As especificações do biodiesel são garantidas por um rigoroso controle de qualidade; entre outros parâmetros, a quantificação de antioxidantes é fundamental para assegurar um produto satisfatório para comercialização. No presente estudo, foram desenvolvidas técnicas voltamétricas e cromatográficas para análise direta de BHA, TBHQ, BHT e PG em biodiesel. Medidas por voltametria de pulso diferencial (DPV) em mistura biodiesel:etanol 1:1 (v/v), contendo perclorato de tetra-hexilamônio como eletrólito suporte e empregando ultramicroeletrodo (ume) de Pt, mostraram picos da corrente diferencial de oxidação bem definidos para TBHQ e PG, sendo obtidos gráficos de calibração lineares na faixa de concentrações de 10-3 mol L-1. Analogamente, empregando um ume de Au em microemulsão de biodiesel livre de surfactante (SFME) contendo tetrafluoroborato de tetra-n-butilamônio, medidas por DPV apresentaram picos da corrente diferencial bem definidos para TBHQ e BHT. Para esses compostos, foram obtidos gráficos de calibração lineares na faixa de concentrações de 10-4 mol L-1. Em ambos os casos, devido à sobreposição dos voltamogramas, os teores de antioxidantes foram calculados por um procedimento matemático de deconvolução empregando o software Origin 8.0®. A quantificação de BHA, BHT e TBHQ por cromatografia GC/qMS em biodiesel diluído em metanol apresentou linearidade entre 5 e 25 mg L-1, para cada um dos antioxidantes. Medidas por HPLC em fase reversa com coluna fenílica apresentaram boa separação dos picos cromatográficos na análise simultânea de BHA, BHT, TBHQ e PG assim como curvas de calibração com linearidade entre 10 e 80 mg L-1, para cada um dos antioxidantes. A identificação dos ésteres metílicos de ácidos graxos (FAMEs) no biodiesel foi realizada por UHPLC-ESI-Orbitrap/MS; os teores de FAMEs e antioxidantes permaneceram estáveis nas amostras fortificadas mesmo após 8 semanas de exposição à luz solar, porém diminuíram significativamente em amostras não-fortificadas. As metodologias propostas são de fácil preparo e baixo consumo de amostra, podendo vir a ser do interesse da indústria para o monitoramento de antioxidantes em biodiesel, na linha de produção. A principal vantagem é não ser necessário nenhum tipo de pré-tratamento da amostra: a simples diluição em metanol ou etanol ou a preparação do biodiesel na forma de SFME conferem rapidez e simplicidade à determinação dos antioxidantes investigados. / Biodiesel features are assured by strict quality control procedures; among those, antioxidants quantification is essential to guarantee a good and satisfactory final product for commercialization. In the present study, voltammetric and chromatographic methodologies were developed for direct analyses techniques of BHA, TBHQ, BHT and PG in biodiesel. Differential pulse voltammetry (DPV) in biodiesel:ethanol 1:1 (v/v), with tetrahexylammonium perchlorate as supporting electrolyte at a Pt ultramicroelectrode (ume), presented well-defined oxidation peaks for TBHQ and PG, with corresponding linear calibration graphs in the range of 10-3 mol L-1. Likewise, DPV at an Au ume in biodiesel surfactant-free microemulsion (SFME), with tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, presented well-defined oxidation peaks for TBHQ and BHT. For these compounds, linear calibration graphs were obtained in the range of 10-4 mol L-1. In both techniques, due to significant voltammograms overlapping, amounts of antioxidants were calculated through mathematical deconvolution process using software Origin 8.0®. BHA, BHT and TBHQ quantification by GC/qMS in biodiesel diluted in methanol presented linearity between 5 and 25 mg L-1 for each antioxidant. Reversed-phase liquid chromatography by HPLC using phenyl column showed good peak separation in simultaneous analysis of BHA, BHT, TBHQ and PG and calibration curves with linearity between 10 and 80 mg L-1. Biodiesel fatty acid methyl esters (FAMEs) identification was carried out by UHPLC-ESI-Orbitrap/MS; both FAMEs and antioxidants contents remained stable in spiked samples even after 8 weeks under sunlight exposure; in non-spiked samples, FAMEs content was significantly reduced. All proposed methodologies are easy to perform and present low sample consumption, which are interesting features for industry to monitor the aforementioned and other antioxidants in biodiesel. Their main advantage lies in the absence of any sample pre-treatment: the simple dilution in methanol or ethanol or biodiesel preparation as SFME deliver speed and simplicity for determination of target antioxidants.

