Métodos analíticos empregando técnicas eletroquímicas foram desenvolvidos para o monitoramento qualitativo e quantitativo de pesticidas carbamatos. O sensor utilizado no desenvolvimento dos métodos foi o eletrodo de diamante dopado com boro pré-tratado catodicamente. No desenvolvimento do método qualitativo, foi possível discriminar e classificar cinco pesticidas carbamatos (aldicarb, carbaril, carbofurano, metomil e propoxur) com a ajuda de ferramentas quimiométricas, tais como análise de componentes principais e do algoritmo dos k-vizinhos mais próximos. Nesse método, os valores de corrente, obtidos por voltametria de onda quadrada, para os pesticidas foram utilizados como dados de entrada nas ferramentas quimiométricas. Um método eletroquímico, utilizando voltametria de pulso diferencial, para a quantificação do pesticida propoxur foi desenvolvido. Após a otimização dos parâmetros da técnica e das condições experimentais, construiu-se uma curva analítica de 1,66 a 155 µmol L-1 (R2 = 0,9935) e limite de detecção estimado de 0,50 µmol L-1. A exatidão do método foi avaliada por adição e recuperação em amostras de águas naturais, onde se alcançou níveis de recuperação na faixa de 86,7 a 103%. Para o pesticida pirimicarbe, foi realizado um amplo estudo visando elucidar o comportamento eletroquímico de oxidação desse composto, o qual foi suportado por dados de espectrometria de massas. Na faixa de pH estudada (2 a 8), o pirimicarbe apresentou três sinais de oxidação irreversíveis, sendo os dois primeiros dependentes do pH. Por outro lado, em experimento realizado em meio orgânico, evidenciou a presença de apenas um sinal de oxidação para o pesticida. Também foi desenvolvido um método eletroquímico por voltametria de pulso diferencial para a quantificação do pirimicarbe. Os parâmetros da técnica de voltametria de pulso diferencial foram otimizados utilizando planejamento experimental. A curva analítica apresentou faixa de trabalho de 2,00 a 219 µmol L1-1 (R2 = 0,9982) e limite de detecção estimado de 1,24 µmol L-1. O método de adição e recuperação juntamente com calibração externa foram utilizados para avaliação da exatidão do método em amostras de águas naturais, obtendo-se recuperações entre 88,6 e 96,3%. Adicionalmente, um método para a quantificação do pesticida paraquate foi desenvolvida utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada. O pesticida apresentou dois sinais de redução reversíveis e com magnitude de corrente semelhantes, portanto, sendo possível utilizar qualquer um dos dois sinais para sua quantificação. Com a otimização dos parâmetros da técnica e das condições experimentais, foi possível obter uma curva analítica na faixa de 0,800 a 167 µmol L-1 (R2 = 0,9990) e limite de detecção estimado em 70 nmol L1-1. O método foi aplicado em amostras de saliva humana e águas naturais e níveis de recuperação na faixa de 83,0 a 105% foram alcançados. Vale ressaltar que todos os métodos analíticos aqui propostos apresentaram simplicidade, confiança e podem ser considerados adequados tanto para análises de rotina quanto para aplicações em campo, devido à portabilidade apresentada pelos métodos eletroquímicos. / Electroanalytical methods were developed for the qualitative and quantitative monitoring of carbamate pesticides. The sensor used for the development of the proposed methods was the boron-doped diamond electrode cathodically pre-treated. In the development of the qualitative method, it was possible to discriminate and classify five carbamate pesticides (aldicarb, carbaryl, carbofuran, methomyl and propoxur) using chemometric tools such as principal component analysis and the k-nearest neighbors algorithm. In qualitative approach, current values obtained by square-wave voltammetry for pesticides were used as input data of the chemometric tools. An electrochemical method, using differential pulse voltammetry, for the quantification of pesticide propoxur was also developed. At the best conditions (parameters of the technique and the experimental conditions), an analytical curve from 1.66 to 155 µmol L-1 (R2 = 0.9935) and an estimated detection limit of 0.50 µmol L-1 were obtained. The accuracy of the method was evaluated by addition and recovery approach in natural waters samples and recovery levels ranging from 86.7 to 103% were reached. For the pesticide pirimicarb, a study was carried out to elucidate the electrochemical oxidation behavior of this compound, which was supported by mass spectrometry data. In the pH range (2 to 8) studied, the pirimicarb shown three irreversible oxidation signals, the first two were pH-dependent. On the other hand, in an experiment carried out in organic medium, it exhibited the presence of only one oxidation signal for the pesticide. An electrochemical method was also developed by differential pulse voltammetry for the quantification of pirimicarb. The parameters of the differential pulse voltammetry technique were optimized using experimental design. The analytical curve showed a working range from 2.00 to 219 µmol L-1 (R2 = 0.9982) and an estimated detection limit of 1.24 µmol L-1. The addition and recovery approach with external calibration were used to evaluate the accuracy of the method in natural water samples, obtaining recoveries values between 88.6 and 96.3%. In addition, a method for the quantification of the paraquat pesticide was developed using the square-wave voltammetry technique. The pesticide presented two reversible reduction signals with similar current magnitude, therefore, it is possible to use either of the two signals for its quantification. Under optimized parameters of the technique and the experimental conditions, it was possible to obtain an analytical curve in the range from 0.800 to 167 µmol L-1 (R2 = 0.9999) and detection limit estimated of 70 nmol L-1. This method was applied for human saliva and natural water samples and recovery levels ranging from 83.0 to 105% were achieved. It should be noted that all the analytical methods proposed here exhibited simplicity, reliability and can be considered adequate for routine analysis and in-field applications due to the portability characteristics of the electrochemical methods.

