In the quest for ultrathin materials compatible with CMOS technology for all-optical signal processing applications in integrated photonics, graphene appears to be a promising candidate, with broadband1 optical properties and a high and broadband optical nonlinearity. However, researchers do not agree on the value of its nonlinear refractive index, and commonly used characterization methods do not provide a clear picture of the optical nonlinearity, in terms of its tensor nature or relaxation time. In the first part of this thesis, apart from the previously used Z-scan method, we have also used the ultrafast Optical Kerr Effect method coupled to Optical Heterodyne Detection (OHD-OKE) for the characterization of the third order optical nonlinearity of monolayer CVD graphene at telecom wavelengths. This method allows to separately measure the real and the imaginary part of the third-order nonlinearity, as well as their dynamics. With respect to the Z-scan method, OHD-OKE presents the major advantage of being robust against inhomogeneities of the sample. As such, we have demonstrated that graphene has a negative nonlinear refractive index, contrary to previously reported results. In addition, we have studied the real and imaginary part of graphene’s nonlinearity, when electrostatic gating is applied to change the chemical potential of graphene. Furthermore, we have proposed an enhanced version of the OHD-OKE method, together with the appropriate theoretical framework, in order to extract the tensor elements of the nonlinearity including the out-of-plane tensor elements. In particular, we have measured separately the time response of the two main tensor elements of the nonlinear susceptibility and we have experimentally verified that the out-of-plane tensor components are negligible. In the second part of this thesis, we have investigated, from an experimental point of view, the use of the nonlinear optical response of graphene for all-optical switching applications in integrated photonics. Namely, we have designed simple silicon nitride waveguide structures that constitute basic building blocks of switching devices, which were then fabricated and covered by graphene patches. Finally, we have experimentally tested the graphene-covered structures at low and high power levels and discussed the results. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette étude traite des propriétés optiques non linéaires (NL) du troisième ordre des tétraphénylporphyrines et de certains de ses dérivées métallisées (Zn, Co) dissoutes dans le chlorobenzène. Les solutions ont été exposées à un laser émettant à 1064 nm, 532 nm et 355 nm dans le régime picoseconde ( ≈ 10 ps) en utilisant la méthode D4σ-Z-scan dans un montage 4f ainsi qu’une nouvelle technique appelée Dark-Field Zscan. Cette dernière se révèle être très fiable pour la détermination directe du signal de réfraction non linéaire en présence d’une forte absorption linéaire et/ou non linéaire. Le comportement des coefficients non linéaires a été étudié en fonction de la concentration et de l’intensité laser. La réponse a été attribuée à une susceptibilité effective du 3eme ordre {χ} rsub {eff} rsup {(3)} = {χ} ^ {(1)} : {χ} ^ {(1)} , dominée par un processus en cascade. Il a été mis en évidence que le comportement optique non linéaire des porphyrines dépend fortement du métal incorporé et de la durée des impulsions par rapport aux durées de vie des états excités. Ces résultats démontrent aussi que l’extension des systèmes électroniques π -conjugués accroît les non linéarités du troisième ordre de ces complexes, ce qui devrait être utile à l’élaboration de nouveaux matériaux. Cette propriété se révèle être intéressante pour la synthèse de porphyrines plus complexes avec d’autres substituants. Les effets importants d'absorption et de réfaction NL donnent aux porphyrines un fort potentiel d’utilisation pour la limitation optique, la commutation optique et pour différents autres applications en optique non linéaire. / This study deals with the third-order nonlinear optical properties (NL) of tetraphenylporphyrins and some of its metallic derivatives (Zn, Co) dissolved in chlorobenzene. The solutions were exposed to a laser emitting at 1064 nm, 532 nm and 355 nm in the picosecond regime ( ≈ 10 ps) using