As cerâmicas porosas empregadas na substituição óssea, são utilizadas por apresentarem características como biocompatibilidade, ter estrutura tridimensional e apresentar alta porosidade. Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi obter e caracterizar cerâmicas porosas de Al2O3 e Al2O3 contendo 5% em volume de inclusões de ZrO2, produzidas pelo método da réplica. Essas cerâmicas porosas tiveram sua superfície tratada quimicamente com ácido fosfórico e foram recobertos, com fosfato de cálcio usando o método biomimético, em solução de SBF 5X (Simulated Body Fluid) por um período de incubação de 14 dias. Após o recobrimento, algumas cerâmicas porosas foram tratadas quimicamente para incorporação do Sr2+. Em seguida foram caracterizadas morfologicamente e estruturalmente usando ensaios de compressão axial, porosidade aparente, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microtomografia de Raio X (µ-CT), difratometria de Raio X (DRX), Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), Energia Dispersiva de Raio-X (EDS) e por Ensaios biológicos utilizando cultura de células para análise de viabilidade celular. As cerâmicas porosas de alumina e alumina-zircônia apresentaram, respectivamente, porosidade aparente de 80,93 % e 78,82 %, resistência à compressão axial, 2,93 MPa e 6,59 MPa, além de uma ampla faixa de tamanho de poros de, desejáveis para o favorecimento de interesses biológicos destinados à regeneração e formação de tecido ósseo. O recobrimento biomimético usando SBF 5X produziu a formação das fases α-TCP, β-TCP, TTCP e Hidroxiapatita, usando período de incubação de 14 dias. A incorporação de Sr2+ na estrutura dos fosfatos mostrou-se mais eficientes nos corpos porosos de alumina-zircônia. Os ensaios in vitro mostraram a biocompatibilidade das cerâmicas porosas estudadas, demonstrando a possibilidade de sua utilização como material para substituição ou preenchimento ósseo. / The porous ceramics used in bone substitution are used because they present characteristics as biocompatibility, have a three - dimensional structure and have high porosity. In this sense, the objective of this work was to obtain and characterize porous ceramics of Al2O3 and Al2O3 containing 5% by volume of ZrO2 inclusions, produced by the replica method. These porous ceramics were chemically treated with phosphoric acid and were coated with calcium phosphate using the biomimetic method in 5X SBF solution (Simulated Body Fluid) for a 14 day incubation period. After coating, some porous ceramics were chemically treated for Sr2+ incorporation. They were then characterized morphologically and structurally using axial compression, apparent porosity, scanning electron microscopy (SEM), microtomography (µ-CT), X-ray diffractometry (XRD), Near Infrared (NIR) Coupled (ICP-OES), X-ray Dispersive Energy (EDS) and Biological Assays using cell culture for cell viability analysis. The porous ceramics of alumina and alumina-zirconia showed, respectively, 80.93% and 78.82% apparent porosity, axial compression strength, 2.93 MPa and 6.59 MPa, as well as a wide range of pore size, desirable for the promotion of biological interests destined to the regeneration and formation of bone tissue. Biomimetic coated using SBF 5X produced the formation of α-TCP, β-TCP, TTCP and Hydroxyapatite phases using a 14-day incubation period. The incorporation of Sr2+ in the phosphate structure proved to be more efficient in porous alumina-zirconia bodies. The in vitro tests showed the biocompatibility of the porous ceramics studied, demonstrating the possibility of their use as material for bone replacement or filling.