As especificações do biodiesel são garantidas por um rigoroso controle de qualidade; entre outros parâmetros, a quantificação de antioxidantes é fundamental para assegurar um produto satisfatório para comercialização. No presente estudo, foram desenvolvidas técnicas voltamétricas e cromatográficas para análise direta de BHA, TBHQ, BHT e PG em biodiesel. Medidas por voltametria de pulso diferencial (DPV) em mistura biodiesel:etanol 1:1 (v/v), contendo perclorato de tetra-hexilamônio como eletrólito suporte e empregando ultramicroeletrodo (ume) de Pt, mostraram picos da corrente diferencial de oxidação bem definidos para TBHQ e PG, sendo obtidos gráficos de calibração lineares na faixa de concentrações de 10-3 mol L-1. Analogamente, empregando um ume de Au em microemulsão de biodiesel livre de surfactante (SFME) contendo tetrafluoroborato de tetra-n-butilamônio, medidas por DPV apresentaram picos da corrente diferencial bem definidos para TBHQ e BHT. Para esses compostos, foram obtidos gráficos de calibração lineares na faixa de concentrações de 10-4 mol L-1. Em ambos os casos, devido à sobreposição dos voltamogramas, os teores de antioxidantes foram calculados por um procedimento matemático de deconvolução empregando o software Origin 8.0®. A quantificação de BHA, BHT e TBHQ por cromatografia GC/qMS em biodiesel diluído em metanol apresentou linearidade entre 5 e 25 mg L-1, para cada um dos antioxidantes. Medidas por HPLC em fase reversa com coluna fenílica apresentaram boa separação dos picos cromatográficos na análise simultânea de BHA, BHT, TBHQ e PG assim como curvas de calibração com linearidade entre 10 e 80 mg L-1, para cada um dos antioxidantes. A identificação dos ésteres metílicos de ácidos graxos (FAMEs) no biodiesel foi realizada por UHPLC-ESI-Orbitrap/MS; os teores de FAMEs e antioxidantes permaneceram estáveis nas amostras fortificadas mesmo após 8 semanas de exposição à luz solar, porém diminuíram significativamente em amostras não-fortificadas. As metodologias propostas são de fácil preparo e baixo consumo de amostra, podendo vir a ser do interesse da indústria para o monitoramento de antioxidantes em biodiesel, na linha de produção. A principal vantagem é não ser necessário nenhum tipo de pré-tratamento da amostra: a simples diluição em metanol ou etanol ou a preparação do biodiesel na forma de SFME conferem rapidez e simplicidade à determinação dos antioxidantes investigados. / Biodiesel features are assured by strict quality control procedures; among those, antioxidants quantification is essential to guarantee a good and satisfactory final product for commercialization. In the present study, voltammetric and chromatographic methodologies were developed for direct analyses techniques of BHA, TBHQ, BHT and PG in biodiesel. Differential pulse voltammetry (DPV) in biodiesel:ethanol 1:1 (v/v), with tetrahexylammonium perchlorate as supporting electrolyte at a Pt ultramicroelectrode (ume), presented well-defined oxidation peaks for TBHQ and PG, with corresponding linear calibration graphs in the range of 10-3 mol L-1. Likewise, DPV at an Au ume in biodiesel surfactant-free microemulsion (SFME), with tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, presented well-defined oxidation peaks for TBHQ and BHT. For these compounds, linear calibration graphs were obtained in the range of 10-4 mol L-1. In both techniques, due to significant voltammograms overlapping, amounts of antioxidants were calculated through mathematical deconvolution process using software Origin 8.0®. BHA, BHT and TBHQ quantification by GC/qMS in biodiesel diluted in methanol presented linearity between 5 and 25 mg L-1 for each antioxidant. Reversed-phase liquid chromatography by HPLC using phenyl column showed good peak separation in simultaneous analysis of BHA, BHT, TBHQ and PG and calibration curves with linearity between 10 and 80 mg L-1. Biodiesel fatty acid methyl esters (FAMEs) identification was carried out by UHPLC-ESI-Orbitrap/MS; both FAMEs and antioxidants contents remained stable in spiked samples even after 8 weeks under sunlight exposure; in non-spiked samples, FAMEs content was significantly reduced. All proposed methodologies are easy to perform and present low sample consumption, which are interesting features for industry to monitor the aforementioned and other antioxidants in biodiesel. Their main advantage lies in the absence of any sample pre-treatment: the simple dilution in methanol or ethanol or biodiesel preparation as SFME deliver speed and simplicity for determination of target antioxidants.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: A detecção, especiação e remoção de contaminantes orgânicos e inorgânicos é uma das maiores preocupações ambientais atualmente. Assim, a busca por tecnologias eficientes envolvendo materiais de baixo custo para a resolução de tal problema tem aumentado, e se tornou de extrema importância. Dentro deste contexto, o presente trabalho atuou na produção de um novo material nanoestruturado bioinorgânico híbrido com grandes potencialidades na área de nanotecnologia. O objetivo principal consistiu em modificar quimicamente a levedura Saccharomyces cerevisiae com silsesquioxanos cúbicos. Após devidas modificações, o material preparado (LevS) bem como seus precursores, foram caracterizados por técnicas espectroscópicas tais como infravermelho (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O material hibrido formado (LevS) foi aplicado como biossorvente de chumbo (Pb) e níquel (Ni), obtendo-se uma capacidade máxima de sorção de 248 mg g-1 e 64,6 mg g-1, respectivamente, e porcentagem de sorção chegando a 100% para 500 ppm de Pb2+ em 250mLg-1 de razão líquido/sólido em pH 4, e 77,7% para 