A duloxetina (DLX) é um duplo inibidor seletivo balanceado da recaptação de serotonina e norepinefrina empregado para o tratamento do transtorno depressivo maior e para o manejo da dor neuropática diabética periférica. O objetivo deste estudo foi desenvolver e validar métodos analíticos para determinação de DLX em cápsulas e realizar estudos da estabilidade do fármaco. A substância usada como padrão de referência nas análises foi caracterizada por espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear (RMN), calorimetria diferencial de varredura e espectrometria de massas. As análises qualitativas foram realizadas por cromatografia em camada delgada (CCD), espectrofotometria na região do ultravioleta (UV) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) permitindo a identificação do fármaco no produto farmacêutico. A espectrofotometria UV, CLAE e voltametria de redissolução catódica (CSV) foram validadas para determinação quantitativa de DLX em cápsulas. Estes métodos propostos foram específicos, robustos, lineares, precisos e exatos para determinação de DLX em microgrânulos de revestimento entérico. Estudos preliminares da estabilidade da DLX durante o desenvolvimento do método indicativo de estabilidade por CLAE demonstraram que o fármaco foi rapidamente degradado em meio ácido, na presença de peróxido de hidrogênio e de radiação a luz UVC, enquanto que este foi mais estável em meio alcalino. A cinética de degradação descreveu as mudanças na concentração da DLX em condição ácida e sob fotodegradação. A degradação ácida da DLX, em solução de HCl 0,1 M, mostrou cinética aparente de zero ordem e a fotodegradação demonstrou uma cinética aparente de primeira ordem. O produto de degradação principal observado na hidrólise ácida (PDA-14) foi analisado e isolado por CCD preparativa. Espectros de RMN-1H, RMN-13C e COSY foram avaliados e a estrutura do PDA-14 foi confirmada como 1-naftol. Esta substância produz efeitos citotóxicos e consequentemente o produto farmacêutico é uma cápsula de gelatina contendo microgrânulos com revestimento entérico para evitar a degradação ácida da DLX no estômago. / The duloxetine (DLX) is a double balanced selective serotonin and norepinephrinereuptake inhibitor employed for the treatment of major depressive disorder and for the management of diabetic peripheral neuropathic pain. The aim of this study was to develop and validate analytical methods to the determination of DLX in capsules and accomplish studies of this drug stability. The substance used as reference standard in the analysis was characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), differential scanning calorimetry, and mass spectrometry. The qualitative analyses were performed by thin layer chromatography (TLC), ultraviolet spectrophotometry (UV), and high performance liquid chromatography (HPLC) allowing the identification of the drug in pharmaceutical dosage form. The UV spectrophotometry, HPLC, and cathodic stripping voltammetry (CSV) were validated for quantitative determination of the DLX in capsules. These proposed methods were specific, robust, linear, precise, and accurate to the determination of DLX in entericcoated pellets. Preliminary studies of DLX stability during the development of stability-indicating HPLC method demonstrated that the drug was rapidly degraded in acid medium, in the presence of hydrogen peroxide and light UVC radiation, while it was more stable in alkali medium. The kinetics of degradation described the concentration changes of DLX in acid condition and on photodegradation. The acid degradation of DLX in 0.1M HCl solution showed apparent zero-order kinetics and the photodegradation demonstrated apparent first-order kinetics. The main degradation product observed in acid hydrolysis (DP-14) was analyzed and isolated by TLC preparative. 1H NMR, 13C NMR and COSY spectra were evaluated and the structure of DP-14 was confirmed as 1-naphthol. This substance produces cytotoxic effects and consequently the finished pharmaceutical dosage form is a gelatin capsule containing enteric-coated pellets to avoid the acid degradation of DLX in the stomach.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.

