Le graphène est un cristal bidimensionnel composé d'atomes de carbone arrangés sur un réseau en nids d'abeille. Ce matériau présente des propriétés électroniques intéressantes tant au niveau fondamental qu'en vue d'applications avec notamment une structure de bande exotique en " cône de Dirac " et de grandes mobilités de porteurs. Sa fabrication par graphitisation du SiC est particulièrement adaptée aux applications électroniques. Nous avons étudié ce système par microscopie à effet tunnel (STM) et simulations numériques ab initio avec comme objectif la caractérisation au niveau atomique de l'interface graphène - SiC(000-1) (face carbone) et l'étude de l'impact du substrat sur la structure électronique du graphène. Après un chapitre introductif à la thématique du graphène, suivi d'un chapitre présentant les deux techniques utilisées au cours de ce travail, nous présentons nos échantillons faiblement graphitisés obtenus sous ultra-vide. Nous avons identifié deux types d'interfaces, les reconstructions natives de la surface du SiC(000-1) appelées (2x2)C et (3x3), sur lesquelles reposent les ilots monoplan de graphène, avec un fort désordre rotationnel donnant lieu à des figures de moiré sur les images STM. Nous montrons par imagerie STM et spectroscopie tunnel que l'interaction graphène/(3x3) est très faible. Nous étudions ensuite le cas d'interaction plus forte graphène/(2x2) successivement du point de vue des états du graphène et des états de la reconstruction, dans l'espace direct et réciproque, de façon expérimentale et théorique. Enfin, nous considérons l'effet de défauts observés par STM à l'interface des ilots sur (2x2), modélisés par des adatomes d'hydrogène, sur le dopage et la structure de bande électronique du graphène.

Cette thèse s'articule autour de développements méthodologiques sur l'évaluation théorique des énergies quantiques et relativistes d'état électroniquement excité d'atome ou de molécule. La méthode basée sur la fonction d'onde "Coupled Cluster" (CC) est à l'heure actuelle, une des méthodes les plus précise pour calculer ces états pour les systèmes à N-corps. L'implémentation présentée est basée sur un Hamiltonien relativiste à N-corps: Dirac-Coulomb à 4 composantes et une fonction d'onde "Coupled Cluster" au rang d'excitation arbitraire. Les états excités sont évalués via la théorie de la réponse linéaire, en diagonalisant la matrice Jacobienne Coupled Cluster. L'accent des travaux se porte sur l'évaluation de ses éléments en seconde quantification via un nouvel algorithme basé sur les commutateurs, et sur son adaptation au formalisme relativiste de Dirac à 4 composantes. Enfin, des applications du code à des molécules diatomiques non triviales seront présentées.

The (001) surface of silicon has been the topic of our study in this thesis. The clean surface, an-adatom or submonolayer adsorption on the surface, the monolayer adsorption and its stability conditions as well as growth simulation on the surface were investigated using the state of the art techniques. We have used ab initio density functional calculations based on norm-conserving pseudopotentials to investigate the Mg adsorption on the Si(001) surface for 1/4, 1/2 and 1 monolayer (ML) coverages. For both 1/4 and 1/2 ML coverages it has been found that the most favorable site for the Mg adsorption is the cave site between two dimer rows consistent with recent experiments. For the 1 ML coverage (2 Mg atoms per 2X1 unit cell) we have found that the most preferable configuration is when both Mg atoms on 2X1 reconstruction occupy the two shallow sites. We have found that the minimum energy configurations for 1/4 ML coverage is a 2X2 reconstruction while for the 1/2 and 1 ML coverages they are 2X1. Same method was also used to investigate the surface stress and energetics of the clean-, Sb-adsorbed-, and Sb-interdiffused-Si(001) surface. It is found that interdiffusion of Sb into deeper layers of Si(001) leads to a more isotropic surface stress but corresponds to a higher total energy configuration. As a result of competition between stress relief and energy gain, the surface with all the Sb atoms adsorbed on top of Si(001) surface layer is predicted to have a less ordered geometry and roughness in z-direction. We have repeated the similar calculations on the Ge(001) surface for comparison. Finally using empirical molecular dynamics method, we have investigated the crystalline growth of silicon on Si(001) as a function of substrate temperature and incident particle energy. Our results show that the increase of substrate temperature enhances the crystallinity in the film grown on the Si(001) surface, on the other hand, the crystalline growth can be enhanced at low temperature by using higher incidence energy.