100 ppm de Ni2+ em 100 mLg-1 de razão líquido/sólido em pH 6. Adicionalmente com intuito de avaliar a toxidade neuronal dos metais em questão, foram efetuados testes de toxicidade em fatias de hipocampo de ratos que comprovaram que, uma vez submetidos à concentrações de 1 e 3 μM (0,2 e 0,6 ppm) Pb2+ e 10 e 30 μM (0,5 e 1,5 ppm) de Ni2+, as alterações neuronais causadas são irreversíveis. O material ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The detection, speciation and organic and inorganic contaminants removal is one of the biggest environmental concerns today. Thus, the search for efficient technologies involving low-cost materials for solving such a problem has increased, and became extremely important. Within this context, the present work was focused in the production of a new nanostructured hybrid material bioinorganic with great potential in the area of nanotechnology. The main objective was chemically modify the yeast Saccharomyces cerevisiae with cubic silsesquioxane. After appropriate modifications, the prepared material (LevS) as well as its precursors was characterized by spectroscopic techniques such as infrared (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive x-ray (EDS) and Diffuse Reflectance UV/Vis. The hybrid material formed (LevS) was applied as biosorbent of lead (Pb) and nickel (Ni), with a maximum capacity of sorption of 248 mg g-1 and 64.6 mg g-1, respectively, and percentage of reaching 100% sorption to 500 ppm of Pb2+ on 250 cm3 g-1 liquid/solid ratio and 4 pH, and 77.7% to 100 ppm of Ni2+ on 100 cm3 g-1 liquid/solid ratio at pH 6. In addition, in order to evaluate the neuronal toxicity of the metals in question, toxicity tests were performed on hippocampal slices of mice that proved that, once submitted to concentrations of 1 and 3 μM (0.2 and 0.6 ppm) Pb2+ and 10 and 30 μM (0.5 and 1.5 ppm) of Ni2+, neuronal changes caused are irreversible. The hybrid material was also te... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A maconha é a droga ilícita mais consumida no mundo, tem como substância psicoativa o delta-9-tetraidrocanabinol (9-THC). Os testes colorimétricos são normalmente realizados em amostras de maconha (e para qualquer outra droga ilícita) apreendidas. A adição de reagentes específicos em uma solução de extrato de maconha pode indicar a presença de substância ilícita mediante mudança de cor. No entanto, a literatura recentemente tem relatado ocorrências de resultados falso-positivos quando os testes colorimétricos são aplicados em algumas folhagens de diversas espécies de plantas. Este estudo utilizou as técnicas voltamétricas em meio orgânico N-N-dimetilformamida utilizando tetrafluoroborato de tetrabutilamônio como eletrólito de suporte e eletrodos de trabalho de disco de carbono vítreo e platina. Aplicando-se um potencial de pré concentração em - 0,5 V, verifica-se um pico de corrente anódica em ± 0,01 V vs Ag/AgCl ,KCl(sat). Utilizando eletrodo de disco de carbono vítreo como eletrodo de trabalho, na modalidade de onda quadrada, obteve-se uma dependência linear na faixa de concentração entre 1,0 x 10-9 mol L-1 a 2,2 x 10-8 mol L-1, com um coeficiente de correlação linear em 0,999 e um limite de detecção de 6,2 x 10-10 mol L-1. Tais resultados possibilitaram a determinação de 9-THC na ordem de nmol L-1. / Marijuana, the illicit drug that is most consumed worldwide, contains 9-tetrahydrocannabinol (9-THC) as the main psychoactive substance. Presumptive colorimetric tests are usually performed on seized marijuana (or any illicit drug) samples: the addition of specific reagents to the marijuana extract solution prompts a change in. This study was developed using voltammetric techniques in organic medium (N,N-dimethylformamide) using tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBATFB) as supporting electrolyte, and glassy carbon and platinum disc as working electrode. Applying a pre-concentration potential of -0.5 by square-wave voltammetry, we detected a well-defined anodic peak current in ± 0.01 V versus Ag/AgCl, KCl(sat); 9-THC detection presented linear dependence at concentrations ranging from 1.0 × 10-9 mol L-1 to 2.2 × 10-8 mol L-1, with a linear correlation coefficient 0.999 and a detection limit of 6.2 × 10-10 mol L-1, using the glassy carbon disc working electrode.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ElisamaVS_DISSERT.pdf: 3256609 bytes, checksum: 7bb56ee7f0f5f70ae8afd8e24e21825f (MD5) Previous issue date: 2011-07-05 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / In this work, chitosan was used as a coating of pure perlite in order to increase the accessibility of the groups OH- e NH2+the adsorptionof ions Mn2+ e Zn2+.The characterization results of the expanded perlite classified as microporous and whose surface area 3,176 m2 g-1after the change resulted in 4,664 m2g-1.From the thermogravimetry(TG) it was found that the percentage of coating was34,3%.The infrared analysis can prove the presence of groups Si-OH, Si-O e Al-O-Siresulting from the perlite and C=O, NH2and OH characterization of chitosan. The experiments on experiments on the adsorption of Mn and Zn were performed in the concentration range of10 a 50 mgL-1and the adsorption capacity inpH 5,8 e 5,2 was 19,49 and 23,09 mgg-1to 25 oC,respectively.The adsorption data were best fitted to Langmuir adsorption model to Langmuir adsorption model for both metalionsisindicative of monolayer adsorption. The kinetics of adsorption were calculated from the equation of Lagergren fitting the model pseudo-second-order for all initial concentrations, suggesting that adsorption of ions Mn2+ and Zn2+ follows the kinetics of pseudo-second-order and whose constant Speedk2(g/mg.min) are 0,105 e 