A capacidade de ligação de prótons e metais por células vivas da microalga Tetraselmis gracilis (Kylin) butcher foi estudada por titulação potenciométrica e voltametria de redissolução anódica, respectivamente. Dados da titulação alcalimétrica obtidos com uma suspensão de microalga suspensa em NaCl 0,60 mol L-1 a 25,0 ± 0,1 ºC foram tratados por um modelo de distribuição discreta de sítios baseado na linearização das curvas de titulação por funções de Gran modificadas. A concentração total de sítios ionizáveis foi 3,4 x 10-3 mmol g-1, divididos em quatro classes de grupos com pKa 4,4; 5,2; 7,0 e 9,3, cujas abundâncias relativas foram 13, 5,8, 8,2 e 73%, respectivamente. Ligação de Cd(II) e Zn(II) foi estudada em água do mar (pH 8,2) por adições de soluções dos cátion metálicos em soluções simples ou misturas binárias. O cálculo das concentrações dos metais a partir dos dados voltamétricos considerou o agregado célula-metal tendo difusão muito menor do que a do íon livre. Capacidades de adsorção e o logaritmo das constantes de equilíbrio condicionais foram 7,9 ± 0,9 µmol g-1 e 6,9 ± 0,3 L g-1 para Cd(II) e 18,1 ± 0,4 µmol g-1 e 8,8 ± 0,2 L g-1 para Zn(II). Nas titulações com misturas binárias as capacidades de adsorção foram 0,129 ± 0 ,008 e 18,1 ± 0,4 µmol g-1 de Cd(II) e Zn(II), respectivamente, sugerindo que a ligação de Zn(II) inibe a de Cd(II). Entretanto, mesmo na presença de Zn(II) a superfície de alga possui sítios minoritários que se ligam a Cd(II) (log Kads = 7,7 ± 0,2), o que pode causar a bioacumulação desse íon metálico tóxico. / Proton and metal binding capacities of living cells of the microalgae Tetraselmis gracilis (Kylin) butcher were determined by potentiometric titration and anodic stripping voltammetry, respectively. Data of alkalimetric titration of the microalgae suspension obtained in 0.60 mol L-1 NaCl at 25.0 ± 0.1ºC was treated by a discrete site distribution model based on the linearization of the titration curve by modified Gran functions. A total of 3.4 x 10-3 mmol g-1 ionizable sites were determined, divided in four classes of groups with pKa 4.4, 5.2, 7.0 and 9.3, whose relative abundances were 13, 5.8, 8.2 and 73%, respectively. Binding of Cd(II) and Zn(II) was studied in seawater (pH 8.2) by additions of either single metallic species or binary mixtures. Computation of free metal concentrations from the voltammetric data considered the cell-metal aggregates with diffusion coefficient significantly lower than that of free metal ions. Adsorption capacities and the logarithm of the conditional equilibrium constants were 7.9 ± 0.9 µmol g-1 and 6.9 ± 0.3 L g-1 for Cd(II) and 18.1 ± 0.4 µmol g-1 and 8.8 ± 0.2 L g-1 for Zn(II). For titrations with binary mixtures of Cd(II) and Zn(II ) the adsorption capacity of Cd(II) were 0.129 ± 0.008 µmol g-1 and 18.1 ± 0.4 µmol g-1, respectively. The results suggest that binding of Zn(II) inhibits that of Cd(II). However, even in the presence of Zn(II), the alga surface has some minor sites that can bind Cd(II) (log Kads = 7.7 ± 0.2), a process that can lead to bioaccumulation of this toxic metal ion.