A duloxetina (DLX) é um duplo inibidor seletivo balanceado da recaptação de serotonina e norepinefrina empregado para o tratamento do transtorno depressivo maior e para o manejo da dor neuropática diabética periférica. O objetivo deste estudo foi desenvolver e validar métodos analíticos para determinação de DLX em cápsulas e realizar estudos da estabilidade do fármaco. A substância usada como padrão de referência nas análises foi caracterizada por espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear (RMN), calorimetria diferencial de varredura e espectrometria de massas. As análises qualitativas foram realizadas por cromatografia em camada delgada (CCD), espectrofotometria na região do ultravioleta (UV) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) permitindo a identificação do fármaco no produto farmacêutico. A espectrofotometria UV, CLAE e voltametria de redissolução catódica (CSV) foram validadas para determinação quantitativa de DLX em cápsulas. Estes métodos propostos foram específicos, robustos, lineares, precisos e exatos para determinação de DLX em microgrânulos de revestimento entérico. Estudos preliminares da estabilidade da DLX durante o desenvolvimento do método indicativo de estabilidade por CLAE demonstraram que o fármaco foi rapidamente degradado em meio ácido, na presença de peróxido de hidrogênio e de radiação a luz UVC, enquanto que este foi mais estável em meio alcalino. A cinética de degradação descreveu as mudanças na concentração da DLX em condição ácida e sob fotodegradação. A degradação ácida da DLX, em solução de HCl 0,1 M, mostrou cinética aparente de zero ordem e a fotodegradação demonstrou uma cinética aparente de primeira ordem. O produto de degradação principal observado na hidrólise ácida (PDA-14) foi analisado e isolado por CCD preparativa. Espectros de RMN-1H, RMN-13C e COSY foram avaliados e a estrutura do PDA-14 foi confirmada como 1-naftol. Esta substância produz efeitos citotóxicos e consequentemente o produto farmacêutico é uma cápsula de gelatina contendo microgrânulos com revestimento entérico para evitar a degradação ácida da DLX no estômago. / The duloxetine (DLX) is a double balanced selective serotonin and norepinephrinereuptake inhibitor employed for the treatment of major depressive disorder and for the management of diabetic peripheral neuropathic pain. The aim of this study was to develop and validate analytical methods to the determination of DLX in capsules and accomplish studies of this drug stability. The substance used as reference standard in the analysis was characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), differential scanning calorimetry, and mass spectrometry. The qualitative analyses were performed by thin layer chromatography (TLC), ultraviolet spectrophotometry (UV), and high performance liquid chromatography (HPLC) allowing the identification of the drug in pharmaceutical dosage form. The UV spectrophotometry, HPLC, and cathodic stripping voltammetry (CSV) were validated for quantitative determination of the DLX in capsules. These proposed methods were specific, robust, linear, precise, and accurate to the determination of DLX in entericcoated pellets. Preliminary studies of DLX stability during the development of stability-indicating HPLC method demonstrated that the drug was rapidly degraded in acid medium, in the presence of hydrogen peroxide and light UVC radiation, while it was more stable in alkali medium. The kinetics of degradation described the concentration changes of DLX in acid condition and on photodegradation. The acid degradation of DLX in 0.1M HCl solution showed apparent zero-order kinetics and the photodegradation demonstrated apparent first-order kinetics. The main degradation product observed in acid hydrolysis (DP-14) was analyzed and isolated by TLC preparative. 1H NMR, 13C NMR and COSY spectra were evaluated and the structure of DP-14 was confirmed as 1-naphthol. This substance produces cytotoxic effects and consequently the finished pharmaceutical dosage form is a gelatin capsule containing enteric-coated pellets to avoid the acid degradation of DLX in the stomach.

In this work electrochemical studies are broached as well the development of an analytical methodology to determinate ketoconazole in pharmaceuticals formulations with the help of electrode of carbon paste was modified with hemin. The tests were carried out in solution tampão Britton-Robinson (BR) in pH 2, with an electrode compounded by 50% of carbon past and 50% of hemin, for having the best analytical answer to the compound in question. Based on the electrochemical parameters that were taken of the technique cyclic voltammetry, differential pulse and of the square wave, it was possible diagnostic some information that was connected to the reaction mechanism such as: the reversibility of the process, the existence or not of adsorption process and the number of electrons that is involved in the electrochemical reactions. The resulted said that the reaction of ketoconazole reduction is irreversible, with one definite peaks at 1,44V device phenomenon of reduction do CTZ. The analytical methodology that was developed is fast, sensible and precise, to routine analysis on pills of CTZ. The analytic curve was linear in the concentration area between 1,8 and 5,5.10 6 mol/L, with detection limit 1,7.10 7 mol/L and quantification limit in 5,6.10 7 mol/L. / Neste trabalho são abordados os estudos eletroquímicos bem como o desenvolvimento de metodologia analítica para a determinação de cetoconazol em formulações farmacêuticas com auxílio de eletrodo de pasta de carbono modificado com hemina. Os experimentos foram realizados em solução tampão Britton-Robinson (BR) no pH 2, com uma composição do eletrodo de 50% de pasta de carbono e 50% de hemina, pois apresenta a melhor resposta analítica para o referido composto. Com base nos parâmetros eletroquímicos extraídos das técnicas de voltametria cíclica, de pulso diferencial e de onda quadrada, foi possível diagnosticar algumas informações relacionadas com o mecanismo da reação como: a reversibilidade do processo, a presença ou não de processos de adsorção e também o número de elétrons envolvidos nas reações eletroquímicas. Os resultados indicaram que a reação de redução do cetoconazol é irreversível com um pico a 1,44V devido ao fenômeno de redução de CTZ. A metodologia analítica desenvolvida é rápida, sensível e precisa para a análise de rotina de comprimidos de CTZ. A curva analítica foi linear na região de concentração entre 1,8 a 5,5.10 6 mol/L, com limite de detecção de 1,7.10 7mol/L e com limite de quantificação de 5,6.10 7 mol/L.

Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Oceânica, Escola de Engenharia, 2009. / Submitted by Lilian M. Silva (lilianmadeirasilva@hotmail.com) on 2013-04-20T17:47:07Z No. of bitstreams: 1 Especiação química de cobre em ambientes aquáticos próximos ao município do Rio Grande- RS..pdf: 1098073 bytes, checksum: 92f2bde9152fb8b539a5eb8185795440 (MD5) / Approved for entry into archive by Bruna Vieira(bruninha_vieira@ibest.com.br) on 2013-06-10T17:27:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Especiação química de cobre em ambientes aquáticos próximos ao município do Rio Grande- RS..pdf: 1098073 bytes, checksum: 92f2bde9152fb8b539a5eb8185795440 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-10T17:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Especiação química de cobre em ambientes aquáticos próximos ao município do Rio Grande- RS..pdf: 1098073 bytes, checksum: 92f2bde9152fb8b539a5eb8185795440 (MD5) Previous issue date: 2009 / O comportamento biogeoquímico dos metais é definido principalmente pelas espécies químicas presentes, ou seja, por sua especiação química. Esse estudo apresenta resultados da especiação química de cobre no estuário da Lagoa dos Patos e na restinga que a separa do Oceano Atlântico. Está previsto que a área do estuário em pouco tempo poderá sofrer impacto por esse metal, em função do estabelecimento de um pólo naval na região. Então, é iminente e estratégica a necessidade de monitorar a situação ambiental atual, além de manter um programa permanente de acompanhamento das possíveis modificações introduzidas pelos novos empreendimentos. Esse contexto histórico-ambiental motivou a realização deste estudo, que avaliou a especiação química do cobre na forma dissolvida, diferenciando a concentração do metal lábil (ou biodisponível) da concentração do metal complexado. Em um primeiro momento foi estudada a região muito próxima do futuro pólo naval, para o estabelecimento de linha de base (background). A seguir, o estuário da Lagoa dos Patos foi estudado, envolvendo três salinidades distintas, nos períodos de inverno e primavera. Os resultados demonstram que mais de 90% do cobre encontra-se complexado por ligantes orgânicos naturais, cujas constantes de estabilidade são da ordem de 10 13-14, em água doce. Porém, com o aumento da salinidade a concentração de ligantes sofre um decréscimo significativo e há um aumento da fração lábil favorecendo a biodisponibilidade e trânsito do metal pela cadeia trófica, apesar das concentrações de metal dissolvido diminuir. Na segunda parte do estudo, foram coletadas amostras em um gradiente de salinidade, em condição de alta vazante. Nesta situação, a água doce apresenta altas concentrações do metal (26 a 27 nmol L-1), mas apresenta também uma alta concentração de ligantes naturais (164 a 178 nmol L-1), formadores de complexos estáveis, o que limita a toxicidade do metal. A salinização diminui a concentração de cobre (12 a 14 nmol L-1), porém ocorre um aumento da fração lábil do metal (15 a 28%). Este fato revela a necessidade de uma adequação da legislação atual, para que esta regulamente não apenas o teor de cobre dissolvido, mas do real potencial tóxico do metal em um ambiente. Neste trabalho também foi estudada a água subterrânnea da restinga que separa a lagoa dos Patos do Oceano Atlântico. Recentemente, foi demonstrado que o fluxo de macro e micronutrientes através dessa restinga para o oceano é comparável às concentrações lançadas pela água superficial através da Barra do Rio Grande. Essa contribuição dá-se através da descarga de água subterrânea (SGD), que para essa região é um fator importante na ciclagem de nutrientes e produtividade primária. São considerados resultados, preliminares, da especiação química de metais na água subterrânea de um poço desta restinga, oriundos de duas técnicas: a de gradientes difusivos de membranas (DGT) para a avaliação do cobre, vanádio, cobalto, níquel, zinco, cádmio e manganês, e a Voltametria Adsortiva de Redissolução Catódica aliada à técnica de Troca por Ligante de Competição (CLE-AdCSV) para a avaliação das concentrações das espécies químicas de cobre. A água do interior do poço foi classificada em: superfície, caracterizada pela presença de oxigênio dissolvido; intermediaria, com potencial