3,98 and capacity and maximum removal qe 4,326 e 3,348,respectively.In this study we used a square wave voltammetry cathodic stripping voltammetry to quantify the adsorbed ions, and the working electrode glassy carbon, reference electrode silver / silver chloride and a platinum auxiliary electrode. The attainment of the peaks corresponding to ions Mn2+ and Zn2+ was evaluated in and electrochemical cell with a capacity of 30 mL using a buffer system (Na2HPO4/NaH2PO4)at pH 4 and was adjusted with solutionsH3PO4 0,1molL-1and NaOH 0,1 molL-1and addition of the analyte has been a cathodic peak in- 0,873 Vand detection limit of2,55x10-6molL-1para Zn.The dough used for obtaining the adsorption isotherm was 150 mg and reached in 120 min time of equilibrium for both metal ions.The maximum adsorption for 120 min with Mn concentration 20 mgL-1 and Zn 10 mgL-1,was91, 09 e 94, 34%, respectively / Nesse trabalho a quitosana foi utilizada como revestimento da perlita expandida pura com o objetivo de aumentar a acessibilidade dos grupos OH- e NH2+ na adsor??o dos ?ons Mn2+ e Zn2+. A perlita expandida foi classificada como microporoso com uma ?rea superficial de 3,176m2 g-1 e ap?s modifica??o resultou em 4,664m2 g-1. A partir da Termogravimetria (TG) verificou-se que o percentual de revestimento foi de 37,5%. A an?lise de infravermelho comprovou a presen?a dos grupos Si-OH, Si-O e Al-O-Si decorrentes da perlita e C=O, NH2 e OH caracter?sticos da quitosana. Os experimentos na adsor??o de Mn2+ e Zn2+ foram realizados no intervalo de concentra??o de 10 a 50 mg L-1 e acapacidade de adsor??o em pH 5,2 e 5,8 foi de 23,09 e 19,49 mg g-1 a 25 oC, respectivamente. Os dados de adsor??o se ajustaram melhor ao modelo de adsor??o de Langmuir para ambos os c?tions met?licos sendo indicativo de adsor??o f?sica em monocamada.As constantes de velocidade de adsor??o foram calculadas a partir da equa??o Lagergren se ajustando ao modelo de pseudo-segunda-ordem para todas as concentra??es iniciais, sugerindo que a adsor??o dos ?ons Mn2+ e Zn2+ segue a cin?tica de pseudo-segunda-ordem e cujas constantes de velocidade k2(g/mg.min) s?o 0,105 e 3,98 e capacidade m?xima de remo??o qe 4,326 e 3,348 mg g-1, respectivamente. Utilizou-se a voltametria de onda quadrada de redissolu??o cat?dica para a quantifica??o dos ?ons adsorvidos, com o eletrodo de trabalho de carbono v?treo, eletrodo de refer?ncia prata/cloreto de prata e um eletrodo auxiliar de platina. A obten??o dos picos correspondente aos ?ons Mn2+ e Zn2+ foi avaliado em uma c?lula eletroqu?mica com capacidade para 30 mL utilizando um sistema tamp?o (Na2HPO4/NaH2PO4) cuja concentra??o 0,1 mol L-1em pH 4, sendo ajustado com solu??es H3PO4 0,1 mol L-1e NaOH 0,1 mol L-1e adi??o do analito, tendo verificado um pico cat?dico em 0,873 V com limite de detec??o de Mn 7,76x10-7 mol L-1 e um pico an?dico de -1,1 V e limite de detec??o de 2,55x10-6mol L-1 para Zn2+.A massa utilizada para a obten??o das isotermas de adsor??o foi de 150 mg, tendo atingido o tempo de equil?brio de 120 min para ambos ?ons met?licos. A m?xima adsor??o em 120 min para Mn2+ com concentra??o de 20 mg L-1 e Zn 10 mg L-1, foi de 91,09 e 94,34% ,respectivamente

Essa tese de doutorado apresenta o estudo eletroquímico da oxidação do inseticida fipronil bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação deste composto em amostras de águas naturais. Os experimentos foram realizados sobre os eletrodos de compósito grafite-poliuretana (GPU) e carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (GC-MWCNTs) utilizando a Voltametria de Onda Quadrada (SWV). A Voltametria Cíclica (CV) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de oxidação do inseticida assim como a natureza do transporte do material eletroativo para a superfície dos eletrodos. Os resultados dos estudos da oxidação eletroquímica do fipronil utilizando o eletrodo de GPU mostraram que a oxidação do fipronil apresenta um em 0,70 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlada por adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Foram obtidas curvas analíticas para o fipronil no intervalo de 2,0 a 14,0 x 10-5 mol L-1, resultando um limite de detecção (LD) de 139 µg L-1 e Limite de Quantificação (LQ) de 480 µg L-1. Para a oxidação do fipronil no eletrodo GC-MWCNTs os resultados mostraram que a oxidação do fipronil apresenta apenas um pico em 0,50 V (vs. EAg/AgCl) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlado por difusão a adsorção das espécies na superfície do eletrodo. Os LD e LQ obtidos foram de 26 µg L-1 e 147 µg L-1, respectivamente. O estudo por eletrólise a potencial controlado revelou que a oxidação do inseticida fipronil envolve a participação de um elétron. A metodologia desenvolvida para ambos os eletrodos foi aplicada em amostras de águas naturais, testes de recuperação foram realizados mostrando eficiência de recuperação 96,0% para o eletrodo de GPU e de 94,6% para o eletrodo de GC-MWCNTs. / In this thesis a study of the electrochemical oxidation of the insecticide fipronil and the development of analytical methodologies for the determination of this compound in natural water samples is presented. The experiments were performed at graphite-polyurethane composite electrodes (GPU) and a glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-GC). The electrodes were caracterized using square wave voltammetry (SWV). Cyclic voltammetry (CV) was used to diagnose the degree of reversibility of the oxidation reaction of the insecticide as well as the nature of the transport of the electroactive material to the surface of the electrodes. The electrochemical oxidation of fipronil studies using the GPU electrode showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.70 