Os diferentes efeitos que Hg(II), As(III) e Se(IV) causam ao meio ambiente e à saúde dos seres vivos levaram ao desenvolvimento de uma ampla variedade de técnicas analíticas para a determinação destas espécies, com destaque para a voltametria e cronopotenciometria de redissolução. As interações com ligantes heterogêneos de ocorrência natural são fundamentais para o transporte e disponibilidade de Hg(II), As(III) e Se(IV) no meio ambiente. O estudo das interações pode contribuir com tecnologias de remediação mais eficientes, evitando a introdução, ou permitindo a remoção de espécies de Hg(II), As(III) e Se(IV) de meios impactados. Na presente tese foram desenvolvidos métodos controlados por Análise por Injeção Sequencial (SIA) com detecção eletroquímica, especificamente voltametria de onda quadrada (SIA-SWASV) para Hg(II), As(III) e Se(IV) e um método com detecção por cronopotenciometria (SIA-SCP) para Hg(II) visando sua utilização em estudos de interação com vermiculita natural e modificada com tióis, microalga Chlamydomonas reinhardtii e vermiculita modificada com poli-hidróxi-cátions de Fe(III). Em todos os casos foram usados eletrodos de ouro como eletrodo de trabalho. Os limites de detecção (LD) para Hg(II) foram de 0,01 e 0,02 &#181;mol L-1 para os métodos SIA-CSP e SIA-SWASV, respectivamente. Para As(III) e Se(IV) os valores de LD foram de 0,02 e 0,06 &#181;mol L-1, respectivamente. Para a adsorção de Hg(II) em amostras de vermiculita, a amostra modificada com cisteamina foi a que apresentou maior capacidade de adsorção (qmax), 83±30 &#181;mol g-1. A variação da força iônica e do pH não afetou significativamente a adsorção nos materiais modificados com cisteamina, cisteína e (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, devido a alta afinidade entre Hg(II) e os grupos tióis. Dessorções em HCl foram sempre < 21%, sugerindo que todos os materiais possuem potencialidade para aplicação in situ em ambientes impactados. A adsorção de Se(IV) na FeOH-VT resultou um qmax = 45±4 &#181;mol g-1, sendo que a capacidade diminui com o aumento da força iônica, indicando que a atração eletrostática exerce papel importante na adsorção. A biossorção de Hg(II) na C. reinhardtii teve seu maior valor de qmax, 3,3±0,8 mmol g-1, em pH 4,0, sendo o Hg(II) concentrado no interior das células. A capacidade de adsorção de Hg(II) em C. reinhardtii foi significativamente maior do que na vermiculita, natural e modificada, sugerindo a elevada potencialidade para biorremediação de águas contaminadas. As medidas cronopotenciométricas feitas na presença das células sugerem que a interação é parcialmente lábil, de modo que essa fração trocável com o ambiente deveria ser considerada nos processos de tratamento. O aumento da força iônica praticamente não afetou a biossorção, indicando pouca influência de atração eletrostática. Estudos preliminares de biossorção de As(III) por C. reinhardii em um tempo de contato de 120 min resultaram em qmax = 41±1 &#181;mol g-1, independente da variação do pH entre 4 e 7, enquanto que o aumento da força iônica aumentou as quantidades de As(III) biossorvido. / The different effects that Hg(II), As(III) and Se IV) cause to the environment and to the health of living beings led to the development of a wide range of analytical techniques for the determination of these species, especially stripping voltammetry and chronopotenciometry. Interactions with heterogeneous naturally occurring ligands play a key role in the transport and availability of Hg(II), As(III) and Se(IV) in the environment. The study of these interactions may contribute to more effective remediation technologies, avoiding their loading in environmental compartments, or enabling the removal of Hg(II), As(III) and Se(IV) species from impacted medium. The present thesis describes the development of methods controlled by Sequential Injection Analysis (SIA) with electrochemical detection, specifically square wave voltammetry (SIA-SWASV) for determination of Hg(II), As(III) and Se(IV), and chronopotentiometry (SIA-SCP) for Hg(II) aiming their use in interaction studies with the clay mineral vermiculite (natural and modified with thiols and polyhydroxy cations of Fe(III)) and with the microalgae Chlamydomonas reinhardtii. In all cases gold electrodes were used as working electrode. The limits of detection (LOD) for Hg(II) were 0.01 and 0.02 &#181;mol L-1 for SIA-SCP and SIA-SWASV methods, respectively. For As(III) and Se(IV) the LOD values were 0.02 and 0.06 &#181;mol L-1, respectively. For the adsorption of Hg(II) in vermiculite samples, the sample modified with cysteamine showed the highest adsorption capacity (qmax), 83 ± 30 &#181;mol g-1. As a consequence of the high affinity between Hg(II) and the thiols, the variation of the ionic strength and pH did not significantly affect the adsorption on materials modified with cysteamine, cysteine, and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane. Desorption in HCl was always < 21%, suggesting that all materials have potential for in situ application in impacted environments. Adsorption of Se(IV) in FeOH-VT resulted in a qmax = 45 ± 4 &#181;mol g-1, and the capacity decreased with increasing ionic strength, indicating that the electrostatic attraction played an important role in adsorption. The biosorption of Hg(II) by C. reinhardtii had its greatest value qmax, 3.3 ± 0.8 mmol g-1, at pH 4.0, and Hg(II) concentrated in the cells. The adsorption capacity of Hg(II) in C. reinhardtii was significantly higher than that in vermiculite, natural or modified, suggesting high potential for bioremediation of contaminated water. The chronopotentiometric measurements in the presence of cells suggested that the interaction was partially labile, so that the exchangeable fraction with the environment should be considered for treatment processes. The increase in ionic strength did not affect the biosorption, indicating little influence of electrostatic attraction. Preliminary studies on biosorption of As(III) by C. reinhardii with a contact time of 120 min resulted in qmax = 41 ± 1 &#181;mol g-1, independent of pH variation between 4 and 7, whereas the increase of ionic strength increased amounts of As(III) biosorbed.

Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de metodologias para análise de metais pesados em águas de abastecimento (sistema Guarapiranga) e em água de chuva por métodos voltamétricos, a quantificação de cátions e ânions por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (EC-DCC), a construção de eletrodos de prata a partir de CD-Rs e sua aplicação para medidas potenciométricas, amperométricas e voltamétricas, a confecção de microeletrodos de ouro explorando técnicas de micro-fabricação com toner e sua aplicação como detector amperométrico em eletroforese capilar e o uso de máscaras de toner para construção de redes de microeletrodos de ouro, platina e carbono. Para o desenvolvimento de metodologia para monitorar chumbo, cobre e mercúrio em águas de abastecimento e em água de chuva, enfatizou-se a utilização de dispositivos semidescartáveis de ouro construídos a partir de CD-Rs utilizando técnicas eletroanalíticas de redissolução. O limite de detecção para 300 s de pré-concentração foi calculado em 80, 90 e 100 ng L-1 para Pb2+, Cu2+ e Hg2+, respectivamente. O volume mínimo de amostra necessário para esta análise é de 0,5 mL. Para analisar estes metais em amostras de águas coletadas do sistema Guarapiranga, foi implementado um método alternativo simples e de baixo custo para eliminação da matéria orgânica presente nestas amostras. Este método permite o pré-tratamento de um grande número de amostras simultaneamente. Em adição à quantificação de metais pesados, ao longo deste trabalho também foi otimizada uma metodologia para o monitoramento de vários outros íons (Cl-, NO3-, SO42-, CH3COO-, F-, PO43-, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e Li+) em águas do sistema Guarapiranga utilizando equipamento de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (EC-DCC) construído no laboratório. O limite de detecção para estes íons foi calculado em 0,23, 0,43, 0,50, 4,26, 0,75, 1,00, 0,09, 0,18, 0,19, 0,20, 0,19 e 0,23 mg L-1, respectivamente. Além da utilização de eletrodos de ouro, ao longo desta tese também foi desenvolvida metodologia para a construção de sensores a partir de CD-Rs de prata. São discutidas as diferentes etapas envolvidas na elaboração destes dispositivos, é apresentada a sua caracterização e são mostrados os resultados obtidos por voltametria de redissolução para análise de chumbo, por amperometria/FIA para análise de cianeto e por potenciometria/FIA para análise de cloreto. A aplicação de técnicas de micro-fabricação com toner para desenvolver detectores amperométricos de ouro para eletroforese capilar foi outro assunto estudado. Estes sensores foram acoplados a um sistema de eletroforese capilar utilizando uma célula do tipo \"wall-jet\". A potencialidade deste tipo de detecção em eletroforese capilar foi demonstrada com a análise simultânea de iodeto, ácido ascórbico, dipirona e paracetamol. O limite de detecção para estes íons foi calculado em 0,1, 0,5, 3,1 e 1,1 µmol L-1, respectivamente. O uso de máscaras de toner para construir redes de microeletrodos de ouro, platina e carbono é outro tópico apresentado nesta tese. Informações detalhadas sobre as etapas e parâmetros envolvidos na construção deste tipo de sensor são apresentadas. O desempenho, assim como algumas características peculiares destes dispositivos são demonstradas através do uso de sistemas químicos conhecidos e os resultados obtidos comparados com os de um eletrodo convencional. / This study describe the development of methodologies for the analysis of heavy metals in drinking water supply (Guarapiranga system) and in rain water by using voltammetric methods, for the quantification of cations and anions by capillary electrophoresis using contactless conductometric detection (CE-CCD), the construction of silver electrodes utilizing recordable CDs and its application for potentiometric, amperometric and voltammetric analysis, the confection of microelectrodes utilizing microfabrication techniques with toner and its application as electrochemical detector in capillary electrophoresis and the utilization of toner masks to construct gold, platinum and carbon microelectrodes arrays. In the development of methodologies for lead, copper and mercury monitoring for natural waters and in rain water, was emphasized the utilization of semi-disposable gold electrodes constructed from recordable CDs, utilizing stripping analysis techniques. The detection limit utilizing 300 s pre-concentration time was calculated as 80, 90 and 100 ng L-1 for Pb2+, Cu2+ e Hg2+, respectively. The minimum sample volume for each analysis is 0.5 mL. For the analysis of these metals in waters samples collected in the Guarapiranga dam, a simple and alternative low cost method to eliminate the organic mater present in these samples was implemented. This method permits the pre-treatment of many samples simultaneously. In addition to the quantification of heavy metals, in the course of this work, the methodology for monitoring many other ions (Cl-, NO3-, SO42-, CH3COO-, F-, PO43-, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e Li+) in the waters from Guarapiranga dam utilizing capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD), an instrument constructed in the laboratory was also optimized. The detection limit for these ions was calculated as 0.23, 0.43, 0.50, 4.26, 0.75, 1.00, 0.09, 0.18, 0.19, 0.20, 0.19 e 0.23 mg L-1, respectively. Apart from the