O objetivo do estudo foi avaliar a resistência de união à zircônia após diferentes tratamentos de superfície e o comportamento mecânico de pilares e coroas de zircônia associados aos mesmos tratamentos. Na primeira fase, 95 discos em zircônia foram obtidos e divididos em cinco grupos (n = 19): GC (grupo controle, sem nenhum tipo de tratamento); GAL (jateamento com partículas de Al2O3 antes da sinterização); GALS (jateamento com partículas de Al2O3 após sinterização); GRO (silanização com sistema Rocatec antes da sinterização) e GROS (silanização com sistema Rocatec após sinterização). Três amostras de cada grupo tiveram a superfície analisada em MEV e MCVL. Dez amostras de cada grupo foram submetidas a ensaio de microcisalhamento e as seis restantes foram submetidas à análise de interface por meio de MEV. A análise estatística utilizou modelo de regressão linear com efeitos mistos e teste de Tukey (p < 0,01). Na segunda fase, 70 pilares do tipo hexágono externo foram obtidos em zircônia e associados a coroas totais com copings de zircônia. Os conjuntos análogo-pilar-coroa também foram divididos em cinco grupos (n=14) e submetidos aos mesmos tratamentos previamente descritos. Ainda, foram realizadas mensurações para verificação da adaptação dos copings sobre os pilares e rugosidade superficial dos discos, copings e pilares em MCVL. Foi realizado ensaio de fadiga mecânica dos conjuntos com carga progressiva de 80, 120, 160, 200, 240, 280 e 320 N, frequência de 5 Hz, totalizando 20.000 ciclos em cada estágio. A ciclagem térmica foi realizada com temperaturas entre 5º C e 55º C. Após os ensaios mecânicos, os resultados foram submetidos à análise estatística (probabilidade de sobrevida, teste de Log-Rang, p < 0,05) Os resultados apontaram que o grupo ROS apresentou valores de resistência de união significativamente superiores (p < 0,01) e que a rugosidade superficial foi semelhante para discos e copings (p = 0,22) e para discos e pilares (p = 0,96), e diferente entre copings e pilares (p < 0,01). A desadaptação marginal foi maior para o grupo RO (p < 0,01) e a probabilidade de sobrevida dos conjuntos foi similar para todos os grupos testados (p = 0,57). Concluiu-se que a utilização do Rocatec aumenta os valores de resistência de união à zircônia, não compromete o comportamento mecânico do material e sua utilização é viável em peças já sinterizadas. / The aim of this study was to evaluate the bond strength to zirconia after different surface treatments and to evaluate the mechanical behavior of zirconia abutments and crowns associated with these treatments. In the first phase, 95 discs in zirconia were obtained and divided into five groups (n = 19): GC (control group, without any treatment), GAL (air particle abrasion with Al2O3 particles before sintering), GALS (air particle abrasion with Al2O3 particles after sintering), GRO (silanization with Rocatec system before sintering) and GROS (silanization with Rocatec system after sintering). Three samples of each group had the surfaces analyzed in SEM and CLSM. Ten samples of each group were subjected to microshear test and the other remaining six had their interface examined by SEM. The statistical analysis used a linear regression model with mixed effects and Tukey test (p <0.01). In the second stage, 70 external hex abutments were obtained in zirconia and associated with crowns and zirconia copings. The analog-abutment-crown assemblies were also divided into five groups (n = 14) and subjected to the same treatments described previously. Measurements to verify the adaptation of copings on the abutments and surface roughness of the discs, copings and abutments were performed in CLSM. A fatigue test was carried with progressive load of 80, 120, 160, 200, 240, 280 and 320 N, frequency of 5 Hz and 20,000 cycles at each stage. Thermal cycling was performed with temperatures between 5° C and 55° C. After mechanical tests, the results were subjected to statistical analysis (survival probability, Log-Rang test, p <0.05) The results showed that the ROS group had significantly higher bond strength values (p < 0.01) and that the surface roughness was similar for discs and copings (p = 0.22) and for discs and abutments (p = 0.96), and was different between copings and abutments (p < 0.01). The marginal gap was higher for RO group (p < 0.01) and the survival probability of the sets was similar for all tested groups (p = 0.57). It was concluded that the use of Rocatec increases the bond strength values to zirconia, does not compromise the mechanical behavior of the material and its use is now feasible in sintered parts.