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and controlled by adsorption of species on the electrode surface. Analytical curves were obtained for fipronil in the range 2.0 to 14 x 10-5 mol L-1, with a detection limit (LD) of 139 µg L-1 and a quantification limit (LQ) of 480 µg L-1. For the oxidation of fipronil in the GC-MWCNTs electrode the results showed that fipronil oxidation presents a peak at 0.50 V (vs. EAg/AgCl) which is totally irreversible and diffusion controlled the adsorption of species on the electrode surface. The LD and LQ were obtained 26 µg L-1 and 147 µg L-1, respectively. The study by controlled potential electrolysis showed that oxidation of the insecticide fipronil involves the participation of one electron. The methodology developed for both electrodes was applied to natural water samples, recovery tests were performed showing recovery efficiency of 96.0% for the GPU electrode and 94.6% for MWCNTs-GC electrode.

Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de metodologias para análise de metais pesados em águas de abastecimento (sistema Guarapiranga) e em água de chuva por métodos voltamétricos, a quantificação de cátions e ânions por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (EC-DCC), a construção de eletrodos de prata a partir de CD-Rs e sua aplicação para medidas potenciométricas, amperométricas e voltamétricas, a confecção de microeletrodos de ouro explorando técnicas de micro-fabricação com toner e sua aplicação como detector amperométrico em eletroforese capilar e o uso de máscaras de toner para construção de redes de microeletrodos de ouro, platina e carbono. Para o desenvolvimento de metodologia para monitorar chumbo, cobre e mercúrio em águas de abastecimento e em água de chuva, enfatizou-se a utilização de dispositivos semidescartáveis de ouro construídos a partir de CD-Rs utilizando técnicas eletroanalíticas de redissolução. O limite de detecção para 300 s de pré-concentração foi calculado em 80, 90 e 100 ng L-1 para Pb2+, Cu2+ e Hg2+, respectivamente. O volume mínimo de amostra necessário para esta análise é de 0,5 mL. Para analisar estes metais em amostras de águas coletadas do sistema Guarapiranga, foi implementado um método alternativo simples e de baixo custo para eliminação da matéria orgânica presente nestas amostras. Este método permite o pré-tratamento de um grande número de amostras simultaneamente. Em adição à quantificação de metais pesados, ao longo deste trabalho também foi otimizada uma metodologia para o monitoramento de vários outros íons (Cl-, NO3-, SO42-, CH3COO-, F-, PO43-, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e Li+) em águas do sistema Guarapiranga utilizando equipamento de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (EC-DCC) construído no laboratório. O limite de detecção para estes íons foi calculado em 0,23, 0,43, 0,50, 4,26, 0,75, 1,00, 0,09, 0,18, 0,19, 0,20, 0,19 e 0,23 mg L-1, respectivamente. Além da utilização de eletrodos de ouro, ao longo desta tese também foi desenvolvida metodologia para a construção de sensores a partir de CD-Rs de prata. São discutidas as diferentes etapas envolvidas na elaboração destes dispositivos, é apresentada a sua caracterização e são mostrados os resultados obtidos por voltametria de redissolução para análise de chumbo, por amperometria/FIA para análise de cianeto e por potenciometria/FIA para análise de cloreto. A aplicação de técnicas de micro-fabricação com toner para desenvolver detectores amperométricos de ouro para eletroforese capilar foi outro assunto estudado. Estes sensores foram acoplados a um sistema de eletroforese capilar utilizando uma célula do tipo \"wall-jet\". A potencialidade deste tipo de detecção em eletroforese capilar foi demonstrada com a análise simultânea de iodeto, ácido ascórbico, dipirona e paracetamol. O limite de detecção para estes íons foi calculado em 0,1, 0,5, 3,1 e 1,1 µmol L-1, respectivamente. O uso de máscaras de toner para construir redes de microeletrodos de ouro, platina e carbono é outro tópico apresentado nesta tese. Informações detalhadas sobre as etapas e parâmetros envolvidos na construção deste tipo de sensor são apresentadas. O desempenho, assim como algumas características peculiares destes dispositivos são demonstradas através do uso de sistemas químicos conhecidos e os resultados obtidos comparados com os de um eletrodo convencional. / This study describe the development of methodologies for the analysis of heavy metals in drinking water supply (Guarapiranga system) and in rain water by using voltammetric methods, for the quantification of cations and anions by capillary electrophoresis using contactless conductometric detection (CE-CCD), the construction of silver electrodes utilizing recordable CDs and its application for potentiometric, amperometric and voltammetric analysis, the confection of microelectrodes utilizing microfabrication techniques with toner and its application as electrochemical detector in capillary electrophoresis and the utilization of toner masks to construct gold, platinum and carbon microelectrodes arrays. In the development of methodologies for lead, copper and mercury monitoring for natural waters and in rain water, was emphasized the utilization of semi-disposable gold electrodes constructed from recordable CDs, utilizing stripping analysis techniques. The detection limit utilizing 300 s pre-concentration time was calculated as 80, 90 and 100 ng L-1 for Pb2+, Cu2+ e Hg2+, respectively. The minimum sample volume for each analysis is 0.5 mL. For the analysis of these metals in waters samples collected in the Guarapiranga dam, a simple and alternative low cost method to eliminate the organic mater present in