The ionomer-membrane interface in a membrane electrode assembly connects the catalyst and membrane and allows hydrated protons to move between the catalyst and membrane. The continuous operation of the polymer membrane electrolyte fuel cell at high temperature and/or in frequent freeze/thaw cycles leads to membrane degradation and delamination of the interface, which lower the proton conductivity. In this dissertation, we modeled the chemical degradation and proton conductivity of perfluorosulfonic acid (PFSA) ionomers by ab initio calculations and macroscopic modeling. All ab initio calculations were performed using Gaussian 03 suites of program by employing B3LYP/6-311++G** method/basis set. The macroscopic modeling involves nonequilibrium thermodynamics. The results show that PFSA membranes can degrade both via side-chain and backbone in the presence of hydroxyl radical. The energetics of homolytic bond cleavage show that the C–S bond in the side-chain is the weakest link and breaks exothermally in the presence of hydroxyl radical. The C–S bond in the membrane fragment radical can break at low activation energy. The side-chain degradation also leads to the split of the backbone into two parts. The backbone degradation starts with the reaction of –COOH impurities in the backbone with the hydroxyl radical, which has the lowest activation energy, and follows an “unzipping mechanism”. The reactions in this mechanism are exothermic. The channels in the interface were modeled as cylindrical pores and the anionic charges were fixed on the pore wall. The analytical expression of proton conductivity was derived from the evolution equations for mass and momentum of hydronium ions by using an order of magnitude analysis. The results show that the conductivity increases with increasing water content and pore radius. The conductivity usually increases on decreasing the separation distance between sulfonates on the length and decreases with decreasing sulfonates separation distance on the circumference. The conductivity of the two pores, one of the interface and the other of the membrane, is closer to the conductivity of the pore with the lowest conductivity and its magnitude depends on the relative radius and length of the pores.

在此論文中，我們利用第一原理計算研究多鐵材料Cu3Mo2O9的磁性、電子態及多鐵性質。我們發現在此系統中，電子與電子間的庫倫排斥力必須被考慮，以致於導帶與價帶間能隙能夠被良好地描述。由於晶體結構所導致的幾何不穩定性，系統的磁結構尚未在實驗測量中被確定。在我們的理論計算當中得到的磁結構與Vilminot等研究人員根據實驗結果猜測出的非線性反鐵磁結構類似。交換作用與自旋軌道耦合間的爭競決定了電子自旋方向的傾斜。計算所得到的交換作用係數與實驗結果吻合良好。利用Berry’s phase計算，我們得到了系統自發電極化的理論值，其強度與實驗量測值在同一個數量級。然而，在我們計算中得到的電極化方向(平行於b軸)與實驗(平行於c軸)不符。此外，我們發現一磁結構之理論電極化方向與實驗相符，然而其磁結構之對稱性與實驗不符。目前，尚未有第一原理計算研究此氧化物，我們希望此論文能夠對同樣有興趣研究此材料的研究人員有所幫助。 / In this thesis, we used the ab initio method to study a multiferroic oxide Cu3Mo2O9. The correlations of electrons must be considered in this system so that a reasonable energy gap can be obtained. Due to the geometric frustration of magnetic structure caused by crystal structure, the ground state spin configuration in this system still has not been determined experimentally. We found some spin configurations similar to the non-collinear anti-ferromagnetic spins configuration suggested by Vilminot et al.. Competition between exchange interactions and spin-orbit coupling effect determines the canting of spins on Cu atoms. The calculated exchange parameters agree with the experimental results well. By using Berry phase calculations, we obtained the theoretical value of spontaneous electric polarization. The strength of polarization in our results is in the same order of results of experiments. However, the direction of electric polarization we found (along b-axis) is different from the experimental measurements (along c-axis). We have found a spin configuration that the theoretical electric polarization of the state agrees with the experimental results. However, the symmetry of the spin configuration does not satisfy the conditions suggested by results of the neutron diffraction experiment. And, spins on neighboring Cu2 and Cu3 do not form a singlet dimer. Since there still is no ab initio calculation studying this oxide, we hope that our studies can help those who are also interested in this material.