O objetivo deste estudo foi confeccionar uma nova macroestrutura de implantes de Zircônia (Y- TZP) e Titânio (Grau 4) e posteriormente avaliar comparativamente a transmissão de força e a resistência flexural, submetidos à fadiga mecânica e termomecânica. Foram obtidos 33 implantes de Zircônia e de titânio Grau 4. As tensões geradas em torno dos implantes foram observadas em 3 espécimes inicialmente por meio de análise fotoelástica, com forca de 200N aplicada no longo eixo dos implantes. Em seguida, os implantes foram incluídos em resina de poliuretano (F-16, AXSON Technologies) com inclinação de 30° e aleatoriamente separados em grupos (n=10),, segundo o tipo de tratamento a que foram submetidos: Controle (sem tratamento) (Zr e Ti), fadiga mecânica (ZrM e TiM) e fadiga termomecânica (ZrTM e TiTM). A máquina de fadiga mecânica foi programada para aplicar carga de 133 N, com frequência de120 ciclos por minuto (2 Hz), totalizando 2.000.000 ciclos em cada espécime. A ciclagem térmica foi configurada com a temperatura mínima entre 2o a 5oC e temperatura máxima entre 50° a 55° C com exposição de 30 segundos para cada faixa e 5 segundos para troca dos líquidos. Após o ensaio de fadiga mastigatória, todos os grupos foram submetidos ao ensaio de tensão flexural. Os resultados foram submetidos à análise estatística (2-way ANOVA, teste de Bonferroni, p<0,05) e verificou-se que nao houve diferença estatisticamente significante na quantificação da transmissão de força entre os implantes de Zircônia e Titânio. Os implantes de Titânio apresentaram maior resistência flexural, com diferença estatisticamente significante (p<0.05) em relação aos implantes de Zircônia. Concluiu-se que foi possível obter um design de implante de zircônia compatível com as condições de forças aplicadas em ambiente bucal. A fadiga mecânica e termomecânica não influenciaram a resistência flexural dos implantes de Titânio nem dos implantes de Zircônia. / The aim of this study was to develop a new Zirconia (Y-TZP) and Titanium (Grade 4) implant macrostructure to make an accurate comparative evaluation of the stress transmission and flexural strength after both materials were subjected to mechanical and thermomechanical fatigue. Thirty three Zirconia and Titanium Grade 4 implants were obtained. A force of 200N was applied to the long axis of the implants and the distribution of the generated stress around implants was initially observed in three specimens by photoelastic analysis. Then, the implants were embedded in polyurethane resin (F-16, AXSON Technologies) with an inclination of 30°and randomly divided into groups (n = 10), according to the type of treatment they were subjected to: Control (no treatment ) (Zr and Ti), mechanical fatigue (ZRM and TiM) and thermomechanical fatigue (ZrTM and TiTM). The mechanical fatigue testing machine was programmed to apply a load of 133 N, with a frequency of 120 cycles per minute (2 Hz) and a total of 2,000,000 cycles in each specimen. The thermocycling was set with the minimum temperature between 2°-5°C and maximum temperature between 50°-55°C with 30 seconds exposure for each track and 5 seconds for the exchange of fluids. Following the fatigue test (chewing simulation), all groups were subjected to flexural strength test. The data were subjected to statistical analysis (2-way ANOVA, Bonferroni test, p <0.05) and the results showed no statistically significant difference between Zirconia and Titanium implants\'s stress transmission values. Titanium implants showed higher flexural strength, which was statistically significant (p <0.05) compared with Zirconia implants. It was concluded that it was possible to obtain a Zirconia implant design compatible with the forces applied in the oral environment. Moreover, the mechanical and thermomechanical fatigue had no influence on the flexural strength of both Titanium and Zirconia implants.

Nesse trabalho foi proposto investigar a estabilidade de fases do sistema zircônia-escândia (ScSZ) por meio do estudo termodinâmico de nanopartículas, na faixa de 0 a 20% em mol de Sc2O3, e a partir da introdução de um segundo aditivo (Dy2O3 e Nb2O5) ao ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 (10ScSZ). A estabilidade de fases do ScSZ foi avaliada com base em dados termodinâmicos determinados pelas técnicas de microcalorimetria de adsorção de água e calorimetria de dissolução à alta temperatura. As soluções sólidas foram sintetizadas pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Dados termodinâmicos foram determinados para as formas polimórficas encontradas (monoclínica, tetragonal, cúbica, romboédrica &beta; e &gamma;) por difração de raios X no ScSZ. Esse trabalho resultou no diagrama de fases em nanoescala de tamanho de partícula-composição. Os efeitos produzidos pela introdução de aditivos na matriz de 10ScSZ foram investigados visando obter a possível estabilização da estrutura cúbica (c) e a supressão da transformação de fase c-&beta;, característica do sistema binário. As composições foram sintetizadas por coprecipitação de hidróxidos e por reações em estado sólido para fins comparativos. Os materiais foram sinterizados convencionalmente e por sinterização assistida por campo elétrico. A estabilização completa da fase cúbica ocorreu a partir de teores molares de 1% de Dy2O3 e 0,5% de Nb2O5. O menor