utilization of gold electrodes, on this work, we also developed a new methodology for the construction of sensors starting from silver CD-Rs. The different steps involved in the manufacture of these devices are discussed, its characterization is presented and the results obtained utilizing voltammetry for lead analysis, FIA/amperometry for the analysis of cyanide and FIA/potentiometry for the analysis of chloride. The utilization of microfabrication techniques with toner to develop amperometric gold detectors for capillary electrophoresis applications was another subject investigated. These sensors were coupled a capillary electrophoresis system using a wall-jet type cell. The potentiality of this type of detection for capillary electrophoresis was demonstrated for the simultaneous analysis of iodide, ascorbic acid, dipyrone and paracetamol. The detection limit for these ions was calculated as 0.1, 0.5, 3.1 and 1.1 µmol L-1, respectively. The utilization of masks made with toner to construct arrays of gold, platinum and carbon microelectrodes is another topic presented in this thesis. Detailed information about the steps and factors involved in the construction of this kind of sensor are presented. The performance as well as some peculiar characteristics of these devices are demonstrated utilizing well know chemical systems and the results obtained compared to the ones of a conventional electrode.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a aplicação de um método alternativo para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer por voltametria de redissolução catódica por onda quadrada empregando eletrodos de ouro. Após estudos exploratórios acerca do comportamento eletroquímico do manganês no eletrólito suporte H3BO3 0,20 mol L-1 / KCl 0,10 mol L-1 com pH 6,5 e a otimização dos parâmetros operacionais para a voltametria de onda quadrada, foram obtidos excelentes resultados na determinação de manganês nas amostras analisadas. Destacam-se a ótima linearidade, verificada em duas faixas distintas de concentração, e os baixos limites de detecção e quantificação obtidos (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectivamente), além da concordância entre os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica quando comparados aos resultados fornecidos pela espectrometria de absorção atômica de chama (FAAS). Para o tratamento das amostras foi avaliada a eficiência da extração ácida assistida por ultrassom. Foram avaliados ácidos minerais individualmente (HCl, H2SO4 e HClO4 em diferentes concentrações), em mistura ou ainda associados a H2O2. Os melhores resultados foram obtidos utilizando uma solução de HCl 3 mol L-1, que extraiu quantitativamente o manganês nas amostras analisadas. Os resultados obtidos foram concordantes com a metodologia padrão utilizada para a abertura da amostra e posterior análise por espectrometria de absorção atômica de chama, que emprega o aquecimento em chapa e a mesma solução extratora. / This work describes the development and application of a new alternative method for determination of manganese in cement and clinker samples by square wave cathodic stripping voltammetry using gold electrodes. After exploratory studies on the electrochemical behavior of manganese in H3BO3 0.20 mol L-1 / KCl 0.10 mol L-1 supporting electrolyte at pH 6.5 and the optimization of operating parameters for the square wave voltammetry, excellent results were obtained for determination of manganese in the samples analyzed. Most notable are the excellent linearity, verified in two distinct concentration bands and the low limits of detection and quantification obtained (3,1 x 10-8 mol L-1 e 9,8 x 10-8 mol L-1, respectively), in addiction to the concordance between the obtained results by the electroanalytical technique when compared to the provided by the flame atomic absorption spectrometry. For samples treatment were tested the efficiency of the ultrasound-assisted extraction. Were evaluated individually mineral acids (HCl, H2SO4 and HClO4 at different concentrations) in a mixture or associated with H2O2. the best results were obtained using a 3 mol L-1 HCl solution, which extracted manganese quantitatively from the analysed samples, in comparison to the standard method for extraction, targeting a later atomic absorption flame spectrometry analysis, which uses the plate heating and the same extracting solution. The obtained results for the analysed samples agrees with the cement and clinker samples of the used literature

O comportamento eletroquímico do inseticida fipronil, 5-amino-[(2,6-dicloro)-4-trifluormetil-fenil]-4-trifluormetil-sulfinil-1H pirazol-3-carbonitrila, foi investigado pelas técnicas de voltametria cíclica, voltametria de onda quadrada, eletrólise a potencial controlado e voltametria de redissolução de onda quadrada utilizando o eletrodo compósito de grafite-poliuretana. O fipronil apresentou um comportamento de um sistema irreversível com potencial de pico de 0,95 V. O processo de transferência de carga apresentou um controle misto de difusão e adsorção de espécies na superfície do eletrodo. O pH 8,0 foi escolhido para o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação do composto. Os estudos por eletrólise a potencial controlado mostraram que a oxidação do inseticida envolve a participação de um elétron. Na voltametria de onda quadrada, o melhor sinal de corrente foi obtido com os