This thesis apply High Resolution Electron Back Scatter Diffraction (HR-EBSD) technique to a variety of microstructure features and their interactions in pure h.c.p polycrystals. By correlating high quality Kikuchi patterns with a reference pattern, the relative state and distribution of strain, stress, and geometrically necessary dislocation (GND) density can be obtained with high strain sensitivity (10^-4) and angular resolution (10<sup-4</sup> radian). This technique is companied by a further investigation of subsurface features using Differential Aperture X-ray Micro-diffraction (DAXM) technique. The two technique have shown excellent agreement in capturing the magnitude and distribution of stress and GND. Stress field and GND distribution induced by slip band and grain boundary interactions, including blocked slip band with no observable slip transfer in SEM and slip transfer, were characterised. It was found that some blocked slip bands lead to high and localised stress concentration in the neighbouring grain while others did not, and no stress concentration were correlated with transferred slip bands. These three categories of interactions were rationalised using a slip transfer criteria (called LRB criteria) by investigating the geometric alignments between the impinging slip system and all possible slip systems in the neighbouring grain. The level of stress concentration were quantified into a stress intensity factor K, following the Frank, Eshelby, and Nabarro (FEN) model. It was found that the level of stress intensity correlates well with the number of dislocations within the pile up plane. The slip band and grain boundary interaction case that led to the highest magnitude of stress intensity factor was further investigated using DAXM experiments. The 3D data set informed us additional information hidden below the sample surface. The distribution of stress concentration in 3D is a ribbon conforming to the line of intersection between slip plane and grain boundary. Stress intensity factor calculation along this ribbon have shown large variations which led to a concern that sometimes 2D results might not be conclusive. For example, if damage is observed in sample surface, there is a possibility that large populations of damage already exist below sample surface as a result of the stress fluctuations. The level of stress concentration and distribution measured by both HR-EBSD and DAXM agree with each other and 3D lattice rotation gradient used in DAXM GND calculation was found to affect the range of GND distribution and how fast it decays away from grain boundary. Twinning is a deformation mechanism in HCP metal that is equally important as dislocation slip. The stress concentrations associated with twin propagation, approaching grain boundary, and thickening were characterised using HR-EBSD, from which the calculated stress tensor were used to generate a local Schmid factor (LSF) map. It was found that during twin propagation, local positive shear provides a favourable LSF condition that promote twin tip extension while supress it from thicken. When twin tip is approaching the grain boundary, the positive shear stress field no longer favour twin propagation, a narrow positive LSF field still exist at the tip of twin, promoting it to grow thick. During propagation and thickening process, the LSF seem to only affect the tip of twins and therefore these processes are possibly tip controlled.

SILVA, Roger Ribeiro. Estudo das propriedades dielétricas do Niobato de Bismuto e Titânio dopado com PbO e Bi2O3 para aplicações em antenas. 2009. 93 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-16T21:40:35Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_rrsilva.pdf: 3731493 bytes, checksum: ea1e0ca9dd5b082cce643034649ad572 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-18T18:22:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_rrsilva.pdf: 3731493 bytes, checksum: ea1e0ca9dd5b082cce643034649ad572 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-18T18:22:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_rrsilva.pdf: 3731493 bytes, checksum: ea1e0ca9dd5b082cce643034649ad572 (MD5) Previous issue date: 2009 / Dielectric resonators based on type structure compound Bi3TiNbO9 show singular characteristics for microwave