teor de Nb2O5 necessário para a estabilização da fase foi atribuído à provável formação da fase líquida durante a sinterização e ao menor tamanho do íon Nb5+. Os resultados de difratometria de raios X em alta temperatura e análise térmica mostraram que houve supressão da transição c-&beta;. As amostras contendo 0,5% mol de Nb2O5 apresentaram valores de condutividade iônica similares aos do 10ScSZ sem aditivos em uma ampla faixa de temperatura com elevada estabilidade em um período de 170 h a 600 °C. / In this work, the phase stability of scandia-zirconia (ScSZ) system was investigated by the thermodynamic study of nanoparticles, within the range of 0 to 20 mol% Sc2O3, and by codoping of ZrO2-10 mol% Sc2O3 (10ScSZ) with Dy2O3 and Nb2O5. The phase stability of ScSZ was evaluated based on thermodynamic data collected by water adsorption microcalorimetry and high temperature oxide melt solution. Nanostructured zirconia-scandia solid solutions were synthesized by coprecipitaion method. Thermodynamic data were determined for ScSZ polymorphs (monoclinic, tetragonal, cubic, rhombohedral &beta; and &gamma;) found by X-ray diffraction. This systemic work resulted in an unprecedented phase diagram at the nanoscale of particle size-composition. The effects of additives on 10ScSZ were investigated aiming to stabilize the cubic (c) structure at room temperature and to suppress the characteristic cubic-rhombohedral &beta; phase transformation. Compositions were prepared by coprecipitation and solid state reaction. Materials were sintered by conventional and spark plasma sintering. Full stabilization of the cubic phase was attained by 1 mol% Dy2O3 and 0.5 mol% Nb2O5 additions. The smallest Nb2O5 content required for cubic phase stabilization was attributed to liquid phase formation during sintering and to small ionic radius of Nb5+. Results of high temperature X-ray diffraction and thermal analysis show suppression of the c-&beta; transformation. Samples containing 0.5 mol% Nb2O5 show total ionic conductivity similar to 10ScSZ without additives within a broad temperature range with high stability during 170 h at 600 °C.

O principal objetivo deste trabalho foi estudar a influência do tratamento superficial com laser de femtossegundo em amostras de alumina e compósito de alumina-zircônia estabilizada com ítria para depósito e aderência de apatita. Os resultados obtidos mostraram que houve a formação de apatita sobre as superfícies das amostras que foram texturizadas com laser de femtossegundo e em seguida imersa em 1,5 SBF. Este método biomimético pôde, por conseguinte, tornar estas cerâmicas bioativas. Também houve a formação de apatita na superfície das amostras sem o tratamento a laser. Os efeitos da texturização na superfície para as diferentes cerâmicas e a influência do tempo de imersão em 1,5 SBF são discutidos, a fim de determinar a condição ótima para estimular a deposição e a adesão da apatita na superfície dos materiais. Finalmente, os resultados obtidos das diferentes análises são comparados. A adesão da hidroxiapatita é essencial para interação com o substrato e depende das propriedades das superfícies dos materiais. A qualidade desta adesão influenciará sua morfologia e a capacidade futura de osseointegração. As características de superfície dependem da química de superfície, energia de superfície e topografia de superfície. Geralmente, a reatividade de superfície e energia de superfície pode ser influenciada pelas características de molhabilidade, influenciando o desempenho de biomateriais. A adesão e crescimento da apatita depositada também é função da rugosidade superficial. O tratamento superficial com laser de femtossegundo melhora consideravelmente a adesão da apatita obtida pelo recobrimento biomimético nas superfícies dos materiais. / The main objective of this work was to study the influence of femtosecond laser surface treatment on samples of alumina and composite of zirconia-alumina yttria stabilized for deposit and adhesion of apatite. The results showed that there was apatite formation on the surfaces of the samples that have been textured with femtosecond laser and then immersed in SBF 1.5. This biomimetic method can therefore make these bioactive ceramics. There was also the formation of apatite in the samples without laser treatment. The effects of texturing surface for the different ceramics and the influence of immersion time in SBF 1.5 are discussed in order to determine the optimal conditions to promote the deposition and the adhesion of the apatite in the material`s surface. Finally, the results of the different analyzes are compared. The adhesion of hydroxyapatite is essential for interaction with the substrate and depends on the properties of material´s surface. The quality of this adhesion will influence their morphology and the future ability of osseointegration. The surface characteristics depend on the surface chemical, surface energy and surface topography. Generally, the reactivity of surface and the energy of surface can be affected by wetting characteristics influencing the performance of biomaterials. The adhesion and growth of apatite deposited is also a function of surface roughness. The femtosecond laser surface treatment greatly improves the adhesion of apatite obtained by biomimetic coating on the surfaces of materials.