D4σ-Z-scan method in a 4f setup and a new technique called Dark-Field Zscan. The latter provides to be very reliable for the direct determination of the nonlinear refractive signal in the presence of a strong linear absorption and / or nonlinear one. The behavior of nonlinear coefficients has been studied as a function of the concentration and laser intensity. The response has been attributed to an effective 3rd order susceptibility, {χ} rsub {eff} rsup {(3)} = {χ} ^ {(1)} : {χ} ^ {(1)} , dominated by a cascading process. It has been demonstrated that the nonlinear optical behavior of porphyrins strongly depends on the metal incorporated and the pulse duration when compared to lifetimes of the excited states. These results also demonstrate that the extension of π- conjugated electronic systems increases the third order nonlinearities of these complexes, which should be useful in the development of new materials. This property appears to be interesting for the synthesis of more complex porphyrins with other substituents. The high impact on the coefficients related to the NL absorption and refraction gives porphyrins great potential of use for applications in optical limiting, optical switching

In der vorliegenden Arbeit werden die nichtlinearen optischen Eigenschaften der Materialien Lithiumniobat und Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat aufgrund der Suszeptibilität 3. Ordnung und kleiner Polaronen untersucht. Zudem wird gezeigt, dass die Interferenz verschiedenfarbiger Laserpulse die Aufzeichnung von statischen und dynamischen holographischen Gittern ermöglicht. Ein Teil dieser Arbeit ist in den im Anhang angegebenen 6 Publikationen bereits veröffentlicht. Lithiumniobat wird mit einer Erweiterung des Z-Scan Experiments untersucht, welches die Pulslängenabhängige Messung der nichtlinearen Absorption und der nichtlinearen Brechungsindexänderung ermöglicht. Dabei konnte festgestellt werden, dass bei sehr kurzen Pulslängen von 70 fs ein Effekt der Polaronen auf die nichtlineare Absorption vernachlässigbar ist und die Zwei-Photonen-Absorption die nichtlineare Absorption dominiert. Mit größerer Pulslänge gibt es allerdings Abweichungen zwischen der Theorie der Zwei-Photonen-Absorption und den Messergebnissen. Mit der Entwicklung eines Polaronen-Anregungs-Modells, welches eine polaronische Absorption aufgrund wiederholtem optisch induziertem Hopping annimmt, konnte dieser Effekt konsistent erklärt werden. Die Messungen der nichtlinearen Brechungsindexänderung lassen darauf schließen, dass sowohl freie Ladungsträger als auch kleine Polaronen neben der Suszeptibilität 3. Ordnung einen Einfluss auf die Brechungsindexänderung haben, da eine nichtlineare Abhängigkeit von der Intensität auch bei Pulslängen von 70 fs festgestellt werden konnte. Analog dazu konnte in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat ein großer Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizient festgestellt werden, welcher für Photonenenergien nahe der Bandkante Werte zeigt, die größer sind als theoretischen Überlegungen zeigen. Eine transiente Absorption nach optischer Anregung, gemessen durch ein Anreg-Abtast-Experiment, sowie Literatur legen nahe, dass in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat gebundene Lochpolaronen durch optische Anregung entstehen können. Durch den hohen Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizienten konnte das Aufzeichnen eines kontrastreichen, dynamischen Amplitudengitters mittels Femtosekundenpulsen gezeigt und nachgewiesen werden. Die Kürze der Femtosekundenpulse ermöglicht aber nicht nur das Aufzeichnen eines Zwei-Photonen-Absorptionsgitters aufgrund der hohen Intensitäten, sondern erlaubt zudem die Beobachtung von Interferenz zwischen verschiedenfarbigen Pulsen. In der Zeitspanne der Pulslänge beträgt die Bewegung der Interferenzstreifen, welche in der Größenordnung der Lichtgeschwindigkeit liegt, nur ein Bruchteil der Streifendistanz, sodass das Interferenzmuster eingefroren und beobachtbar erscheint. Somit lassen sich statische Hologramme in holographischen Filmen, wie auch dynamische Hologramme aufzeichnen. Über ein dynamisches holographisches Gitter mittels Zwei-Photonen-Absorption konnte so eine Frequenzkonversion durch Dopplerverschiebung in Lithiumniobat gezeigt werden.

