesting properties near and below SC transition. A complex Field (H) – Temperature (T) phase boundary is observed in perpendicular and parallel orientation of ML with respect to DC field. We address the critical need to develop methods to make reliable magnetic measurements on SC thin films and ML, in spite of their extreme shape anisotropy and the strong diamagnetic response of the SC state. Abrupt, highly reproducible “switching” of the SC state magnetization near the normal-state FM coercive fields has been observed in Nb/Ni ML. The SC penetration depth l(Nb) > the SC coherence length xo(Nb) » 40 nm >> the FM layer thickness y(Ni) = 5 nm, abrupt magnetic reversals might be driven by strong supercurrent densities (J x M torques) that have the potential to flow into the Ni layers. Alternatively, sharp magnetization anomalies also can result from strong flux pinning by the periodic layered structure of ML, including “lock-in” of quantized flux lines (FL) parallel to the ML plane. Strong confinement of the supercurrents within ML planes might also lead to various phase transitions of the FL lattice (FLL) composed of one-dimensional chains and other unusual structures. Possible mechanisms for the switching anomalies must be evaluated while considering other experimental properties of Nb(x)/Ni(y) ML: 1) The upper critical magnetic field Hc2(T) exhibits a highly unusual anisotropy where the SC transition temperature Tc (H®0) for DC field H ^ ML plane exceeds the value for H || ML by ~ 0.5 K. 2) Nb/Ni ML samples do not consistently exhibit magnetic signatures for the onset of superconductivity, depending on the details of the sample mounting procedure and the AC or DC method used in SQUID magnetometry experiments. 3) Unusual “wiggles” or oscillations of order 10-30 mK were observed in Hc2(T) in AC SQUID experiments with H || ML and can be even larger (~0.16 K), depending upon the AC drive amplitude ho and frequency f .