Os materiais à base de céria (CeO2) e zircônia (ZrO2) estão presentes em diversas aplicações tecnológicas, destacando-se como anodo de células de combustível de óxido sólido (SOFC) e em catálise, tanto para a produção de hidrogênio, como na automotiva (Three-Way Catalysis). A solução sólida ZrxCe1-xO2- é de especial interesse, pois apresenta melhor estabilidade térmica e maior capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC), quando comparada com os óxidos não dopados. Os materiais mesoporosos (poros de 2 a 50 nm) possuem elevada área superficial e permeabilidade a gases, características estas importantes para o desempenho das SOFCs e dos processos de catálise. Neste trabalho, zircônia-céria (Zr0,1Ce0,9O2-) mesoporosa foi sintetizada pelo processo sol-gel, utilizando, como precursores, os cloretos inorgânicos (ZrCl4 e CeCl3.7H2O), o copolímero em bloco P123 (PEO20PPO70PEO20) como direcionador de estrutura e o TIPB (tri-isopropil-benzeno) como agente dilatador. A solução passou por tratamento hidrotérmico durante 48h a 80°C, com posterior calcinação a 400°C para a remoção do polímero, resultando no óxido cristalizado. Na análise foram utilizadas as técnicas: difração de raios X em alto ângulo (XRD), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), isotermas de adsorção de nitrogênio (NAI) e microscopia eletrônica de varredura e transmissão (SEM e TEM). Os resultados mostraram que o material possui elevada área superficial (110m2/g), mesoporos de várias dimensões, atingindo valores médios em torno de 30 nm, fase majoritariamente cúbica Fm3m e, em menor proporção, tetragonal P42/nmc. As micrografias revelaram que o óxido está totalmente nano-cristalizado, com os poros tipo fendas e uma mesoporosidade secundária com distribuição de tamanhos menor e mais estreita. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes razões em massa TIPB/P123 (0, 1, 2 e 4), de forma que foi possível verificar um aumento na dimensão dos poros devido à inclusão do dilatador. As demais propriedades estruturais e morfológicas mantiveram-se inalteradas entre todas as amostras, mesmo com diferentes quantidades de TIPB. / The ceria (CeO2) and zirconia (ZrO2) based materials are present in several technological applications, mainly as Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) anodes and catalysts, for hydrogen production and automotive converter (Three-Way Catalysis). The solid solution ZrxCe1-xO2- has attracted special attention, since it shows better thermal stability and higher oxygen storage capacity (OSC), if compared to the non-doped oxides. The mesoporous materials (pores of 2 to 50 nm) show high surface area and gas permeability, important properties for SOFCs and catalysts efficiency. In this work, mesoporous ceria-zirconia (Zr0,1Ce0,9O2-) was synthesized by a sol-gel route using inorganic chlorides (ZrCl4 e CeCl3.7H2O) as precursors, block copolymer P123 (PEO20PPO70PEO20) as template and TIPB (tri-isopropyl-benzene) as swelling agent. The solution was submitted to hydrothermal treatment for 48h at 80°C and calcined at 400°C to remove the template, resulting in the crystallized oxide. The characterization was performed by X-ray diffraction at high angles (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS), nitrogen adsorption isotherms (NAI) and transmission and scanning electron microscopy (TEM and SEM). The results showed that the material has high surface area (110m2/g), a wide pore size distribution with mean values around 30 nm, predominant cubic phase Fm3m and, in less quantity, tetragonal P42/nmc. The micrographs revealed that the oxide is totally nano-crystallized, having pores with slit shape and a secondary smaller mesoporosity with a narrow size distribution. Four samples were produced with different TIPB/P123 mass rate (0, 1, 2, 4), therefore was possible to verify the pore size expansion due to the swelling addition. The structural and morphological properties remained unchanged, even with different quantities of TIPB.