valores de freqüência de 100 s-1, amplitude de 50 mV e incremento de varredura de 2 mV. Os limites de detecção e de quantificação foram calculados pelo método da IUPAC e pelo método de extrapolação da curva analítica. A metodologia desenvolvida foi comparada com o método oficial de análise, a cromatografia líquida de alta eficiência com detecção de ultravioleta por meio do método de curvas de calibração por meio de adição externa de padrão e foi observada concordância entre os dois métodos no intervalo de concentração estudado. Nos estudos de pré-concentração, as melhores condições encontradas foram um potencial de acumulação de 0,5 V e tempo de acumulação de 120 s. Amostras de águas naturais, formulação veterinária e leite foram analisadas pelos procedimentos propostos. / The electrochemical behavior of the insecticide fipronil, 5-amine-[(2,6-dichloro)-4-trifluoromethyl-phenyl]-4-trifluoromethyl-sulfynil-1H pyrazole-3-carbonitrile, was investigated by cyclic voltammetry, square wave voltammetry, controlled potential electrolysis and square wave stripping voltammetry using the graphite-polyurethane composite electrode. The electrochemical behavior of fipronil is a typical irreversible system and a peak potential at 0.95 V was observed. The charge transference process is controlled by diffusion and adsorption of species at electrode surface. The pH value 8.0 was chosen in order to develop an electroanalytical methodology for the determination the compound. Controlled potential electrolysis studies showed that the fipronil oxidation involves the participation of one electron. Square wave voltammetry investigations showed that the best current intensity was obtained using the values of a frequency of 100 s-1, pulse amplitude of 50 mV and scan increment of 2 mV. The limits of detection and quantification were calculated the IUPAC equations and statistics equations. The developed methodology was compared to the official analysis method, high performance liquid chromatography with ultraviolet detection, using the calibration curves method. Both procedures are in agreement with the concentration-studied range. Stripping analysis studies were done in order to determine fipronil traces in natural water. The best conditions found were the accumulation potential of 0.5 V and accumulation time of 120 s. The electroanalytical methodology, based on the square wave voltammetry, was applied for the analysis of natural water samples, a commercial veterinary formulation and milk samples.

Esta pesquisa apresenta o desenvolvimento de um sensor para fenotiazina baseados em luminescência eletroquímica (ECL) com Ru(bpy)3 como elemento ativo. Para desenvolver este sensor, foram utilizados três materiais como eletrodo de trabalho, sendo estes materiais carbono vitreo, ouro e oxido de índio-estanho (ITO). O eletrodo de trabalho é modificado com a deposição de um filme fino de TiO2/nafion. O desempenho de cada material é comparado com os demais e com dados já apresentados na literatura. A novidade apresentada por esta pesquisa é a utilização de ouro e ITO como eletrodos de trabalho para o sistema de ECL Ru(bpy)/fenotiazina. Também, esta pesquisa apresenta um estudo sobre a influência da espessura do filme sobre a intensidade do sinal de ECL. Os estudos apresentados nesta dissertação se referem à otimização do filme de TiO2/nafion e do eletrodo de trabalho utilizado, visando produzir o sensor mais sensível à presença de fenotiazina em uma solução fisiológica. Sensores que utilizam o fenômeno da ECL para detecção de analitos são utilizados com frequência por apresentarem grande sensibilidade e seletividade. Sua principal aplicação se encontra em sistemas onde o analito é uma macromolécula, uma amina, caso comum para soluções fisiológicas. Fenotiazina é uma substância interessante como alvo porque seus derivados são largamente utilizados em drogas para o tratamento de doenças psiquiátricas, como depressão e esquizofrenia. Então, se faz necessário monitorar de maneira segura a ingestão e absorção desses medicamentos pelos pacientes. / This research presents the development of a electrochemioluminescence (ECL) based sensor aimed to detect phenothiazine in physiologic solutions. To develop this sensor, three materials were used, being glass carbon, gold and indium-tin oxide (ITO) for the working electrode of the sensor. The working electrode was modified by the deposition of a composite thin film of TiO2/nafion in its surface. Each material then was compared in terms of the ECL signal intensity between themselves and data from previous researches. The novelty presented in this work is the use of gold and ITO as base materials for the working electrode of the sensor. Also, as a novelty, this research presents a study of the influence of the film thickness over the ECL signal intensity. This thesis presents studies concerning the optimization of the TiO2/nafion film and the influence of the working electrode material, aiming to produce the best possible sensor for phenothiazine in physiological solutions. ECL based sensor are often used today due to their great selectivity and sensibility. They are mainly used for detecting macromolecules, such as DNA and proteins in physiologic solutions. Phenothiazine is an interesting substance because its derivatives are commonly used on pharmaceutical drugs used to treat phycological diseases, such as depression and schizophrenia.