applications, including high dielectric constants, low dissipation losses and low temperature coefficients. Single phase of the Bi3TiNbO9 powder was obtained by x-ray diffraction technique. The ceramics doped during manufacture, with lead oxide and bismuth oxide, were synthesized by solid state reaction at 950°C for two hours. Samples were analysed by Archimedes method and exhibited good levels of density for doped ceramics with bismuth and lead oxide. Grain morphology and stoichiometry of ceramics were investigated by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy technique. Far infrared spectroscopy identified large bands on the Bi3TiNbO9 structure by attenuated total reflection technique. Radiofrequency measurements showed that doped ceramics exhibited higher dielectric constants than pure phase. Microwave measurements were investigated by Hakki-Coleman and resonant cylindrical cavity. The ceramics called as BTNO3BiP, BTNO5BiP, BTNO10BiP, BTNO3PbG e BTNO5PbG, showed high dielectric constants and high quality factors demonstrating that they can be applied in dielectric antennas on microwave range. / Ressoadores dielétricos baseados na estrutura do composto Bi3TiNbO9 apresentam características singulares para aplicações em microondas, incluindo altas constantes dielétricas, baixos fatores de dissipação e baixos coeficientes de temperatura. Obteve-se a fase pura da amostra em pó de Bi3TiNbO9 pela técnica de difração de raios X. As amostras cerâmicas dopadas durante a fabricação, com óxido de chumbo e óxido de bismuto, foram sintetizadas pelo método de reação do estado sólido a 950°C por 2 horas. As amostras foram analisadas pelo método de Arquimedes e apresentaram bons níveis de densidade nas dopagens com os óxidos de bismuto e chumbo. A morfologia dos grãos e a estequiometria das amostras cerâmicas foram investigadas pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura e análise por energia dispersiva de raios X. A espectroscopia no infravermelho distante identificou bandas largas na estrutura do Bi3TiNbO9 pela técnica de reflexão total atenuada. As medidas de constante dielétrica e perda dielétrica em radiofreqüência demonstraram que as dopagens com chumbo e bismuto exibiram maiores constantes dielétricas em relação à cerâmica pura. As medidas em microondas foram estudadas pelos métodos Hakki-Coleman e a cavidade ressonante metálica. As cerâmicas denominadas como BTNO3BiP, BTNO5BiP, BTNO10BiP, BTNO3PbG e BTNO5PbG, apresentaram altas constantes dielétricas e altos fatores de qualidade, demonstrando que podem ser aplicadas em antenas dielétricas na faixa de micro-ondas.

Orientador: João Neudenir Arioli Filho / Resumo: As zircônias monolíticas foram desenvolvidas como alternativa às próteses feitas com zircônia convencional e devido suas propriedades ópticas melhoradas não necessitam cerâmica de cobertura. Diferentes temperaturas de sinterização bem como processos de envelhecimento, podem influenciar sua microestrutura e propriedades ópticas e mecânicas. Este estudo avaliou como diferentes temperaturas de sinterização e envelhecimentos induzidos afetam a microestrutura, propriedades ópticas e mecânicas das zircônias monolíticas. Para a avaliação das temperaturas de sinterização espécimes em forma de barra (25 mm × 5 mm × 2,1 mm) foram obtidos de uma zircônia totalmente estabilizada (Prettau Anterior, Zirkonzahn) e divididos em dois grupos (n=15), de acordo com a temperatura final de sinterização (1450oC ou 1600oC). Os parâmetros ópticos obtidos foram os de refletância média (R), opacidade (O), translucidez (T), soma de absorção e dispersão de luz (A/D) e diferença de cor (ΔE). Foram realizadas as análises em microscopia eletrônica de varredura (MEV) para avaliação microestrutural e de tamanhos de grãos, análise cristalográfica foi feita por meio de difração de raios-x (DRX) e a avaliação mecânica foi através do ensaio de flexão em 3 pontos. Os dados obtidos foram analisados utilizando o teste t-Student. Os resultados mostraram diferença significativa entre os grupos (p<0,05) nos parâmetros R, O, e A/D. A T (p>0,05) e resistência à flexão não apresentaram diferença significativa (p=0,378). O... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Monolithic zirconias has been developed as an alternative for prostheses made with veneering porcelain, because it's improved optical properties. However, sintering conditions and aging process could affect its microstructure, optical and mechanical properties. The aim of this study was to evaluate the effect of different sintering temperatures and aging process on the microstructure, optical and mechanical properties of the monolithic zirconias. Sintering protocols were evaluated using bar-shaped specimens (25 mm × 5 mm × 2.1 mm) of a fully stabilized zirconia (Prettau Anterior, Zirkonzahn) divided into two groups (n = 15) according to final sintering temperatures (1450°C and 1600°C). Optical properties parameters of average reflectance (R), opacity (O), translucency parameter (TP), absorption-scattering sum of light (S/A), and color difference (ΔE) were obtained were obtained. Scanning electron microscopy (SEM) was conducted for microstructure analysis, crystalline phase quantification was obtained by x-ray diffraction (XRD) and for mechanical performance, three-point bending was performed. Data were analyzed using Student's t-test. Significant difference was founded in the R, O, and S/A parameters between groups (p<0.05). TP (p>0.05) and flexural strength (p=0,378) showed no statistical differences. ΔE value was 2.32. XRD indicated cubic (47.41% for 1450°C; 46.04% for 1600°C) and tetragonal content (52.59% for 1450°C; 53.96% for 1600°C). No monoclinic content was found. SE... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Triazenides ligands, strategically substituted by aril groups [ N=N N(H) ] chains and containing NO2, CF3 e F groups in different positions were evaluated in relation to the occurrence of intermolecular interactions through secondary non-covalent bonding. The research is based on the single crystal X-ray diffraction to analysis of arrangements performed in the solid state. This work presents the synthesis and the investigation of the crystalline and molecular structure of twelve new molecules in the literature: the pró-ligands 1-(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl)triazene,1-(3-trifluorometilphenyl)-3-(3nitrophenyl)triazeno and 1,3-bis(3-trifluorometilphenyl)triazene, and the mononuclear complexes de Cu(I), Cu(II), Ni(II) e Pd(II), trans-bis[1-(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl)triazenide]bis(amin) Copper(II) (1), trans-{bis[1(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl)triazenide]bis(pyridina)Copper(II)}.Pyridina (2), bis[1,3-bis(3-trifluorometilphenyl)triazenide]bis(pyridina)Copper(II) (3), trans-{bis[1-(3-trifluorometilphenyl)-3-(3-nitrophenyl)triazenide]bis(pyridina)Copper(II)} (4), trans-{bis[1-(2-fluorophenyl)-3-(3-trifluorometilphenyl)triazenide]bis(pyridina)Copper(II)} (5), {[1,3-bis(3-nitrophenyl)triazenido] bis-(triphenylfosfine) Copper(I)}.THF (6), trans-bis[1(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl) triazenide]bis(pyridina)Nickel(II) (7), bis[1,3-bis(4-fluorometil- phenyl)triazenide]bis(pyridina)Nickel(II) (8) e trans-bis[1-(3-nitrophenyl)-3-(2-fluorophenyl) triazenide] bis(pyridina)Palladium(II) (9). Beside the structural analysis the compounds were characterized by melting point and infrared spectroscopy. Additionally, all pre-ligands were characterized by nuclear magnetic resonance and ultraviolet-visible spectroscopies. The complex (1) by electronic paramagnetic resonance. Specifically the complex (7) and (8) were analyzed for their UV-visible electronic spectra, molecular modeling and semi-empirical calculations for the correlation of spectra. / Ligantes triazenidos estrategicamente substituídos por grupos arilas terminais na cadeia diazoamínica [ N=N N(H) ] contendo os substituintes NO2, CF3 e F em diferentes posições foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não covalentes. A investigação baseou-se principalmente na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares no estado sólido. Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de doze moléculas inéditas na literatura: os pré-ligantes 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno, 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e 1,3-bis(3-trifluorometilfenil)triazeno, e os complexos mononucleares de Cu(I), Cu(II), Ni(II) e Pd(II), trans-bis[1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeni-do]bis(amin)Cobre(II)(1), trans-{bis[1(3-nitro- fenil)-3-(2-fluorofenil)triazenido]bis(piridina)Cobre(II)}.Piridina (2), bis[1,3-bis(3-trifluorometil- fenil)triazenido]bis(piridina)Cobre(II) (3), trans-{bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil) triazenido]bis(piridina)Cobre(II)}(4), trans-{bis[1-(2-fluorofenil)-3-(3-trifluorometilfenil)triazeni- do]bis(piridina)Cobre(II)} (5), {[1,3-bis(3-nitrofenil)triazenido]bis-(trifenilfosfina) Cobre(I)}.THF (6), trans-bis[1(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazenido]bis(piridina)Níquel(II) (7), bis[1,3-bis(4-fluorometilfenil)triazenido]bis(piridina)Níquel(II) (8) e trans-bis[1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil) triazenido] bis(piridina)paládio(II) (9). Além da análise estrutural cristalina e molecular por difração de raios-X em monocristal, os compostos foram caracterizados pelo ponto de fusão e a espectroscopia de infravermelho. Adicionalmente, todos os pré-ligantes foram caracterizados por ressonância magnética nuclear H1 e por espectroscopia do ultravioleta visível. O complexo (1) por ressonância paramagnética eletrônica. Especificamente os complexos (7) e (8) foram analisados quanto aos seus espectros eletrônicos ultravioleta-visível, modelagem molecular e cálculos semiempíricos para a correlação de espectros.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis and the investigation of the crystalline and molecular structure of five new mononuclear or binuclear complexes of Ag(I) with monocatenated triazenido ligands. The mononuclear complexes were synthesized from the binucleares complexes. With the addition stoichiometric of the ligand triphenylphosphine occurs the split of the binuclear complex, removing the ligand triazenido of the function bridge between the two atoms of silver, forming the complex mononuclear the silver chelate by ligand triazenide. Were evaluated in relation the occurrence of intermolecular interactions though secondary non-covalent bonding and non-classic hydrogen bonds. The research was based on X-ray diffraction to analyse structurally the formation of supramolecular arrangements performed by complexes in the solid state, that could show in supramolecular arrangents unidimensional, bidimensional and tridimensional. The complexes 5 [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)]2, 6 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)]2, 7 [Ag(C6H4NO2NNNC6H4NO2)P(C6H5)3], 8 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] and 9 [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] present non-covalent secondary bonding Ag-ç2- arene ð resultant from the interaction ç2-arene with ð character of a phenyl ring substituted into ortho position and an Ag atom. Besides these non-covalent bonding the complexes 5, 7, 8 and 9 form supramolecular arrangements through the nonclassic hydrogen bonding C-H O. / Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de cinco novos complexos mononucleares e binucleares de Ag(I) com ligantes triazenídicos monocatenados. Os complexos mononucleares foram sintetizados a partir dos complexos binucleares. Com a adição estequiométrica do ligante trifenilfosfina ocorre a cisão do complexo binuclear, eliminando o ligante triazenido da função ponte entre os dois átomos de prata, formando-se o complexo mononuclear de prata quelatizado pelo ligante triazenido. Foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações secundárias não-covalentes e ligações não-clássicas de hidrogênio. A investigação baseou-se na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares formados pelos complexos no estado sólido, resultando em arranjos supramoleculares unidimensionais, bidimensionais e até tridimensionais. Os complexos 5 [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)]2, 6 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)]2, 7 [Ag(C6H4NO2NNNC6H4NO2)P(C6H5)3], 8 [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] e 9 [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)P(C6H5)3] apresentam ligações secundárias não-covalentes Ag-h2-areno p resultante da interação h2-areno com caráter p de um anel fenila substituído na posição orto e um átomo Ag. Além destas ligações não-covalentes os complexos 5, 7, 8 e 9 formam arranjos supramoleculares através de ligações de hidrogênio não-clássicas C-H...O.