Devido a crescente preocupação com relação ao efeito estufa e com o objetivo de obter produtos de maior valor agregado a partir dos gases CH4 e CO2, este trabalho estudou catalisadores de níquel suportados em diferentes óxidos (Al2O3, CeO2, MgO e ZrO2) promovidos com ZnO aplicados na reação de reforma seca de metano para obter gás de síntese (H2 + CO). Primeiramente foram estudados catalisadores de níquel suportados em ZrO2 dopados com diferentes teores de zinco: 0%, 5%, 12,5% e 25% a fim de selecionar o catalisador mais promissor para estudos posteriores. Também foram utilizados dois métodos de preparo: impregnação e co-precipitação. Os resultados de DRX mostraram que a adição de zinco estabilizou a fase tetragonal da zircônia em todos os teores de zinco e em ambos os métodos de preparo. As análises de RTP mostraram que os catalisadores impregnados sofreram maior redução do que os co-precipitados e para maiores teores de zinco foram necessárias maiores temperaturas de redução. Os testes catalíticos mostraram que o aditivo zinco não exerceu efeito sobre os catalisadores impregnados, porém para as amostras co-precipitadas notou-se um teor ótimo com relação à conversão de reagentes na reação e o catalisador 5Ni12ZZc apresentou os melhores resultados. A deposição de carbono também foi menor nos catalisadores co-precipitados. No estudo dos diferentes suportes, as análises de DRX sugerem a dopagem de todos os óxidos com zinco, pois houve mudanças no parâmetro de rede em todas as amostras. As análises de RTP mostraram que a adição de zinco diminui a temperatura de redução do catalisador suportado em alumina e, no suporte CeO2 o efeito é o contrário. Nos testes catalíticos observaram-se efeitos distintos: nos catalisadores Ni-ZnO-CeO2 e Ni-ZnO-MgO o efeito da adição de zinco causou diminuição na conversão dos reagentes, por outro lado, causou diminuição na deposição de carbono e inibição da formação do carbono grafite; nos catalisadores Ni-ZnO-Al2O3 a conversão de reagentes não se alterou com a adição de zinco porém houve uma diminuição na deposição de carbono. Os melhores resultados, portanto, foram apresentados pelo catalisador 5NiZnAl que converteu acima de 80% dos reagentes e não sofreu desativação pela deposição de carbono. / Due to the increasing concern related to the greenhouse effect and aiming to obtain products with higher added-value from CH4 and CO2 gases, nickel catalysts supported on different oxides (Al2O3, CeO2, MgO and ZrO2) promoted with ZnO were studied and applied to the dry reforming of methane reaction to obtain syngas (H2+CO). Firstly, ZrO2 supported Nickel catalysts doped with different zinc content: 0, 5, 12,5 and 25% molar ratio were used to identify and select the best amount of zinc to further studies. Two preparation methods were investigated: impregnation and co-precipitation. The XRD results showed that the zinc addition stabilized the zircon tetrahedral phase of all catalysts from both preparation methods. The TPR analyses showed that the impregnated catalysts reduced more than the co-precipitated ones and higher reduction temperature was needed for the catalysts with higher zinc content. The catalytic tests indicated that the zinc content did not have any effect over the impregnated catalysts, whilst for the co-precipitated samples, a great content was noted and the 5Ni12ZZc catalyst showed the best results. The co-precipitated catalysts also had lower carbon deposition. In the study of different supports, the XRD analyses showed that the zinc interacts with all the used oxides, because there were changes of the cell parameter of all samples. The TPR analyses indicated that the zinc addition lowers the reduction temperature of the alumina supported catalyst and the effect is opposite for the CeO2 support. Different effects were observed during the catalytic tests: for the CeO2 and MgO supported catalysts the effect of zinc addition caused a decrease in the conversion of reactants, but it lowered the deposition of carbon and inhibited the formation of graffiti carbon; for the Al2O3 supported catalysts, the reactant conversion was the same with the addition of zinc, however there was a reduction on the carbon deposition. Therefore, the best results were obtained for the 5NiZnAl catalyst, which converted over 80% of the reactants and wasn\'t deactivated by carbon deposition.

Nesse trabalho foi proposto investigar a estabilidade de fases do sistema zircônia-escândia (ScSZ) por meio do estudo termodinâmico de nanopartículas, na faixa de 0 a 20% em mol de Sc2O3, e a partir da introdução de um segundo aditivo (Dy2O3 e Nb2O5) ao ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 (10ScSZ). A estabilidade de fases do ScSZ foi avaliada com base em dados termodinâmicos determinados pelas técnicas de microcalorimetria de adsorção de água e calorimetria de dissolução à alta temperatura. As soluções sólidas foram sintetizadas pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Dados termodinâmicos foram determinados para as formas polimórficas encontradas (monoclínica, tetragonal, cúbica, romboédrica &beta; e &gamma;) por difração de raios X no ScSZ. Esse trabalho resultou no diagrama de fases em nanoescala