O trabalho apresentado nesta Dissertação de Mestrado descreve o desenvolvimento e aplicação de eletrodos de pasta de carbono modificados eletroquimicamente em soluções de guanina e de eletrodos de grafite pirolítico modificados em soluções de dopamina. Estes eletrodos foram empregados na detecção e, a quantificação, por voltametria de pulso diferencial (VPD), de alguns compostos de importância biológicas tais como NADH, NADPH, 8-oxo-guanina, ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA), dopamina (DA) e xantina (XA). No primeiro caso, os eletrodos de pasta de carbono foram modificados em solução de guanina por aplicação de um potencial de 1,1 V (vs Ag/AgCl, KClsat) ao eletrodo de trabalho por 12 minutos sob sat agitação constante. Com estes eletrodos detectaram-se NADH, NADPH, 8-oxo-guanina e AU, com limites de detecção de 3,3, 3,7, 2,0 e 6,6 x 10-6 mol L-1 respectivamente, na faixa de concentração de 7,5 x 10-6 a 8,1 x 10-4 mol L-1 . No segundo caso, eletrodos de grafite pirolítico, previamente tratados em solução de NaOH, foram modificados eletroquimicamente em solução de DA por aplicação de um potencial 1,5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) ao eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Com estes eletrodos foi possível a determinação simultânea de AA, AU e DA. Para obtenção das curvas analíticas variou- se a concentração do analito de interesse, mantendo-se constante a concentração dos possíveis interferentes nos valores de 1,0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5,0 x 10-5 mol L-1 (AU) e 1,0 x 10-3 mol L-1 (AA). Os limites de detecção calculados para AU, AA e DA foram respectivamente de 1,4 x 10-6 mol l-1 , 2,5 x 10-5 mol l-1 e 1,1 x 10-7 mol l-1 . Ácido úrico foi determinado em amostras de urina, sangue e soro humano com 92 a 103 % de recuperação, sem a necessidade de tratamento prévio das amostras. / Chemically Modified Carbon Paste and Pyrolitic Graphite Electrodes were prepared via electrochemical deposition from guanine and dopamine solutions. Carbon paste electrodes were modified in guanine solutions under an applied potential of 1.1 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 12 minutes under constant stirring. They were used for sat electrochemical detection of NADH, NADPH, uric acid and 8-oxoguanine. Detection limits were 3.3, 3.7, 6.6 and 2.0 10-6 mol L-1 respectively, with sensitivity of 0.13, 0.10, 0.26 and 0.40 A mol-1 L cm-2 , respectively. The electrodes showed high reproducibility and absence of surface poisoning effects. Good analytical performance was attributed to the formation of superficial dimer or trimers species of guanine during the modification process. Pyrolitic graphite electrodes, previously submitted an electrochemical treatment in NaOH solution, were modified in dopamine solution (phosphate buffer, pH 10) under an applied potential of 1.5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 2 minutes under constant sat stirring and, further used for the simultaneous determination of ascorbic acid (AA), uric acid (AU) and dopamine (DA). The analytical curves were obtained changing the concentration of the wished analyte, at constant concentration levels of the interferences: 1.0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5.0 x 10-5 mol L-1 (UA) and 1.0 x 10-3 mol L-1 (AA). Detection limits were 1.4 x 10-6 mol L-1 , 2.5 x 10-5 mol L-1 and 1.1 x 10-7 mol L-1 for UA, AA and DA, respectively. Uric acid was determined in human urine, blood and serum samples without any previous treatment. Recovering percentages of 92 to 103 % were obtained.

Métodos analíticos empregando técnicas eletroquímicas foram desenvolvidos para o monitoramento qualitativo e quantitativo de pesticidas carbamatos. O sensor utilizado no desenvolvimento dos métodos foi o eletrodo de diamante dopado com boro pré-tratado catodicamente. No desenvolvimento do método qualitativo, foi possível discriminar e classificar cinco pesticidas carbamatos (aldicarb, carbaril, carbofurano, metomil e propoxur) com a ajuda de ferramentas quimiométricas, tais como análise de componentes principais e do algoritmo dos k-vizinhos mais próximos. Nesse método, os valores de corrente, obtidos por voltametria de onda quadrada, para os pesticidas foram utilizados como dados de entrada nas ferramentas quimiométricas. Um método eletroquímico, utilizando voltametria de pulso diferencial, para a quantificação do pesticida propoxur foi desenvolvido. Após a otimização dos parâmetros da técnica e das condições experimentais, construiu-se uma curva analítica de 1,66 a 155 µmol L-1 (R2 = 0,9935) e limite de detecção estimado de 0,50 µmol L-1. A exatidão do método foi avaliada por adição e recuperação em amostras de águas naturais, onde se alcançou níveis de recuperação na faixa de 86,7 a 103%. Para o pesticida pirimicarbe, foi realizado um amplo estudo visando elucidar o comportamento eletroquímico