Vidros teluritos são considerados fortes candidatos para aplicações em lasers e óptica não linear devido a importantes características, como o elevado índice de refração, baixa energia de fônons, baixa temperatura de transição vítrea e sua fácil preparação. Neste trabalho foram produzidas amostras dos sistemas vítreos TeO2- ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O e Te2O-Na2O incluindo ou não dopagens de AgNO3 para estudos estruturais e ópticos. As propriedades estruturais e os mecanismos de recombinação destes vidros foram estudados por meio das técnicas de ressonância paramagnética eletrônica, termoluminescência e correntes de despolarização termicamente estimuladas. Já as propriedades ópticas como o coeficiente de absorção linear, índice de refração linear e não linear foram estudadas por meio das técnicas de absorção óptica, acoplamento de prismas e varredura Z. Foram ainda desenvolvidos estudos da precipitação de nanopartículas de prata para o sistema TeO2-ZnO-Na2O com dopagens de AgNO3 com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A caracterização das nanopartículas metálicas foi realizada por meio da técnica de absorção óptica auxiliada por microscopia eletrônica de transmissão e espectrometria de energia dispersiva. Foram observadas por ressonância paramagnética eletrônica quatro respostas paramagnéticas dos vidros irradiados com raio , sendo uma de natureza desconhecida e as outras três identificadas como g¹, g² e g³ atribuídas respectivamente ao centro de buraco do telúrio e do oxigênio, centro de buraco do oxigênio terminal e centro de elétron do telúrio. Foi proposto ainda um modelo para explicar os mecanismos de formação destes centros. A partir dos resultados de termoluminescência observou-se que os processos de recombinação destes centros de defeitos são não radioativos. Neste projeto foram estudados pela primeira vez na literatura os fenômenos de polarização e despolarização em vidros teluritos, com e sem irradiação gama, por meio da técnica de correntes de despolarização termicamente estimuladas. Quanto às propriedades ópticas, foi investigada a influência da adição de prata dos sistemas vítreos TeO2-ZnO-Na2O e TeO2-Nb2O5-Na2O em relação à energia do gap, a cauda de Urbach, índice de refração linear e não linear.Nos resultados de varredura Z do sistema vítreo TeO2-Nb2O5-Na2O foi observado o aumento da assimetria na curva com aumento da adição de AgNO3 Este fenômeno foi explicado por meio de uma adaptação do modelo de Sumi para processos não radiativos, responsáveis pelo aumento do caráter térmico do índice de refração não linear. Por fim um modelo foi criado para explicar a precipitação de nanopartículas de prata na matriz vítrea TeO2-ZnO-Na2O mediante tratamento térmico. / Tellurite glasses are considered powerful candidates for applications in lasers and nonlinear optics due to their important properties such as high refractive index, low phonon energy, relatively low glass transition temperature and easy glass production at room atmosphere. In this work glass samples of the systems ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O and Te2O-Na2O were produced, including or not the AgNO3 doping for the structural and optical study purposes. The structural properties and the recombination mechanisms of these glasses were studied by means of the techniques of electron paramagnetic resonance, thermoluminescence and thermally stimulated depolarization currents. The optical properties such as the optical linear absorption coefficient, linear and nonlinear refractive index were studied by means of the optical absorption techniques, prism coupling and Z-scan. Further studies were developed on the precipitation of silver nanoparticles embedded in the glass system TeO2-ZnO-Na2O doped with AgNO3, by means of thermal treatments at different temperatures. The characterization of the metallic nanoparticles was carried out by optical absorption aided by transmission electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Four paramagnetic responses were observed by electron paramagnetic resonance of the -irradiated glasses, one not yet identified and the other three identified as g0, g1 and g3 attributed respectively to the tellurium-oxygen hole center, non-bridging oxygen hole center and tellurium electron center. A model to explain the formation mechanisms of these centers was proposed. The thermoluminescence results indicated that the recombination processes of these centers are non-radiative. This is the first study that deals with polarization and depolarization phenomena in tellurite glasses with and without gamma irradiation, by the technique of thermally stimulated depolarization currents. In what regards the optical properties of the glass systems TeO2-ZnONa2O and TeO2-Nb2O5-Na2O, the effect of the silver doping on the gap energy, Urbach tail, linear and nonlinear refractive indices were investigated. Through the Z-scan technique results of the glass system TeO2-Nb2O5-Na2O, an increasing asymmetry of the curve, with increasing AgNO3 content was observed. This phenomenon was explained through an adaptation of Sumi´s model for non-radiative processes, applied to a silver doped insulating glass, to explain the thermal character of the nonlinear refractive index. Finally, a model was developed to explain the silver nanoparticles precipitation in the TeO2-ZnO-Na2O glass matrix submitted to thermal treatment.