de tamanho de partícula-composição. Os efeitos produzidos pela introdução de aditivos na matriz de 10ScSZ foram investigados visando obter a possível estabilização da estrutura cúbica (c) e a supressão da transformação de fase c-&beta;, característica do sistema binário. As composições foram sintetizadas por coprecipitação de hidróxidos e por reações em estado sólido para fins comparativos. Os materiais foram sinterizados convencionalmente e por sinterização assistida por campo elétrico. A estabilização completa da fase cúbica ocorreu a partir de teores molares de 1% de Dy2O3 e 0,5% de Nb2O5. O menor teor de Nb2O5 necessário para a estabilização da fase foi atribuído à provável formação da fase líquida durante a sinterização e ao menor tamanho do íon Nb5+. Os resultados de difratometria de raios X em alta temperatura e análise térmica mostraram que houve supressão da transição c-&beta;. As amostras contendo 0,5% mol de Nb2O5 apresentaram valores de condutividade iônica similares aos do 10ScSZ sem aditivos em uma ampla faixa de temperatura com elevada estabilidade em um período de 170 h a 600 °C. / In this work, the phase stability of scandia-zirconia (ScSZ) system was investigated by the thermodynamic study of nanoparticles, within the range of 0 to 20 mol% Sc2O3, and by codoping of ZrO2-10 mol% Sc2O3 (10ScSZ) with Dy2O3 and Nb2O5. The phase stability of ScSZ was evaluated based on thermodynamic data collected by water adsorption microcalorimetry and high temperature oxide melt solution. Nanostructured zirconia-scandia solid solutions were synthesized by coprecipitaion method. Thermodynamic data were determined for ScSZ polymorphs (monoclinic, tetragonal, cubic, rhombohedral &beta; and &gamma;) found by X-ray diffraction. This systemic work resulted in an unprecedented phase diagram at the nanoscale of particle size-composition. The effects of additives on 10ScSZ were investigated aiming to stabilize the cubic (c) structure at room temperature and to suppress the characteristic cubic-rhombohedral &beta; phase transformation. Compositions were prepared by coprecipitation and solid state reaction. Materials were sintered by conventional and spark plasma sintering. Full stabilization of the cubic phase was attained by 1 mol% Dy2O3 and 0.5 mol% Nb2O5 additions. The smallest Nb2O5 content required for cubic phase stabilization was attributed to liquid phase formation during sintering and to small ionic radius of Nb5+. Results of high temperature X-ray diffraction and thermal analysis show suppression of the c-&beta; transformation. Samples containing 0.5 mol% Nb2O5 show total ionic conductivity similar to 10ScSZ without additives within a broad temperature range with high stability during 170 h at 600 °C.

Les sources secondaires de métaux précieux, tels que les déchets électroniques, ont récemment attiré l’attention générale suite à la sensibilisation sur l’épuissement des ressources naturelles et sur l’industrie du recyclage sur l’emploi et la croissance économique. Developper des technologies de recyclage qui permettent l’extraction de palladium (Pd) et d’or (Au) en très faibles concentrations (10-100 ppm) dans les effluents électroniques s’avère aujourd’hui économiqueemnt viable.Dans ce contexte, notre étude aborde l’utilisation de nanoparticules de ZrO2 modifiées avec des ligands complexants en surface pour capturer efficacement et sélectivement des ions Pd(II) et Au(III) dan les effluents électroniques. Les avantages de l’utilisation de acide thioctique commercial (TOA) par rapport aux acides dialkyldiglycoamide ou (N, N)-dialkylcarbamoylméthylphosphoniques en termes de capacité d’adsorption et de sélectivité ont été démontrés. Des expériences d’adsorption en mode batch combinées à la méthode ICP-OES ont été réalisées et nos résultats ont montré des capacités d’adsorption envers le Pd et l’Au de 6.3 mg/g et de 43 mg/g, respectivement. Les processus d’adsorption suivaient le modèle de Langmuir et les cinétiques chimiques d’adsorption étaient mieux adaptés à l’équation du pseudo-second ordre. Les conditions d’optimisation pour la mise en place du stripping sélectif à l’aide de solutions acidifiées de thiourée ont également été étudiées. En particulier, afin d’améliorer la réutilisation de ce matériau hybride, des processus de modification des surface en deux étapes ont été développés par fonctionnalisation de la surface de nano-ZrO2 avec de l’acide alendronique et par une réaction de couplage peptidique avec du TOA.De plus, les procédés de greffage de nano-ZrO2 sur un textile en polypropylène modifié avec les groupements carboxylique ont été étudiés via des méthodes traditionnelles de revêtement par immersion (dip-coating) et de revêtement couche par couche (LbL). Cette dernière s’est avérée être une méthode prometteuse en termes de flexibilité, de facilité de manipulation et de respect de l’environnment. Les nanocomposites obtenus ont démontré d’excellentes propriétés d’adsorption de Pd et d’Au / Secondary sources of precious metals, such as e-waste, have been recently gaining more attention thanks to raising awareness of natural resources depletion and sound impact of recycling industry on employment and economic growth. Recycling