de oxidação desse composto, o qual foi suportado por dados de espectrometria de massas. Na faixa de pH estudada (2 a 8), o pirimicarbe apresentou três sinais de oxidação irreversíveis, sendo os dois primeiros dependentes do pH. Por outro lado, em experimento realizado em meio orgânico, evidenciou a presença de apenas um sinal de oxidação para o pesticida. Também foi desenvolvido um método eletroquímico por voltametria de pulso diferencial para a quantificação do pirimicarbe. Os parâmetros da técnica de voltametria de pulso diferencial foram otimizados utilizando planejamento experimental. A curva analítica apresentou faixa de trabalho de 2,00 a 219 µmol L1-1 (R2 = 0,9982) e limite de detecção estimado de 1,24 µmol L-1. O método de adição e recuperação juntamente com calibração externa foram utilizados para avaliação da exatidão do método em amostras de águas naturais, obtendo-se recuperações entre 88,6 e 96,3%. Adicionalmente, um método para a quantificação do pesticida paraquate foi desenvolvida utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada. O pesticida apresentou dois sinais de redução reversíveis e com magnitude de corrente semelhantes, portanto, sendo possível utilizar qualquer um dos dois sinais para sua quantificação. Com a otimização dos parâmetros da técnica e das condições experimentais, foi possível obter uma curva analítica na faixa de 0,800 a 167 µmol L-1 (R2 = 0,9990) e limite de detecção estimado em 70 nmol L1-1. O método foi aplicado em amostras de saliva humana e águas naturais e níveis de recuperação na faixa de 83,0 a 105% foram alcançados. Vale ressaltar que todos os métodos analíticos aqui propostos apresentaram simplicidade, confiança e podem ser considerados adequados tanto para análises de rotina quanto para aplicações em campo, devido à portabilidade apresentada pelos métodos eletroquímicos. / Electroanalytical methods were developed for the qualitative and quantitative monitoring of carbamate pesticides. The sensor used for the development of the proposed methods was the boron-doped diamond electrode cathodically pre-treated. In the development of the qualitative method, it was possible to discriminate and classify five carbamate pesticides (aldicarb, carbaryl, carbofuran, methomyl and propoxur) using chemometric tools such as principal component analysis and the k-nearest neighbors algorithm. In qualitative approach, current values obtained by square-wave voltammetry for pesticides were used as input data of the chemometric tools. An electrochemical method, using differential pulse voltammetry, for the quantification of pesticide propoxur was also developed. At the best conditions (parameters of the technique and the experimental conditions), an analytical curve from 1.66 to 155 &#181;mol L-1 (R2 = 0.9935) and an estimated detection limit of 0.50 &#181;mol L-1 were obtained. The accuracy of the method was evaluated by addition and recovery approach in natural waters samples and recovery levels ranging from 86.7 to 103% were reached. For the pesticide pirimicarb, a study was carried out to elucidate the electrochemical oxidation behavior of this compound, which was supported by mass spectrometry data. In the pH range (2 to 8) studied, the pirimicarb shown three irreversible oxidation signals, the first two were pH-dependent. On the other hand, in an experiment carried out in organic medium, it exhibited the presence of only one oxidation signal for the pesticide. An electrochemical method was also developed by differential pulse voltammetry for the quantification of pirimicarb. The parameters of the differential pulse voltammetry technique were optimized using experimental design. The analytical curve showed a working range from 2.00 to 219 &#181;mol L-1 (R2 = 0.9982) and an estimated detection limit of 1.24 &#181;mol L-1. The addition and recovery approach with external calibration were used to evaluate the accuracy of the method in natural water samples, obtaining recoveries values between 88.6 and 96.3%. In addition, a method for the quantification of the paraquat pesticide was developed using the square-wave voltammetry technique. The pesticide presented two reversible reduction signals with similar current magnitude, therefore, it is possible to use either of the two signals for its quantification. Under optimized parameters of the technique and the experimental conditions, it was possible to obtain an analytical curve in the range from 0.800 to 167 &#181;mol L-1 (R2 = 0.9999) and detection limit estimated of 70 nmol L-1. This method was applied for human saliva and natural water samples and recovery levels ranging from 83.0 to 105% were achieved. It should be noted that all the analytical methods proposed here exhibited simplicity, reliability and can be considered adequate for routine analysis and in-field applications due to the portability characteristics of the electrochemical methods.