Neste trabalho, são estudadas as alterações das propriedades ópticas lineares e não lineares de soluções de azocompostos devidas aos mecanismos de isomerização e às alterações das propriedades estruturais com a temperatura. A dependência da transição pipi* com a estrutura linear dos azocompostos é notada já nas medidas dos espectros de absorção em função da temperatura para o isômero trans. Através do conhecimento dos níveis de energia e dos tempos de relaxação via isomerização, foi possível obter a dinâmica entre os isômeros cis e trans. As medidas não lineares forneceram propriedades interessantes associadas aos estados de energia dos compostos. Por exemplo, através de experimentos de varredura-z e de excitação e prova, foi possível ver que os azocompostos apresentam uma alta transparência quando excitados, a qual desaparece com o término da isomerização. Medidas em função do comprimento de onda mostraram que a transparência observada está presente em toda a banda pipi* e não ocorre na banda npi* . Também foi observado que o tempo de isomerização muda de acordo com o comprimento de onda de excitação, o que pode estar relacionado com a superposição das duas bandas. Os resultados obtidos em femtossegundos foram essenciais para descrever o processo dinâmico de fotoisomerização, observado, por completo, através de medidas com varredura-Z em picossegundos e nanossegundos. Essas medidas forneceram os valores das seções de choque dos isômeros cis, que são difíceis de serem quantificadas devido ao curto tempo de vida desse isômero. Além dos resultados ressonantes, foram feitos experimentos de absorção de dois fótons em femtossegundos usando a técnica de varredura-Z. Esses estudos mostraram a dependência das seções de choque de absorção de dois fótons com características estruturais das moléculas, tais como comprimento de conjugação, grupos push-pull e planaridade. Os resultados ressonantes e não ressonantes obtidos em femtossegundos serviram de base para a calibração da técnica de varredura-Z com pulsos de luz branca. Essa técnica se mostrou adequada para a obtenção dos espectros das não linearidades ópticas ressonantes e não ressonantes em uma única medição (de 5 minutos), diminuindo assim flutuações do laser durante o experimento. / This work reports on the temperature dependence of linear and nonlinear properties of azocompounds solutions due to isomerization mechanisms. The dependence of pipi* transitions on the linear structure of azocompounds is already noticeble in the measurements of absorption spectra as function of the temperature for the trans isomer. Knowing the energy levels and the relaxation times through isomerization, it was possible to obtain the exchange dynamics between cis and trans conformations. Nonlinear measurements provided interesting properties associated with the energy levels of de compounds. For exemple, through Z-scan and pumpprobe experiments, it was possible to verify that azocompounds present a high transparency when excited and that this transparency disapears when the izomerization ends. The wavelength change has shown that the observed transparency is present along the complete pipi* band, but not in the npi* band. It was also observed that the isomerization time changes with the exciting wavelength, which may be related to the superposition of both bands. The results obained with femtoseconds pulses were essential to completily describe the photoisomerization process observed with Z-scan measurements using picoseconds and nanoseconds pulses. These measurements provided values of the crosssection of the cis conformation, which are difficult to be quantified due to the short lifetime of this isomer. Besides ressonant results, experiments of two-photon absorption in the femtosecond regime using the Z-scan technique were made. These studies shown the dependence of the two photons absorption cross-section on structural features of molecules such as conjugation length, push-pull groups and planarity. The ressonant and nonressonant results obteined with femtoseconds have provide the calibration of the Z-scan technique with white light pulses. This technique has been found able to obtain the spectra of ressonat and nonressonant nonlinearities in a single measurement (about 5 minutes), diminishing laser fluctuation during the experiment.