technologies have now to be developed, enabling extraction of very small concentration (10-100 ppm) of precious metals, such as palladium (Pd) and gold (Au), from effluents of recycling factories economically viable.In this context, our study addresses the use of thioctic surface-modified zirconia nanoparticles to capture efficiently and selectively Pd(II) and Au(III) ions from industrial electronic wastewater. The advantages of using the commercial thioctic acid (TOA) over dialkyldiglycoamide or (N,N)-dialkylcarbamoylmethylphosphonic acids ones in terms of adsorption capacity and selectivity were demonstrated. Batch-mode adsorption experiments combined with ICP-OES method were conducted and our findings have displayed adsorption capacities toward Pd and Au of 6.3 mg/g and 43.3 mg/g, respectively. The adsorption processes were found to follow the Langmuir model and adsorption rates were best-fitted to pseudo-second order equation. The optimization conditions for selective stripping set-up using acidified solutions of thiourea were also investigated. Particularly, in order to improve the reusability of this hybrid nanomaterial, two-step surface modification processes were developed through alendronic acid-surface functionalization of nano-ZrO2 and amide coupling reaction with TOA.Furthermore, the grafting processes of nano-ZrO2 onto carboxylic-modified polypropylene textile were studied via traditional dip-coating and layer-by-layer coating methods. It has been realized that layer-by-layer coating method is a promising method in terms of its flexibility, ease of handling, and environmental friendliness

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Edson Cezar Grzebielucka.pdf: 4989401 bytes, checksum: 3b7c0f98c460c25eaee95336ec0ea8bd (MD5) Previous issue date: 2009-11-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The powders synthesis of yttria-stabilized zirconia by chemical methods has enabled the reduction in particle size for the submicrometer-sized scale. This reduction is to improve the electrical and mechanical responses of electrolyte fuel cells. Contributing in this research, this work was to study the effects of temperature elimination of organic phases, to obtain powder of yttria stabilized zirconia, and the effect of time and sintering temperature on grain size of sintered bodies. The powders were obtained by two chemical routes: Pechini and PEG / AF, using 4.5 mol% of Y2O3 as a dopant. The properties of powders were made by X-ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy and Infrared Spectroscopy and the sintered bodies were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and density. It was observed that the coordination of metal ions with the polymer occurs through different ways, depending on the process used to obtain the post. The final microstructure has a greater influence than the sintering of treatments for removal of organics. The method of production of powders, temperature and calcination time change the size of the crystallites formed, and the largest variation in size occurs when increasing the calcination temperature. The final size of the grains obtained after sintering was about 1μm not influenced by the method or by the firing conditions for obtaining the post. Crystallite size obtained by Scherrer equation reported values between 5 and 8nm, and that the crystallite size tends to increase with time and temperature of heat treatment. / A síntese de pós de zircônia estabilizada com ítria por métodos químicos tem possibilitado a redução nos tamanhos de partículas para a escala submicrométrica. Esta redução visa melhorar as respostas elétricas e mecânicas dos eletrólitos de células a combustível. Contribuindo nesta linha de pesquisa, este trabalho teve como objetivo estudar os efeitos das temperaturas de eliminação das fases orgânicas, na obtenção de pós de zircônia estabilizada com ítria, e o efeito do tempo e temperatura de sinterização no tamanho de grão dos corpos sinterizados. Os pós foram obtidos por duas rotas químicas: Pechini e PEG/AF, utilizando 4,5% em mol de Y2O3 como dopante. As caracterizações dos pós foram feitas por Difração de raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia no infravermelho e os corpos sinterizados foram caracterizados por Difração de raios X, Microscopia Eletrônica Varredura e Densidade Aparente. Observou-se que a coordenação dos íons metálicos com o meio polimérico ocorre de maneiras diferentes, dependendo do processo utilizado para a obtenção dos pós. A microestrutura final sofreu uma maior influência da sinterização do que dos tratamentos para eliminação dos orgânicos. O método de obtenção dos pós, a temperatura e o tempo de calcinação alteram o tamanho do cristalito formado, sendo que a maior variação de tamanho ocorre quando se aumenta a temperatura de calcinação. O tamanho final dos grãos após sinterização obtidos foi da ordem de 1μm não sendo influenciado pelo método ou pelas condições de calcinação para a obtenção dos pós. Os tamanhos de cristalitos obtidos através da equação de Scherrer reportaram valores entre 5 e 8nm, e que o tamanho de cristalito tende a aumentar com o tempo e temperatura de tratamento térmico.