redox positivo e ausência de oxigênio dissolvido e, fundo, com potencial redox fortemente negativo. Os dados do DGT revelaram teores de metal lábil em média 5 vezes maiores na superfície do poço, do que nas demais zonas, exceto para manganês cuja concentração diminuiu. O estudo voltamétrico, confirmando os resultados do DGT, demonstrou que 80% do Cu total na superfície estavam na forma lábil, enquanto no fundo esse índice foi de apenas 10%. Ao final deste trabalho fica demonstrada a importância das análises de especiação química nos estudos sobre o comportamento biogeoquímico dos metais, seja pela avaliação da biodisponibilidade dos metais no estuário, como do seu comportamento na água subterrânea. / Metals biogeochemistry behavior is mainly controlled by chemical species presented, ie, by its chemical speciation. This study presents chemical speciation results for copper in Patos Lagoon Estuary in an area that soon shall be impacted by this metal, due to the start of shipyard operations. Results pointed out more than 90% of copper is complexed by natural organic ligands, which conditional stability constants are about 10 13-14. The ligands and dissolved metal concentrations diminish with increasing the salinity, but the labil fraction enhances, favoring the bioavailability and the mobility through the trophic levels. The fast expansion of the Port of Rio Grande, situated on the banks of the estuary, brings the need to monitor the current environmental situation, and maintain a program of ongoing monitoring of possible changes made by new activities being implemented. This context motivated this study, which evaluated the chemical speciation of copper in the dissolved phase, differentiating the concentration of labile metal (or bioavailable) concentration of the metal complexed in three different salinities in the estuary of the Patos Lagoon, in periods of winter and spring. The analysis confirmed the conservative behavior of copper in relation to salinity in this estuary as described by Windom et al., 1999. Although the fresh water showed higher concentrations (26 to 27 nmol L-1), also has a high capacity of metal complexation by organic ligands highly stable (164 to 178 nmol L-1), which discards the toxicity of this metal. However, the meeting of waters, despite the lower concentration (12 to 14 nmol L-1), copper presents significant fraction of labile metal (15 to 28%) and bioavailable to biota. This fact shows the need for adequacy of current legislation so that this set not only the content of dissolved copper, but the real potential of the metal in a toxic environment. In some regions, the addition of elements in coastal areas by submarine groundwater discharge(SGD) can be as intense as the rivers, being an important factor in the cycling of nutrients and primary productivity. This study presents preliminary results on the chemical speciation of metals in groundwater of the area of the sand barrier. We used two different techniques: the diffusive gradients of thin layers (DGT) to evaluate copper, vanadium, cobalt, nickel, zinc, cadmium and manganese, and of adsorptive cathodic stripping voltammetry combined with the technique of competition of ligand exchange(CLE-AdCSV ) for the assessment of copper. The study area comprises the zone of mixing between groundwater and water from the ocean, has been used a well depth of 15 meters located on the beach 100 meters of water line. The well was divided into three areas of study: surface (up to 4 m, where there were concentrations of dissolved oxygen), medium (4 to 10 m, where the redox potential was positive) and bottom (from 10 to 15m, where the redox potential was strongly negative). The DGT data revealed the labile metal content of on average 5 times higher on the surface of the well, than in other areas, except for manganese which concentrations declined. The voltammetric study showed the same trend observed for the copper, that 80% of total Cu in the surface was as labile, and in the bottom, this index was only 10%. The calculations of flows of elements in the SGD of the subterranean estuary of Patos lagoon, should consider carefully the conditions and location of sampling of metal parts to avoid poor estimates of intake underground adjacent to the coast.