Vidros teluritos são considerados fortes candidatos para aplicações em lasers e óptica não linear devido a importantes características, como o elevado índice de refração, baixa energia de fônons, baixa temperatura de transição vítrea e sua fácil preparação. Neste trabalho foram produzidas amostras dos sistemas vítreos TeO2- ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O e Te2O-Na2O incluindo ou não dopagens de AgNO3 para estudos estruturais e ópticos. As propriedades estruturais e os mecanismos de recombinação destes vidros foram estudados por meio das técnicas de ressonância paramagnética eletrônica, termoluminescência e correntes de despolarização termicamente estimuladas. Já as propriedades ópticas como o coeficiente de absorção linear, índice de refração linear e não linear foram estudadas por meio das técnicas de absorção óptica, acoplamento de prismas e varredura Z. Foram ainda desenvolvidos estudos da precipitação de nanopartículas de prata para o sistema TeO2-ZnO-Na2O com dopagens de AgNO3 com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A caracterização das nanopartículas metálicas foi realizada por meio da técnica de absorção óptica auxiliada por microscopia eletrônica de transmissão e espectrometria de energia dispersiva. Foram observadas por ressonância paramagnética eletrônica quatro respostas paramagnéticas dos vidros irradiados com raio , sendo uma de natureza desconhecida e as outras três identificadas como g¹, g² e g³ atribuídas respectivamente ao centro de buraco do telúrio e do oxigênio, centro de buraco do oxigênio terminal e centro de elétron do telúrio. Foi proposto ainda um modelo para explicar os mecanismos de formação destes centros. A partir dos resultados de termoluminescência observou-se que os processos de recombinação destes centros de defeitos são não radioativos. Neste projeto foram estudados pela primeira vez na literatura os fenômenos de polarização e despolarização em vidros teluritos, com e sem irradiação gama, por meio da técnica de correntes de despolarização termicamente estimuladas. Quanto às propriedades ópticas, foi investigada a influência da adição de prata dos sistemas vítreos TeO2-ZnO-Na2O e TeO2-Nb2O5-Na2O em relação à energia do gap, a cauda de Urbach, índice de refração linear e não linear.Nos resultados de varredura Z do sistema vítreo TeO2-Nb2O5-Na2O foi observado o aumento da assimetria na curva com aumento da adição de AgNO3 Este fenômeno foi explicado por meio de uma adaptação do modelo de Sumi para processos não radiativos, responsáveis pelo aumento do caráter térmico do índice de refração não linear. Por fim um modelo foi criado para explicar a precipitação de nanopartículas de prata na matriz vítrea TeO2-ZnO-Na2O mediante tratamento térmico. / Tellurite glasses are considered powerful candidates for applications in lasers and nonlinear optics due to their important properties such as high refractive index, low phonon energy, relatively low glass transition temperature and easy glass production at room atmosphere. In this work glass samples of the systems ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O and Te2O-Na2O were produced, including or not the AgNO3 doping for the structural and optical study purposes. The structural properties and the recombination mechanisms of these glasses were studied by means of the techniques of electron paramagnetic resonance, thermoluminescence and thermally stimulated depolarization currents. The optical properties such as the optical linear absorption coefficient, linear and nonlinear refractive index were studied by means of the optical absorption techniques, prism coupling and Z-scan. Further studies were developed on the precipitation of silver nanoparticles embedded in the glass system TeO2-ZnO-Na2O doped with AgNO3, by means of thermal treatments at different temperatures. The characterization of the metallic nanoparticles was carried out by optical absorption aided by transmission electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Four paramagnetic responses were observed by electron paramagnetic resonance of the -irradiated glasses, one not yet identified and the other three identified as g0, g1 and g3 attributed respectively to the tellurium-oxygen hole center, non-bridging oxygen hole center and tellurium electron center. A model to explain the formation mechanisms of these centers was proposed. The thermoluminescence results indicated that the recombination processes of these centers are non-radiative. This is the first study that deals with polarization and depolarization phenomena in tellurite glasses with and without gamma irradiation, by the technique of thermally stimulated depolarization currents. In what regards the optical properties of the glass systems TeO2-ZnONa2O and TeO2-Nb2O5-Na2O, the effect of the silver doping on the gap energy, Urbach tail, linear and nonlinear refractive indices were investigated. Through the Z-scan technique results of the glass system TeO2-Nb2O5-Na2O, an increasing asymmetry of the curve, with increasing AgNO3 content was observed. This phenomenon was explained through an adaptation of Sumi´s model for non-radiative processes, applied to a silver doped insulating glass, to explain the thermal character of the nonlinear refractive index. Finally, a model was developed to explain the silver nanoparticles precipitation in the TeO2-ZnO-Na2O glass matrix submitted to thermal treatment.