The proposed dissertation presents the synthesis, characterization and mimetic application of complexes containing metals cations of the first transition series like CuII, NiII, MnII and FeIII. As starting materials have been used as only aminic precursor the tripodal ligand TREN tris(2-aminoethyl)amine followed by different compounds containing an aldehyde function, among then the biologic active shape of B6 vitamin, the pyridoxal, in hydrochloride. The ligands used in complexation rise by reaction of condensation among listed reagents, forming Schiff bases, which are much important in the coordination sphere of synthetized complexes. The metallic salts used on the synthesis have been used in hydrated perchlorate shape. The molecular formulas of synthetized complexes in this paper are C1[Cu(C21H24N4].(ClO4)2; C2[Cu(C24H27N7].(ClO4)2; C3[Cu(C21H26O3N4)(H2O)].(ClO4)2; C4[Cu4(C60H80N14O15(H2O)2].(ClO4).(H2O)2; C5[Cu(C15H22N2O2)].(ClO4); C6Ni(C22H30N6O4)].(H2O)7; C7[Mn(C30H38N7O6].(ClO4).(H2O) e C8[Fe(C30H36N7O6)].(H2O). Structural analysis of the eight synthetized complexes are recorded in solid state by xray diffraction on monocrystal. For superoxide dismutation tests (mimetic activity to SOD enzyme) was performed by measurements on the visible and ultraviolet region. Further, it has been conducted auxiliary analyses of characterization like cyclic voltammetry, infrared and UVVis spectroscopy, for all compounds. The cytotoxicity of the first three synthesized complexes were evaluated against the Caenorhabditis elegans in vivo. / A dissertação proposta apresenta a síntese, a caracterização e a aplicação mimética de complexos contendo cátions metálicos da primeira série de transição como CuII, NiII, MnII e FeIII. Como materiais de partida utilizou-se como único precursor amínico o ligante tripodal TREN tris(2-aminoetil)amina seguido de diferentes compostos contendo a função aldeído, entre eles a forma biologicamente ativa da vitamina B6, o piridoxal, em forma de cloridrato. Os ligantes utilizados na complexação formam-se pela reação de condensação entre os reagentes supracitados formando bases de Schiff, as quais são de importância fundamental na esfera de coordenação dos complexos sintetizados. Os sais metálicos utilizados na síntese foram usados na forma de percloratos hidratados. As fórmulas moleculares dos complexos sintetizados neste trabalho são: C1[Cu(S3C21H24N4].(ClO4)2; C2[Cu(C24H27N7].(ClO4)2; C3[Cu(C21H26O3N4)(H2O)].(ClO4)2; C4[Cu4(C60H80N14O15)(H2O)2].(ClO4).(H2O)2; C5[Cu(C15H22N2O2)].(ClO4); C6[Ni(C22H30N6O4)].(H2O)7; C7[Mn(C30H38N7O6].(ClO4).(H2O) e C8[Fe(C30H36N7O6)].(H2O). Análises estruturais dos 8 complexos sintetizados foram feitas no estado sólido por difração de raios X em monocristal. Para os testes de dismutação do superóxido (atividade mimética à enzima SOD) foram realizadas medidas de absorção na região de ultravioleta e visível. Além disso, foram feitas análises auxiliares de caracterização como voltametria cíclica, espectrometria na região do UV-Vis e infravermelho. A citotoxidade dos três primeiros complexos sintetizados foram avaliadas frente à Caenorhabditis elegans in vivo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study related to the synthesis and structural analysis of coordination polymers and molecular compounds derived from Hg(TeAr)2. Was used as starting reagents some Hg(TeAr)2, considered basic building blocks for synthesis inorganic, and dithioligands of the type carbamate and phosphate, since they are extremely versatile in complexation to transition elements. The compounds obtained were: [Hg(TePh)(S2CNEt2)]n (1), [Hg(TePh){S2P(OEt)2}]n (2), [Hg(TePh)(S2CNC4H8)]n (3), [Hg2(Tedmb)2(S2CNC4H8)2]n (4), [Hg(dmb)(S2CNC4H8)] (5), [Hg(Temes)(S2CNC4H8)]n (6) e [Hg(mes)(S2CNC4H8)] (7), being can perform a structural study all these compounds, using as the main tool method the X-ray diffraction in sigle crystal, in addition to infrared spectroscopy and elementar analysis. Based on the structural analysis of these compounds can be concluded that the organization of crystal packing and the