Orientadores: Denise Vaz de Macedo, Armindo Antonio Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-06T19:50:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gandra_PauloGuimaraes_M.pdf: 2519156 bytes, checksum: 95614e6d3c6f42975590f551e27382d2 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O objetivo central deste trabalho foi analisar a variação da capacidade antioxidante total, conferida por antioxidantes de baixo peso molecular (ABPM) em fluidos biológicos e tecidos, através do uso da voltametria de pulso diferencial (VPO). O capítulo 1 corresponde a um artigo de revisão sobre as possíveis fontes de geração de espécies reativas de oxigênio no músculo esquelético durante o exercício físico. O capítulo 2 é um artigo de divulgação, cujo objetivo é fornecer subsídios para a análise da capacidade antioxidante total de amostras biológicas conferida por ABPM para acompanhar a modulação do sistema de defesa antioxidante em função do treinamento físico. Para tanto, são discutidos o uso da voltametria cíclica e a possibilidade do uso de outras técnicas voltamétricas, como a VPO. O artigo contido no capítulo 3 apresenta dados da concentração de ABPM no plasma e na saliva de atletas submetidos a um período de treinamento físico. Observou-se, nesse estudo, uma diminuição da capacidade antioxidante total do plasma após 6 semanas de treinamento (879.28 :t 197.92 j..Imol Trolox equiv. L-1 na segunda semana versus 787.82 :t 154.71 j..Imol Trolox equiv. L-1 na sétima semana). Essa diminuição foi associada a um aumento no desempenho em testes físicos específicos e à manutenção das concentrações de marcadores de lesão muscular e de processo inflamatório, sugerindo que uma diminuição na capacidade antioxidante plasmática faz parte do estágio inicial de adaptação ao treino. As capacidades antioxidante da saliva e do plasma apresentaram correlação entre si (r=O.5871, p<O.01) e com suas respectivas concentrações de urato. No artigo contido no capítulo 4 são mostrados os resultados da cinética de ABPM mensurados nas extrações lipofílica e hidrofílica e a atividade de antioxidantes enzimáticos em amostras de músculo esquelético e fígado de ratos, em diferentes momentos pós-exercício físico, precedidos por jejum de 24 h. As extrações hidrofílicas de músculo e fígado e a lipofílica do fígado apresentaram duas classes de ABPM, enquanto a extração lipofílica do músculo, somente uma. Observou-se uma diminuição significativa da capacidade antioxidante total conferida por ABPM hidrofílicos e lipofílicos em todos os momentos analisados (30 min, 1, 6 e 24 h). Apenas uma classe de ABPM hidrossolúveis foi restabelecida 24 h pós-exercício no músculo. No fígado, a primeira e segunda classes de ABPM lipofílicos mostraram-se elevadas em 57% e 42% respectivamente após o jejum. A atividade dos antioxidantes enzimáticos também se mostrou diminuída durante todo o período analisado, apresentando forte correlação com a capacidade antioxidante total conferida por ABPM. Esses dados sugerem que tanto os antioxidantes enzimáticos como os não enzimáticos são modulados pelas EROs produzidas durante e após o exercício. Os resultados desse estudo apresentaram pela primeira vez o uso da voltametria de pulso diferencial para determinação da capacidade antioxidante conferida por ABPM em fluidos biológicos, como plasma e saliva, e em tecidos como o fígado e músculo esquelético / Abstract: The objective of this study was to analyze the changes in total antioxidant capacity conferred by low molecular weight antioxidants (LMWA) in biological fluids and tissues by the use of differential pulse voltammetry (DPV). Chapter 1 is a review article about the possible fonts of reactive oxygen species generation in skeletal muscle during exerci se. Chapter 2 is a divulgation article that deals with antioxidant defense systems, LMWA detection methods, cyclic voltametry and DPV. The paper in chapter 3 presents the results about LMWA concentration in plasma and saliva of athletes submitted to physical training. It was observed a decrease in plasma total antioxidant capacity after 6 weeks of training (879.28 :t 197.92 !-Imol Trolox equiv. L-1 in second week versus 787.82:t 154.71 !-Imol Trolox equiv. L-1 in seventh week) associated to an enhanced physical performance in specific tests and maintained indices of muscle damage and inflammation. The data suggests that a small decrease in the plasma antioxidant capacity is part of a normal answer in the initial stages of a physical training programo It was also shown in this study a significant correlation between plasma and saliva antioxidant capacity (r=0.5871, p<0.01) and a significant correlation between this samples antioxidant capacity and their respective urate concentrations. In chapter 4 the kinetics of liver and skeletal muscle hydrophilic and lipophilic LMWA and enzymatic antioxidants from rats submitted to exhaustive exerci se preceded by 24h of fasting, are shown. Liver and muscle hydrophilic extractions and liver lipophilic extraction presented two classes of LMWA while muscle lipophilic extraction presented only one class. It was observed a significant decrease in the antioxidant capacity conferred by hydrophilic and lipophilic LMWA and enzymatic antioxidants in ali analyzed moments (30 min, 1, 6 e 24 h). Only one class of muscle hydrophilic LMWA showed to be reestablished 24h after exerci se. Liver lipophilic first and second classes of LMWA were increased in 57% and 42% respectively after fasting. Enzymatic antioxidants activities were also reduced during the whole analyzed period, presenting a strong correlation with the antioxidant capacity conferred by LMWA. These is the first report of the use of differential pulse voltammetry for total antioxidant capacity determination conferred by LMWA of biological fluids as plasma and saliva and tissues like liver and skeletal muscle / Mestrado / Bioquimica / Mestre em Biologia Funcional e Molecular