these samples was implemented. This method permits the pre-treatment of many samples simultaneously. In addition to the quantification of heavy metals, in the course of this work, the methodology for monitoring many other ions (Cl-, NO3-, SO42-, CH3COO-, F-, PO43-, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e Li+) in the waters from Guarapiranga dam utilizing capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD), an instrument constructed in the laboratory was also optimized. The detection limit for these ions was calculated as 0.23, 0.43, 0.50, 4.26, 0.75, 1.00, 0.09, 0.18, 0.19, 0.20, 0.19 e 0.23 mg L-1, respectively. Apart from the utilization of gold electrodes, on this work, we also developed a new methodology for the construction of sensors starting from silver CD-Rs. The different steps involved in the manufacture of these devices are discussed, its characterization is presented and the results obtained utilizing voltammetry for lead analysis, FIA/amperometry for the analysis of cyanide and FIA/potentiometry for the analysis of chloride. The utilization of microfabrication techniques with toner to develop amperometric gold detectors for capillary electrophoresis applications was another subject investigated. These sensors were coupled a capillary electrophoresis system using a wall-jet type cell. The potentiality of this type of detection for capillary electrophoresis was demonstrated for the simultaneous analysis of iodide, ascorbic acid, dipyrone and paracetamol. The detection limit for these ions was calculated as 0.1, 0.5, 3.1 and 1.1 µmol L-1, respectively. The utilization of masks made with toner to construct arrays of gold, platinum and carbon microelectrodes is another topic presented in this thesis. Detailed information about the steps and factors involved in the construction of this kind of sensor are presented. The performance as well as some peculiar characteristics of these devices are demonstrated utilizing well know chemical systems and the results obtained compared to the ones of a conventional electrode.

A utilização de eletrodos modificados com filmes de Bismuto, formados in situ, é um método prático para a determinação de metais através da pré-concentração e redissolução anódica, pois a modificação do eletrodo e a pré-concentração dos analitos são realizadas simultaneamente. O processo de fabricação de eletrodos de Au através de CD-Rs é uma alternativa barata para a confecção de eletrodos descartáveis, pois devido ao baixo custo e facilidade, com um único CD-R é possível produzir de um grande número de eletrodos possibilitando a realização de várias medições. Quando não mais apresentar o comportamento desejado, o sensor simplesmente é descartado. Tal processo é vantajoso no sentido de que após a realização da redissolução dos metais préconcentrados no eletrodo, o mesmo pode não apresentar o perfil anterior devido a uma quantidade residual de bismuto do filme remanescente no eletrodo. Devido a facilidade de produção de eletrodos de CD-R foram construídos sistemas integrados contendo os três eletrodos necessário para a célula eletroquímica através da técnica de corrosão com iodo/iodeto. Tal processo foi realizado fazendo-se a proteção das áreas dos eletrodos com toner de impressora, transferido termicamente. Após a corrosão, o toner é retirado com algodão embebido em acetonitrila. Um eletrodo de (pseudo) referência (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L-1) foi incorporado ao sistema através da eletrodeposição de Ag sobre um dos três eletrodos de Au e posterior reoxidação de uma porção da Ag eletrodepositada em meio contendo íons cloreto para a formação de AgCl. Tal sistema apresentou uma boa repetibilidade de medidas de voltametria de onda quadrada realizadas após a pré-concentração sobre filmes de Bi formado in situ em soluções de Pb e Cd a uma concentração de 2,0x10-6 mol L-1. A concentração de Bi3+ utilizado para a formação do filme foi de 1,0x10-4 mol L-1. O estudo da concentração dos íons Bi3+ utilizado para a formação do filme mostrou-se um parâmetro que afeta crucialmente o formato das curvas analíticas para ambos os metais Cd e Pb, apresentando variações na sensibilidade do método para ambos os metais e dificultando a determinação conjunta dos mesmos para concentrações mais baixas. A quantificação destes metais foi realizada em amostras de urina e de combustíveis como óleo Diesel e Biodiesel através do método de adição de padrões, os quais se apresentaram em faixas a nível de traços (µg.L-1). / The use of in situ Bismuth film modified electrodes is a practice method for the determination of metals by a preconcentration and anodic stripping, because the modification of electrode and preconcentration of analites in made simultaneously. The Au electrode manufacturing by CD-Rs is a cheap alternative method to build disposable electrodes, due the low cost and easily, with a unique CD-R is possible the production of a great number of electrodes whose possibility the realization of many measurements. When the preview behavior is anymore observed, the sensor is just discarded. This process is advantageous in the sense of after the stripping step, in which the pre-concentrated metals is getting out the electrode, the same cannot represent itself as the beginning profile, due a residual quantity of bismuth in the film remainder in the electrode. Because the easily of production of CD-R electrodes were made array of Au electrodes containing three electrodes, necessarily to electrochemistry cell, by the etching technique with iodide/iodine. This process was made using the protection of electrodes area with laser printer ink, by the thermal transference. After the etching, the toner ink