formation of supramolecular structures depends largely on the choice of appropriate ligands, being can thus control over the coupling between the minimum units generated, making possible to obtain systems really polymeric or molecular. / Este trabalho apresenta o estudo relacionado à síntese e a caracterização estrutural de novos polímeros de coordenação e compostos moleculares derivados de Hg(TeAr)2. Utilizou-se como reagentes de partida alguns Hg(TeAr)2, considerados blocos de montagem básicos para síntese inorgânica, e ditioligantes do tipo carbamato e fosfato, uma vez que estes são de extrema versatilidade na complexação a elementos de transição. Os compostos obtidos foram: [Hg(TePh)(S2CNEt2)]n (1), [Hg(TePh){S2P(OEt)2}]n (2), [Hg(TePh)(S2CNC4H8)]n (3), [Hg2(Tedmb)2(S2CNC4H8)2]n (4), [Hg(dmb)(S2CNC4H8)] (5), [Hg(Temes)(S2CNC4H8)]n (6) e [Hg(mes)(S2CNC4H8)] (7), sendo possível efetuar um estudo estrutural de todos esses compostos, utilizando como ferramenta principal o método de difração de raios X em monocristal, além da espectroscopia de infravermelho e análise elementar. A partir da análise estrutural desses compostos pode-se concluir que a organização do empacotamento cristalino e a formação de estruturas supramoleculares depende imensamente da escolha de ligantes adequados, sendo possível desta forma um controle sobre o acoplamento entre as unidades mínimas geradas, possibilitando a obtenção de sistemas realmente poliméricos ou moleculares.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents a study related to the synthesis and characterization of a series of clusters with chacogen-metal bonds in which the metals are mercury, silver, cobalt, nickel, palladium, cadmium and zinc. The synthetic strategy is based on the combination a building block, bis-(phenyltellurium)mercury(II), (Hg(TePh)2), as the starting material, with a series of co-ligands and metal salts. In the synthesis of the fourteen clusters presented in this work, evidence of redistribution reactions was observed and, for some syntheses, disproportion reactions occurred concomitantly. In this study the following clusters were obtained: [Hg5(PhTe)7Br3]n;[Hg6(PhTe)15Te2Ag4]n; [Hg4(TePh)7IPy]n;[Hg4(SePh)7IPy]n;[Hg8(TePh)14Te(PPhMe2)2]·DMF; [Hg11(TePh)18Te2(Py)3]·Py2;[Hg6(PhTe16)Ag4];[Hg2(TePh)4Ag2(Cl2)]n; [Hg6(TePh)16Ag4Py4]·H2O;[Hg8Te(TePh)12Cl4]-2[Ni(DMF)6]+2; {[Zn(H2O)2(OH)2]@[Hg16(TePh)32]};[Pd2(TePh)2Cl2(PPh3)2]; [Hg8Te(TePh)12Cl4]-2[Co(DMF)6]+2 and {[Cd(H2O)2(OH)2]@[Hg16(TePh)32]}. The clusters were characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis and electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy. For some clusters, thermogravimetric analysis was carried out to test their stability. / Este trabalho apresenta um estudo relacionado com a síntese e caracterização de uma série de clusters contendo ligações de organocalcogenetos e metais de transição como mercúrio, prata, cobalto, níquel, paládio, cádmio e zinco. A metodologia de síntese baseou-se na utilização de um bloco de montagem básico, o bis(feniltelureto) de mercúrio (Hg(TePh)2), como material de partida e uma série de coligantes além de diferentes sais de metais. Na formação dos 14 clusters apresentados neste trabalho, houve evidências de reações de redistribuição e oxi-redução. Os clusters obtidos neste trabalho foram: [Hg5(PhTe)7Br3]n; [Hg6(PhTe)15Te2Ag4]n; [Hg4(TePh)7IPy]n; [Hg4(SePh)7IPy]n; [Hg8(TePh)14Te(PPhMe2)2]·DMF; [Hg11(TePh)18Te2(Py)3]·Py2; [Hg6(PhTe16)Ag4]; [Hg2(TePh)4Ag2(Cl2)]n; [Hg6(TePh)16Ag4Py4]·H2O; Hg8Te(TePh)12Cl4]-2[Ni(DMF)6]+2; {[Zn(H2O)2(OH)2]@[Hg16(TePh)32]}; [Pd2(TePh)2Cl2(PPh3)2]; [Hg8Te(TePh)12Cl4]-2[Co(DMF)6]+2 e {[Cd(H2O)2(OH)2]@[Hg16(TePh)32]}. Estruturalmente estes clusters foram caracterizados através da difração de raios-x em monocristal. Além disso, para todos os compostos incluem-se os resultados de análise elementar, espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDX) e microscopia eletrônica de varredura. Para alguns dos clusters também foram realizados testes de estabilidade térmica através da análise de termogravimetria.