Orientador: Denise Vaz de Macedo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campnas, Facudade de Educação Fisica / Made available in DSpace on 2018-08-13T10:09:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Passos_MadlaAdami_M.pdf: 718837 bytes, checksum: 40f6adec3bac1b7e10671aa4e4f30473 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Aumento na formação de espécies reativas de oxigênio como conseqüência do aumento na demanda energética pode aumentar o estado de oxidação celular, contribuindo para um estado redox celular ótimo e o desenvolvimento máximo de força. O poder redutor de amostras biológicas reflete sua capacidade antioxidante, mantida em grande parte pelos antioxidantes de baixo peso molecular (ABPM). Os ABPM agem como agentes redutores, doando elétrons para as espécies radicalares. Podem, dessa forma, ser quantificados por técnicas eletroquímicas. Os ABPM incluem compostos tais como ácido úrico, vitamina C, vitamina E e ácido lipóico. O objetivo do presente estudo foi investigar a aplicabilidade do surfactante catiônico cloreto de cetilpiridina (CPC) como sistema micelar no aperfeiçoamento da técnica de voltametria de pulso diferencial (VPD) para análise de amostras de soro e saliva de humanos. Analisamos ainda a correlação dos dados obtidos com outras metodologias de análise da capacidade antioxidante total. O presente trabalho está dividido em três capítulos. O primeiro capítulo apresenta uma introdução geral sobre o tema, incluindo dentre outros tópicos os mecanismos moleculares envolvidos na adaptação ao treinamento, sistema de defesa antioxidante, a técnica de voltametria de pulso diferencial e ação geral dos surfactantes. O capítulo 2 apresenta os dados das amostras de soro e saliva obtidos por VPD na presença e ausência do CPC. O capitulo 3 apresenta dos dados de limite inferior e superior do voltamograma de saliva de 138 sujeitos fisicamente ativos. Os resultados obtidos mostraram que o surfactante CPC aumentou a sensibilidade e estabilidade do sinal voltamétrico, viabilizando a aplicação desse método em amostras de fluidos biológicos como soro e saliva de forma a substituir polimento e prevenindo a passivação gradual do eletrodo de trabalho e perda de sinal voltamétrico. Nossos dados sugerem ainda que o primeiro pico de corrente anódica de ambas as amostras parece ser influenciado principalmente pela concentração de ácido úrico. Os resultados apresentados nesse estudo validam a VPD como uma metodologia para avaliação do estado redox do soro e saliva em resposta ao exercício físico ou a outras situações fisiológicas ou patológicas. Os limites inferior e superior de análise da capacidade antioxidante de saliva determinada pela técnica de VPD associada ao uso de CPC pode contribuir para o monitoramento, adequação, bem como individualizar os programas de treinamento físico, garantindo que a sobrecarga do exercício seja adequada para manutenção da saúde e integridade física. / Abstract: Increasing formation of oxygen reactive species, as a consequence of increasing in the energetic demand, can raise the cellular oxidation state, and it contributes to an optimum cellular redox state and for the development of maximum force. The biological samples reducing power reflects its antioxidant capacity, which is maintained mainly by the low molecular weight antioxidants (LMWA). LMWA act as reducing agents, they donate electrons to radicalar species. They can be, on this way, quantified by electrochemical techniques. LMWA include substances such as uric acid, vitamins C and E vitamin and lipoic acid. The aims of the present work were to investigate the applicability of the surfactant cetilpiridine chloride as a micellar system for the optimization of differential pulse voltammetry technique (DPV) for the analysis of human serum and saliva samples. It was analyzed the correlation of the obtained data with others methodologies. The work is divided in three chapters. Chapter 1 presents a general introduction about the theme, which includes, between other topics: involved molecular mechanisms on physical training adaptation, antioxidant defense system, differential pulse voltammetry and surfactants action. Chapter 2 presents results from serum and saliva samples obtained by DPV technique with and without CPC. Chapter 3 presents data of upper and lower limits from saliva voltamograms of 149 physically active individuals. Acquired data showed that the utilization of cetilpiridine chloride as surfactant