Pertencendo à família dos eletrodos de carbono, o carbono polimérico vítreo (CPV) apresenta condutividade elétrica, estabilidade térmica, resistência mecânica e grande intervalo de potencial. Dessa forma, se torna possível sua aplicação como eletrodo sólido para o monitoramento de processos de transferência de carga, suporte para polímeros eletroativos e modificadores de superfície. O processo de obtenção do CPV se baseia na carbonização em ambiente inerte de materiais precursores, dentre os quais, podem-se destacar as resinas fenólicas, como por exemplo, resol (C7H8O2). Neste contexto, este trabalho investiga a obtenção do CPV a partir da resina fenólica resol, bem como o efeito da incorporação de íons metálicos (crômio, ferro e cério) na estrutura cristalina e nas propriedades eletroquímicas. Os materiais foram caracterizados por análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raio-X, espectrofotometria no infra-vermelho e por voltametria cíclica. O difratograma de raio-X confirmou a obtenção de um material com estrutura similar a do carbono vítreo e, através da microscopia eletrônica de varredura, ficou comprovada a baixa porosidade do CPV. Por espectrofotometria no infra-vermelho, ficou demonstrada a presença de grupos funcionais, como carbonilas e hidroxilas, na estrutura do material. Os resultados mostram que tanto o CPV quanto o CPV modificado por íons metálicos possuem boa estabilidade térmica, pois não houve nenhuma decomposição desses materiais abaixo de 400ºC. E, tanto o CPV quanto o CPV modificado por íons metálicos apresentam comportamento eletroquímico similar no sistema ferricianeto/ferrocianeto. Concluindo, o método desenvolvido para obtenção do CPV modificado por íons metálicos é satisfatório, reprodutivo além de proporcionar uma dispersão homogênea dos íons na fase do CPV. Desta forma, possibilita uma nova frente de estudos destes materiais eletródicos em eletrocatálise e eletroanalítica. / Belonging to the family of the carbon electrodes, the glassy polymeric carbon (GPC) presents electric conductivity, thermal stability, mechanical resistance mechanics and great potential interval. In this way, it is possible its application as solid electrode in order to follow electron transfer process, act as support of electroactive molecules and surface modifier. The glassy polymeric carbon production is based on carbonization of organic precursors in inert atmosphere such as phenolic resins (for example, resol - C7H8O2) In this context, this work investigates the production of GPC from phenolic resin, as well as the effect of incorporation of metallic ions (chromium, iron, and cerium) on crystalline structure and electrochemical properties. The materials were characterized by thermal analysis, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, infrared spectrophotometry, and cyclic voltammetry. X-ray diffraction patterns had confirmed the presence of a material with similar structure of that found in conventional glassy carbon, and through SEM images it has shown a low porosity carbon material. From infrared spectrum, it can be observed carbonyl and hydroxide groups. The found results showed that both GPC and metallic ion modified GPC exhibit thermal stability, since no decomposition has occurred up to 450 oC. And, both carbon materials present similar electrochemical behavior in hexacyanoferrate system. In conclusion, the method developed for attainment of the GPC modified for ions metallic is satisfactory, and reproductive. Besides, it provides a homogeneous dispersion of ions in the bulk phase of the GPC. As a consequence, it makes possible a new front of studies of these materials in electrocatalysis and electroanalysis.

Este trabalho tem por objetivo realizar estudos sobre as potenciais aplicações do compósito a base de grafite e borracha de silicone como material eletródico. O compósito foi aplicado na determinação de propranolol, uma droga antihipertensiva largamente utilizada no Brasil e rutina, um flavonóide com propriedades vasodilatadoras e antioxidantes. Os eletrodos foram preparados misturando-se proporções adequadas de pó de grafite e borracha de silicone, de maneira a obter um compósito com 70% de grafite (m/m). Dados de voltametria cíclica (CV) foram usados para estimar a região útil de trabalho para o eletrodo em diferentes eletrólitoes suporte e pH. Estudos usando CV foram utilizados para avaliar a resposta e o comportamento voltamétrico dos analitos propostos em relação a vários parâmetros. Para a quantificação foi utilizada voltametria de pulso diferencial (DPV), na qual foram obtidas curvas analíticas para definição de intervalos lineares de resposta e limites de detecção. Curvas analíticas também foram obtidas com eletrodo de carbono vítreo para comparação. Posteriormente, os procedimentos foram aplicados na determinação dos analitos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos foram comparados com procedimentos padrão descritos na literatura. A rutina foi determinada no medicamento Novarrutiva e os resultados obtidos concordaram com o método de comparação com 95% de confiança. O propranolol foi determinado no medicamento Propranolol Ayerst? e os resultados concordaram com o método comparativo com 95% de confiança. Em todos os casos, com o eletrodo compósito foi obtido menor limite de detecção e maior região linear de resposta para os dois analitos, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo. / Studies regarding the applications of a graphite-silicone rubber composite as an electrode material have been performed and the results described in this work. The composite was used in the voltammetric determination of propranolol, an antihypertensive drug widely used in Brazil and rutin a flavonoid that presents both dilatation of blood vessels capabilities and antioxidative actions. The electrodes were prepared by using a suitable amount of graphite powder and silicone rubber in order to reach a 70% (graphite, w/w) composition. Cyclic voltammetric (CV) data were used in order to characterize the electrode material regarding useful potential window in different supporting electrolyte and pH. CV data were also used in order to evaluate the response of the composite electrode to the analytes. The quantitative measurements were performed with differential pulse voltammetry (DPV) with which analytical curves were obtained and used to estimate the detection limits and linear dynamic range. These data guided us towards the determination of the analytes in pharmaceutical formulations. The results were compared with those from standard methods with agreement in the 95% confidence level, according to the Student?s t-Test, in both cases. Lower limits of detection and larger linear dynamic ranges were observed for the composite when compared with those from the glassy carbon electrode under the same experimental conditions.