As tensões residuais podem atuar de forma benéfica ou maléfica no desempenho dos componentes mecânicos. Elas representam um dos principais potenciais para o aparecimento de distorções, empenamentos e mudanças dimensionais em componentes mecânicos durante o processo de manufatura. Por estes motivos a determinação da distribuição e o controle destas tensões residuais em cada etapa do processo de manufatura são de grande importância. Neste trabalho, foram realizadas análises da variação das tensões residuais em barras trefiladas de aço AISI 1048 em decorrência do processo de fabricação. As barras foram retiradas de quatro diferentes etapas do processo de trefilação combinada guardando-se a orientação inicial do fio-máquina, sendo elas: pré-endireitada, jateada, trefilada (com ângulos de 15°, 16°, 18° e 20°), endireitada e polida por rolos cruzados (PTN) (com ângulos de 15°, 16° e 18°). Estas barras foram ensaiadas através do método do furo cego (hole-drilling), método da deflexão (slitting) e difração de raios-X. Os ensaios foram realizados até uma profundidade de 1 mm para o método do furo cego e chegando até profundidades de 5,6mm para a técnica de difração de raios-X com remoção de camadas em diferentes posições periféricas para caracterizar heterogeneidades impostas pelo processo. A partir dos valores de deformações obtidos, foram calculadas as tensões residuais nas direções longitudinais e tangenciais para cada posição ensaiada. Com este trabalho foi obtida uma visão completa do desenvolvimento de tensões na região superficial da barra após as etapas do processo e assim foram determinadas quais etapas do processo tem maior influência no produto final (barras trefiladas). Após o préendireitamento as tensões são compressivas, aumentando seu nível após o jateamento. Na saída da trefilação as tensões mudam para trativas e após o endireitamento final (PTN) tornam-se menos trativas ou compressivas dependendo do ângulo de endireitamento (PTN) e o ângulo de fieira utilizado. A partir deste estudo foram propostas mudanças nos ângulos de ferramenta (fieira) e também nos rolos de polimento e endireitamento final, objetivando-se um produto final com tensões residuais mais favoráveis a processos subseqüentes de manufatura. Outro aspecto importante verificado é a variação das tensões residuais em relação à posição periférica: diferenças de até 200MPa foram verificadas até antes da etapa de endireitamento final PTN, após a qual as diferenças são reduzidas a quase zero. / The residual stresses can affect positively or negatively the behavior of mechanical components. These residual stresses also represent one of the main potentials for distortion (i.e. bending and dimensional changes) in mechanical components during the manufacturing. Therefore the determination of the distribution and the control of these residual stresses in each stage of the manufacturing process are of great importance. In this work the variation of residual stresses in cold-drawing of AISI 1048 steel bars due to the production process was analyzed. Samples were taken from five different stages of the process of combined cold-drawing with special care to keep the information about initial orientation. The process steps from where samples were taken were: pre-straightening, shot-blasting, drawing, straightening and polishing in crossed rolls (PTN) with angles of 16° and 18°. The determination of residual stresses was accomplished by the hole drilling method. The measurements were done until a depth of 1 mm in different angular positions on the periphery to characterize heterogeneities imposed by the process. Starting with the obtained strains, the residual stresses were calculated in the longitudinal and tangential directions for each measurement position. With this work a global view of the developed stresses in the surface of the bar after each process stage was obtained. After the pre-straightening the residual stresses are compressive, and increase their level after the shot blasting, at the end of drawing the residual stresses change for tensile and after the polishing with crossed rolls (PTN) they become less tensile or slightly compressive depending on the PTN - angle and draw angle used. Based on this study, changes were proposed in the tool (draw) angles and also in the PTN, being aimed at a final product with more favorable residual stresses to subsequent manufacturing operations. Another verified important aspect is the variation of the residual stresses in relation to the peripheral position: differences of up to 200MPa were verified before the stage of polishing in crossed rolls (PTN), after which the differences are almost reduced to nearly zero.