is removed with swab cotton, absorbed in acetonitrile. A pseudo reference electrode (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L-1) was incorporated to the system by electrodepositing of a Ag film on one of the three Au electrodes and following the reoxidation of a portion of Ag in a medium containing clorine ions to the formation of Ag/AgCl. The system show a good repeatability of square-wave voltammetry measures carry out through the preconcentration on Bi film formed in situ of Pb and Cd in a concentration of 2,0x10-6 mol L-1. The concentration of Bi3+ utilized to formation of in situ film was 1x10-4 mol L-1. The study of Bi3+ ions concentration shows that the same is an important parameter who affects crucially the format of analytical curves for both metals Cd e Pb, presenting variations in the sensibility of method for both metals and difficulting the simultaneous determination of these metals for lower concentrations. The quantification of theses metals was realized in urine and fuel oils, as Diesel oil and Biodiesel samples by the standard-addition method, whose was found in traces level concentration (&#181g L-1)

Neste trabalho são apresentados resultados sobre o uso da voltametria com microeletrodos para o estudo de sistemas micelares. Estes estudos se basearam na obtenção de coeficientes de difusão de micelas em solução aquosa. Para tanto, o ferroceno foi utilizado como sonda eletroativa, haja vista que esta molécula é pouco solúvel em água e possui grande afinidade pelo interior micelar. A partir de experimentos envolvendo o tensoativo brometo de hexadecil trimetil amônio (C16TABr) pôde-se calcular parâmetros como o coeficiente de difusão do agregado na concentração micelar crítica e o coeficiente de interação intermicelar com a aplicação dos dados de coeficiente de difusão obtidos pela teoria de interação linear. O coeficiente de interação intermicelar permitiu a estimativa da concentração de eletrólito necessária para a mudança morfológica da micela (micela esférica para micela alongada). O raio hidronâmico da micela foi o calculado a partir da relação Stokes-Einstein. Um estudo complementar envolveu a adição de n-decanol à solução de tensoativo, e comparações dos coeficientes de difusão obtidos na presença e na ausência do álcool foram efetuadas. Estudos subseqüentes foram realizados empregando outros tensoativos (C14TABr, C12TABr e C10TABr) com a finalidade de verificar a dependência do coeficiente de difusão micelar com o comprimento da cauda hidrofóbica da molécula do tensoativo. A influência de outros parâmetros como o raio hidrodinâmico e a concentração de eletrólito necessária para a transição morfológica com o comprimento da cauda hidrofóbica também foi estudada. Em experimentos voltamétricos envolvendo a oxidação eletroquímica do ferroceno em meio de C16TABr e de SDS (dodecil sulfato de sódio) foi verificado que o sinal anódico ocorre em potenciais menos positivos em soluções de SDS, fato justificado pela interação da micela de SDS, negativamente carregada, com a superfície do eletrodo positivamente carregado. A investigação da interação do produto de oxidação eletroquímica do ferroceno, o íon ferrocínio, com as micelas de C16TABr foi realizada em experimentos envolvendo uma microestrutura geradora-coletora. Esta estrutura consiste em dois eletrodos de área similar separados por um canal de espessura micrométrica. A utilização deste dispositivo possibilitou a obtenção do coeficiente de difusão do ferrocínio e, a partir deste dado, foi possível fazer inferências sobre a afinidade deste íon pelo interior micelar. / Voltammetry with platinum disc microelectrodes was employed to gain information on diffusion coefficients, D, of micelles in aqueous solution. Owing to the low solubility in water and high affinity for the micellar core, ferrocene was used as electroactive probe. Diffusion coefficients of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (C16TABr) were determined in solutions containing the surfactant in different concentrations and the data were fitted according to the linear interaction theory. This procedure allowed the diffusion coefficient at the critical micelle concentration to be found, as well as the intermicellar interaction parameter. The latter was used to estimate the minimum concentration of electrolyte that promotes morphological changes in the micelles (sphere to rod transition). The micellar hydrodynamic radius was calculated by using the Stokes-Einstein equation. A complementary study involved the addition of n-decanol to surfactant solutions and the diffusion coefficient was compared with the one obtained in the absence of the fatty alcohol. Experiments were also performed in solutions containing other surfactants (C14TABr, C12TABr e C10TABr) to investigate the dependence of D on the length of the hydrophobic tail. The influence of the hydrodynamic radii and supporting electrolyte concentration for the sphere to rod transition on the surfactant tail was also studied. A brief study on the electrochemical oxidation of ferrocene at two different micellar media (C16TABr and SDS sodium dodecyl sulfate) was done. The voltammetric experiments showed that the anodic process occurs at less positive potentials in solutions containing SDS and a likely explanation involves the electrostatic interaction between the micelle and the electrode surface. Experiments with a homemade twin-electrode thin-layer cell (TETLC) were performed in order to evaluate the interaction of ferrocinium, the product of ferrocene oxidation, with C16TABr micelles. The diffusion coefficient of ferrocinium was obtained and the affinity of this generated electroactive species with the micellar core was discussed.