Molecular electronics is envisioned as a possible next step in device miniaturization. It is usually taken to mean the design and manufacturing of electronic devices and applications where organic molecules work as the fundamental functioning unit. It involves the measurement and manipulation of electronic response and transport in molecules attached to conducting leads. Organic molecules have the advantages over conventional solid state electronics of inherent small sizes, endless chemical diversity and ambient temperature low cost manufacturing. In this thesis we investigate the switching and conducting properties of photoswitching dithienylethene derivatives. Such molecules change their conformation in solution when acted upon by light. Photochromic molecules are attractive candidates for use in molecular electronics because of the switching between different states with different conducting properties. The possibility of optically controlling the conductance of the molecule attached to conducting leads may lead to new device implementations. The switching reaction is investigated with potential energy calculations for different values of the reaction coordinate between the closed and the open isomer. The electronic and atomic structure calculations are performed with Density Functional Theory (DFT). The potential energy barrier separating the open and closed isomer is investigated, as well as the nature of the excited states involved in the switching. The conducting properties of the molecule inserted between gold, silver and nickel leads is calculated within the Non Equilibrium Green Function theory (NEGF). The molecule is found to be a good conductor in both conformations, with the low-bias current for the closed one being about 20 times larger than that of the open in the case of gold contacts, and over 30 times larger in the case of silver contacts. For the Ni leads the current for the closed isomer is almost 40 times larger than that of the open. Importantly, the current-voltage characteristics away from the linear response is largely determined by molecular orbital re-hybridization in an electric field, in close analogy to what happens for Mn12 molecules. However in the case of dithienylethene attached to Au and Ag such a mechanism is effective also in conditions of strong electronic coupling to the electrodes. In reality these molecules are in constant motion, and the dynamical properties has to be considered. In this thesis such a line of work is initiated. In order to facilitate efficient and stable dynamical simulations of molecular systems the extended Lagrangian formulation of Born-Oppenheimer molecular dynamics have been implemented in two different codes. The extended Lagrangian framework enables the geometric integration of both the nuclear and electronic degrees of freedom. This provides highly efficient simulations that are stable and energy conserving even under incomplete and approximate self-consistent field (SCF) convergence. In the density functional theory code FreeON, different symplectic integrators up to the 6th order have been adapted and optimized. It is shown how the accuracy can be significantly improved compared to a conventional Verlet integration at the same level of computational cost, in particular for the case of very high accuracy requirements. Geometric integration schemes, including a weak dissipation to remove numerical noise, are developed and implemented in the self-consistent tight-binding code LATTE. We find that the inclusion of dissipation in the symplectic integration methods gives an efficient damping of numerical noise or perturbations that otherwise may accumulate from finite arithmetics in a perfect reversible dynamics. The modification of the integration breakes symplecticity and introduces a global energy drift. The systematic driftin energy and the broken symplecticity can be kept arbitrarily small without significant perturbations of the molecular trajectories. / QC 20101202

http://www.pharmacol.usyd.edu.au/thesis This thesis is primarily concerned with a class of chemical compounds known as pyridazinediones, being 6-membered aromatic rings containing two adjacent nitrogen atoms (pyridazine), doubly substituted with oxygen. In particular, the work focuses on pyridazine-3,6-diones, derivatives of maleic hydrazide (1). Understanding of the chemistry of these compounds is extended, using theoretical and synthetic techniques. This thesis is also concerned with two very important classes of receptors which bind amino acids in the brain: firstly, the inhibitory GABA receptor, which binds g-aminobutyric acid (GABA) (2) in vivo, and for which muscimol (3) is an agonist of the GABAA subclass; secondly, Excitatory Amino Acid (EAA) receptors, which bind glutamate (4) in vivo, and in particular the AMPA subclass, for which (S)-2-amino-3-(3-hydroxy-5-methylisoxazol-4-yl)propionic acid (AMPA) (5) is an agonist. The connection between pyridazinediones and amino acid receptors is the design, synthesis, and evaluation of structures based on pyridazinediones as potential GABA and EAA receptor ligands. Techniques of theoretical chemistry, molecular modelling, synthetic chemistry, and in vitro pharmacology are used to explore pyridazine-3,6-dione derivatives as ligands.