A injeção de carvão pulverizado (PCI — pulverized coal injection) nos altos-fornos (AFs) é uma tecnologia utilizada pelas usinas siderúrgicas para aumentar a produtividade e diminuir o consumo de coque no AF. Nas últimas décadas as taxas de injeção de carvão pulverizado aumentaram na maior parte dos AFs. O principal problema associado à utilização de altas taxas de PCI é a geração de char (carvão incombusto) na zona de combustão. Este material percorre um caminho ascendente junto ao fluxo gasoso, podendo acumular-se e assim prejudicar a permeabilidade do AF. A presença, nas amostras sólidas recolhidas do gás de saída do AF, de altos teores de char pode ser o resultado da injeção de um carvão pulverizado com uma combustibilidade inadequada e de uma operação instável do AF. Portanto, conhecer a proporção de char que sai do AF contribuirá na seleção do tipo de carvão utilizado e na otimização da prática de PCI. Análises químicas das amostras de pó do AF revelam, sem distinguir, a presença de materiais carbonosos. A microscopia ótica foi utilizada para estudar estas amostras sólidas, mas apresenta certas limitações. A difração de raios-X (DRX) é uma técnica padrão para caracterizar a estrutura cristalina dos materiais. Ela também pode ser utilizada para quantificar as dimensões dos cristalitos (Lc, La, etc.) dos materiais carbonosos. Uma vez que a estrutura do coque é mais ordenada que a do char, seria possível quantificar a proporção destes materiais nas amostras de pó do AF através da DRX combinada a análises químicas. O objetivo principal deste trabalho foi identificar e quantificar os componentes carbonosos (char e finos de coque) presentes no pó de balão (PB) do AF, por DRX e análise elementar de carbono. O efeito da temperatura sobre a grafitização do coque também foi avaliado, a fim de identificar a possível origem dos finos de coque gerados no AF. Três amostras de PB coletadas de um AF, uma em operação a coque e duas a PCI, foram selecionadas. Os pós foram fracionados e analisados quimicamente. Após, as frações destas amostras foram moídas, desmineralizadas e analisadas por DRX e análise elementar de carbono. Amostras de char produzidas em laboratório e respectivos carvões foram utilizados como padrões para a quantificação. Amostras de coque foram tratadas termicamente a diferentes temperaturas, sendo posteriormente analisadas por DRX. Este estudo mostrou que a DRX pode ser usada como técnica padrão para identificar as estruturas do char e do coque podendo ser utilizada para quantificar a proporção destes materiais carbonosos no pó de balão do AF. Além disto, observou-se que quanto maior a temperatura de tratamento térmico mais ordenada fica a estrutura cristalina do coque. / In a Blast Furnace (BF), Pulverized coal injection (PCI) is the most popular injection technology used worldwide to reduce coke consumption and to increase the productivity. In the last decades the PCI injection rates raised in the most of BFs. One of the problems during the PCI operation in BF is the unburnt char formation. Higher char levels in the BF stack could impact burden permeability. The off gas BF solid samples contain char, coke fines, metallic oxides, etc. The quantification of the carbonaceous materials content in these samples could be used to improve the PCI performance in operating BF. Chemical analysis in the BF dust samples reveal without differentiates some carbonaceous material. The optical microscopy was used to study these solid samples but with some restrictions. XRD (X-ray diffraction) is a standard means of characterizing the structure of materials. This technique has been utilized to determine the crystallite sizes (Lc, La, etc.), in carbonaceous materials. Since the coke structure is more ordered than the char structure, it would be possible to quantify the proportion of these materials in the off-gas BF samples by chemical analysis in combination with XRD. The aim of this work is to identify and quantify carbonaceous components (coal, char and coke fines) in the flue dust BF samples through the use of the XRD technique and ultimate analysis. Besides, the effect of temperature on coke graphitization will be studied aiming to identify the possible origin of coke fines in the BF dust. Four dusts collected in the off-gas BF, two at all coke and two at PCI operations, were selected for this investigation. The dusts were fractioned and chemically analyzed. After the fractions were grounded, demineralized and analyzed by ultimate analysis and XRD. Besides, were investigated the atomic structure of raw coals and its laboratory char, and raw coke and its laboratory heattreated samples. This study has shown that the XRD technique could be used as a standard procedure to identify the char and coke structures and could be used to quantify the fines proportions of these carbonaceous materials in the BF flue dust. It was concluded that the bigger the annealing temperature the more ordered becomes the atomic coke structure.