A primaquina (PQ), um derivado 8-aminoquinolínico [8-(4-amino-1-metilbutilamino)-6metoxiquinolina], é um fármaco normalmente usado contra a malária, mas tem sido, também empregado no tratamento da doença de Chagas, agindo, muito eficazmente, como agente tripanomicida, por intermédio de seus metabólitos. O metabólito 5hidroxiprimaquina (5-HPQ), formado pela oxidação da primaquina dentro do organismo humano, foi identificado em fluídos biológicos e é considerado o principal produto com ação citotóxica sobre o Trypanosoma cruzi. Técnicas eletroquímicas foram empregadas para estudar o mecanismo de oxidação da PQ in vitro na tentativa de correlacionar os resultados obtidos, com os dados disponíveis de estudos in vivo. Utilizou-se eletrodo de carbono vítreo (ECV) e diferentes tipos de técnicas, como voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria, trabalhando-se em meio aquoso, tampão Britton-Robson, pH 7,40, para determinação do número de elétrons envolvidos na etapa determinante da reação. O mecanismo eletroquímico de oxidação da PQ, envolveu a perda de 1 elétron em um processo irreversível, registrado em Epa,1 a +0,788 V, resultando na formação de cátion radical durante a primeira varredura no sentido positivo de potencial. Após a inversão da varredura de potencial, registrou-se um pico catódico, Epc,1 a -0,160 V, dependente do processo principal. Voltamogramas cíclicos realizados em meio não aquoso indicaram que a etapa eletroquímica inicial é seguida de uma etapa química envolvendo a captura nucleofílica do cátion radical. No segundo ciclo de varredura, registrou-se um segundo pico anódico, Epa,2, a -0,079 V, componente anódico de Epc,1. Assim, um novo par redox passou a ser observado, dependente da oxidação primária da PQ, mas registrado em potencial muito menos positivo do que a oxidação da PQ, composto de partida. Este novo processo redox, típico do par quinonalhidroquinona, está envolvido em vários outros processos descritos na literatura, e pressupõe que, após a captura nucleofílica do cátion radical, ocorra outra etapa eletroquímica, no potencial aplicado, envolvendo a perda de 3 elétrons e 3 prótons, com formação de uma quinona-i mina. A subseqüente hidrólise da imina produz o derivado quinoidal e diamina primária. Voltamogramas cíclicos registrados em solução de 5-HPQ e m-anisidina confirmaram o mecanismo proposto. Devido à ausência de fenõmenos de adsorção, utilizou-se com sucesso o eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB), no formato pIano, para a determinação analítica de PQ em formulação farmacêutica comercial, empregando-se a voltametria de pulso diferencial. Enquanto o ECV foi mais efetivo para a proposição do mecanismo, principalmente devido às características de adsorção superficial, o EDDB permitiu o desenvolvimento de um método analítico para a quantificação de PQ, devido à ausência de adsorção superficial. / Primaquine (PQ), an 8-aminoquinolinic compound, is the clinical drug of choice for the radical cure of relapsing malaria. This drug has also been being used against the Chagas disease, acting very efficiently, through their metabolites, which present trypanosomicide action. The metabolite 5-hydroxyprimaquine (5-HPQ) was identified in human biological fluids, during in vivo studies, as the main oxidation product of PQ, with cytotoxic action against Trypanosoma cruzi. Electrochemical techniques were used to study, in vitro, the PQ oxidation redox mechanism and the goal was to try correlating the electrochemical data to the biological information, previously reported. Glassy carbon electrode (GCE) associated to cyclic and differential pulse voltammetry and cronoamperommetry in aqueous media, pH 7.40, were used to determine de number of electrons involved in the determinant step of PQ electrochemical oxidation. The primary oxidation of PQ involved the loss of 1 electron in an irreversible process recorded at Epa,1 = +0,788 V, to produce a cation radical, during the first anodic scan. Reverting the potential sweeping a cathodic peak, Epc,1, was recorded at -0,160 V, which was dependent of Epa,1. Cyclic voltammograms recorded in DMF showed that the initial electrochemical step is followed by a chemical reaction involving the nucleophilic capture of the cation radical. During the second scan, a new anodic peak (Epa,2) was recorded at -0,079 V and corresponds to the anodic component of Epc,1. Therefore a new redox couple, recorded at less positive potential than the PQ oxidation was always observed and shows similar characteristics to those observed for quinoneJhydroquinone redox couple, which is involved is several another electrochemical processes described in the literature. The process presupposes that the nucleophilic capture of the cation radical is followed by another electrochemical step involving the loss of 3 electrons and 3 protons to produce a quinone-imine structure. The further imine hydrolysis produces the quinoidal compound and primary diamine. The purposed mechanism was confirmed by the cyclic voltammograms recorded in 5-HPQ solutions as well as in the solutions of similar compound such as m-anisidine. PQ was determined in commercial pharmaceutical formulations by using differential pulse voltammetry at boron doped diamond electrode (BDDE) associated to the standard addition method. While the GCE was more effective for the mechanism proposition, mainly due its superficial adsorption characteristics, the BDDE, due low superficial adsorptive effects, permitted the development of analytical method for the PQ quantification.