increased sensitivity and stability of the voltammetric signal, making possible the use of this method in serum and saliva samples. The use of CCP can replace the polishing and prevent the gradual passivity of the work electrode and loss of voltammetric signal. Our data suggests that the first anodic current peak from both samples is influenced mainly by uric acid concentration. The presented results on this work validate DPV as a methodology to the evaluation of redox state from serum and saliva in response to exercise or pathologic, physiologic conditions. With the saliva antioxidant capacity limits established by DPV method, associated to the use of CPC, it is possible to track, to adequate and to individualize physical training programs, warranting, this way, a correct exercise intensity and maintenance of health and physical integrity. / Mestrado / Biodinamica do Movimento Humano / Mestre em Educação Física

Orientador: João Carlos de Andrade / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T12:04:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 May_GydaMarie_D.pdf: 1117218 bytes, checksum: da4af99338bc640a6cd71e1718ad9c8d (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T15:45:15Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alexandre K. P. Souza.pdf: 3464696 bytes, checksum: e78461b89f866435b0635d96ae2a3f7d (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T15:45:30Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alexandre K. P. Souza.pdf: 3464696 bytes, checksum: e78461b89f866435b0635d96ae2a3f7d (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-20T15:46:53Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alexandre K. P. Souza.pdf: 3464696 bytes, checksum: e78461b89f866435b0635d96ae2a3f7d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-20T15:46:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alexandre K. P. Souza.pdf: 3464696 bytes, checksum: e78461b89f866435b0635d96ae2a3f7d (MD5) Previous issue date: 2016-12-16 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Electronic devices for applications in the field of electronic instrumentation in the offshoot of analytical chemistry research have great interest in the field of research related to the academic environment, as well as in the industrial environment. With the objective of extracting information and relevant data of chemical compounds, both from the qualitative point of view, as well as from the quantitative point of view, it is necessary in electrochemical analyzes, the presence of specific electrochemical sensors connected to electronic circuits, thus forming Electrochemical systems designed with the purpose of processing and extracting data information related to the physico-chemical effects occurring on the surface of the sensor due to reactions in the chemical substance or compound of interest in a particular analysis. This work deals with the research, study and development of topologies of electronic circuits, known as potentiostat, having as main objective, the task of conditioning of electrical signals from an electrochemical sensor, called electrochemical cell of three electrodes. The results demonstrated in this work are concentrated in the graphs of electrical voltages and currents, directly related to the chemical parameters of a sample under analysis, being these results obtained through experimental tests, applying the cyclic voltammetry method. Experimental tests were performed with circuit topologies connected to a cell, for the analysis of data obtained and validation of proposed potentiostat circuit topologies. / Dispositivos eletrônicos voltados para aplicações na área de instrumentação eletrônica no ramo de pesquisas em química analítica possuem grande interesse de desenvolvimento, nos campos de pesquisas relacionados ao meio acadêmico, assim como, no ambiente industrial. Com o objetivo de extrair informações e dados relevantes de compostos químicos, tanto do ponto de vista qualitativo, bem como do ponto de vista quantitativo, faz-se necessário em análises eletroquímicas, à presença de sensores eletroquímicos específicos conectados a circuitos eletrônicos, formando desta maneira sistemas eletroquímicos, projetados com a função de processar e extrair informações de dados relacionados aos efeitos físico-químicos, que ocorrem na superfície do sensor, devido a reações na substância ou composto químico de interesse em determinada análise. Este trabalho aborda a pesquisa, estudo e desenvolvimento de topologias de circuitos eletrônicos, conhecidos como potenciostato, tendo por tarefa o condicionamento de sinais elétricos provenientes de um sensor eletroquímico, designado de célula eletroquímica de três eletrodos. Os resultados demonstrados neste trabalho estão concentrados no levantamento de gráficos de sinais elétricos de tensões e correntes, relacionados diretamente a parâmetros químicos de uma amostra em análise, sendo estes resultados obtidos através de testes experimentais, aplicando o método de voltametria cíclica. Foram realizados testes experimentais com as topologias de circuitos conectados a uma célula, para a análise dos dados obtidos e validação das topologias de circuitos de potenciostatos propostos