Neste trabalho, são estudadas as alterações das propriedades ópticas lineares e não lineares de soluções de azocompostos devidas aos mecanismos de isomerização e às alterações das propriedades estruturais com a temperatura. A dependência da transição pipi* com a estrutura linear dos azocompostos é notada já nas medidas dos espectros de absorção em função da temperatura para o isômero trans. Através do conhecimento dos níveis de energia e dos tempos de relaxação via isomerização, foi possível obter a dinâmica entre os isômeros cis e trans. As medidas não lineares forneceram propriedades interessantes associadas aos estados de energia dos compostos. Por exemplo, através de experimentos de varredura-z e de excitação e prova, foi possível ver que os azocompostos apresentam uma alta transparência quando excitados, a qual desaparece com o término da isomerização. Medidas em função do comprimento de onda mostraram que a transparência observada está presente em toda a banda pipi* e não ocorre na banda npi* . Também foi observado que o tempo de isomerização muda de acordo com o comprimento de onda de excitação, o que pode estar relacionado com a superposição das duas bandas. Os resultados obtidos em femtossegundos foram essenciais para descrever o processo dinâmico de fotoisomerização, observado, por completo, através de medidas com varredura-Z em picossegundos e nanossegundos. Essas medidas forneceram os valores das seções de choque dos isômeros cis, que são difíceis de serem quantificadas devido ao curto tempo de vida desse isômero. Além dos resultados ressonantes, foram feitos experimentos de absorção de dois fótons em femtossegundos usando a técnica de varredura-Z. Esses estudos mostraram a dependência das seções de choque de absorção de dois fótons com características estruturais das moléculas, tais como comprimento de conjugação, grupos push-pull e planaridade. Os resultados ressonantes e não ressonantes obtidos em femtossegundos serviram de base para a calibração da técnica de varredura-Z com pulsos de luz branca. Essa técnica se mostrou adequada para a obtenção dos espectros das não linearidades ópticas ressonantes e não ressonantes em uma única medição (de 5 minutos), diminuindo assim flutuações do laser durante o experimento. / This work reports on the temperature dependence of linear and nonlinear properties of azocompounds solutions due to isomerization mechanisms. The dependence of pipi* transitions on the linear structure of azocompounds is already noticeble in the measurements of absorption spectra as function of the temperature for the trans isomer. Knowing the energy levels and the relaxation times through isomerization, it was possible to obtain the exchange dynamics between cis and trans conformations. Nonlinear measurements provided interesting properties associated with the energy levels of de compounds. For exemple, through Z-scan and pumpprobe experiments, it was possible to verify that azocompounds present a high transparency when excited and that this transparency disapears when the izomerization ends. The wavelength change has shown that the observed transparency is present along the complete pipi* band, but not in the npi* band. It was also observed that the isomerization time changes with the exciting wavelength, which may be related to the superposition of both bands. The results obained with femtoseconds pulses were essential to completily describe the photoisomerization process observed with Z-scan measurements using picoseconds and nanoseconds pulses. These measurements provided values of the crosssection of the cis conformation, which are difficult to be quantified due to the short lifetime of this isomer. Besides ressonant results, experiments of two-photon absorption in the femtosecond regime using the Z-scan technique were made. These studies shown the dependence of the two photons absorption cross-section on structural features of molecules such as conjugation length, push-pull groups and planarity. The ressonant and nonressonant results obteined with femtoseconds have provide the calibration of the Z-scan technique with white light pulses. This technique has been found able to obtain the spectra of ressonat and nonressonant nonlinearities in a single measurement (about 5 minutes), diminishing laser fluctuation during the experiment.