Ce travail avait pour ambition de caractériser deux processus collisionnels différents impliquant des paires d'ions. Ces derniers, que ce soit sous forme de cations ou sous forme d'anions, ont une importance majeure pour l'astrochimie. Ainsi, il est vital de pouvoir fournir des données théoriques ou expérimentales sur les processus conduisant tant à la formation qu'à la consommation de ces ions. Le premier processus que nous avons étudié, nommé la dissociation en paires d'ions, conduit à la formation d'ions secondaires. Nous avons caractérisé ce processus tant théoriquement qu'expérimentalement. Ainsi, au moyen de collisions à haute vitesse entre un jet d'atomes d'hélium et un faisceau d'agrégats carbonés neutres ou ionisés, nous avons obtenu les différents rapports de branchements et sections efficaces concernant la dissociation en paires d'ions de ces composés de tailles n et de charges q variées. Grâce à ce travail, qui a permis d'effectuer une étude expérimentale sur l'influence de ces deux paramètres, nous avons ainsi montré que la dissociation en paires d'ions est toujours présente, quelle que soit la taille ou la charge du composé étudié. Dans le but de décrire la dissociation en paires d'ions au moyen de méthodes ab initio, nous avons également calculé les courbes d'énergies potentielles relatives aux états très excités de l'ion moléculaire C_2+. Sur base de l'analyse de population de Mulliken des fonctions d'onde relatives à ces états moléculaires, nous avons ainsi pu mettre en évidence le canal ionique impliqué dans la dissociation en paires d'ions de C_2+, via une méthodologie purement ab initio. Nous avons également calculé les taux théoriques de dissociation en paires d'ions pour les molécules C_2+ et C_3+, au moyen d'un modèle statistique basé sur le nombre de limites de dissociation et d'états moléculaires s'y corrélant. Nous avons ainsi pu comparer les données expérimentales et théoriques pour ces deux systèmes et avons montré que ce modèle, malgré de nombreuses hypothèses, permet de prédire le comportement relatif de la dissociation en paires d'ions au sein de ces composés. Le second processus que nous avons caractérisé est la neutralisation mutuelle d'ions atomiques de charges opposées conduisant ainsi à la consommation de ces ions. Nous avons étudié ce processus au sein des systèmes Li+/H-, Li+/D-, O+/O- et N+/O-, à la fois d'un point de vue théorique mais également expérimental. Ainsi, en utilisant un dispositif de faisceaux confluents, nous avons pu mesurer les sections efficaces totales de neutralisation mutuelle pour ces différents systèmes, à des énergies de collisions inférieures à 1 eV. Nous avons également pu obtenir les différents rapports de branchements associés à chacun des états atomiques peuplés au sein de ces systèmes lors de la neutralisation mutuelle. De manière assez surprenante, les mesures obtenues pour les collisions N+/O- ont permis de mettre en évidence une contribution importante d'un état atomique impliquant un processus à deux électrons. Nous avons caractérisé la neutralisation mutuelle au sein de ces quatre systèmes via différentes méthodes théoriques. Ainsi, nous avons utilisé des méthodes ab initio afin de calculer les courbes d'énergies potentielles et les éléments de couplages non-adiabatiques radiaux impliqués dans les systèmes Li+/H- et Li+/D-, en utilisant et en optimisant différentes bases de calculs ab initio. Au moyen d'une méthodologie Landau-Zener multivoies, nous avons ensuite pu mettre en évidence l'influence de ces bases de calculs sur les différentes sections efficaces totales et les rapports de branchements en découlant, tout en comparant les résultats théoriques aux données expérimentales. Dès lors, nous avons pu montrer que les éléments théoriques clés pour la bonne description de la neutralisation mutuelle Li+/H- et Li+/D- sont l'obligation d'utiliser les éléments de couplages non-adiabatiques radiaux ainsi que la description adéquate des croisements évités entre les états moléculaires. Pour des systèmes complexes tels que N+/O- et O+/O-, les méthodes ab initio habituelles ne peuvent être utilisées vu le nombre conséquent d'états moléculaires à prendre en compte afin de décrire la neutralisation mutuelle au sein de ces systèmes. Cependant, nous avons pu obtenir les sections efficaces totales et rapports de branchements théoriques pour ces deux systèmes en utilisant une méthode asymptotique à un électron afin d'obtenir les couplages impliqués dans la neutralisation mutuelle de ces systèmes. Ces couplages ont ensuite été utilisés dans une méthodologie Landau-Zener multivoies afin d'obtenir les sections efficaces totales et rapports de branchements, malgré la complexité de la description théorique de la neutralisation mutuelle O+/O- et N+/O- Dans ce dernier système, nous avons également utilisé des calculs purement atomiques afin de tenir compte du processus à deux électrons, mis en évidence par les résultats expérimentaux. Ainsi, nous avons pu montrer que les sections efficaces et rapports de branchements prédits sont en assez bon accord avec les résultats expérimentaux obtenus au moyen du dispositif expérimental de faisceaux confluents. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse se propose d'explorer les mérites d'une famille d'approches de simulation quantique ab initio, les théories de perturbation à N-corps, pour l'exploration des propriétés électroniques et optiques de systèmes organiques. Nous avons étudié en particulier l'approximation dite de GW et l'équation de Bethe-Salpeter, très largement utilisées dès les années soixante pour les semiconducteurs de volume, mais dont l'utilisation pour les systèmes organiques moléculaires est très limitée. L'étude de quelques cas d'intérêt pour le photovoltaïque organique, et en particulier de petites molécules pour lesquelles sont disponibles des données expérimentales ou des résultats issus d'approches de chimie quantique, nous ont permis de valider ces approches issues de la physique du solide.Ce doctorat s'inscrit dans le cadre du développement d'un outil de simulation quantique spécifique (le projet FIESTA) dont l'objectif est de combiner les formalismes GW et Bethe-Salpeter avec les techniques de la chimie quantique, c'est-à-dire en particulier l'utilisation de bases localisées analytiques (bases gaussiennes) et des approches de type «résolution de l'identité» pour le traitement des intégrales Coulombiennes. Ce code est aujourd'hui massivement parallélisé, permettant, au delà des études de validation présentées dans ce travail de thèse, l'étude de systèmes complexes comprenant plusieurs centaines d'atomes. En cours de développement, l'incorporation d'approches hybrides combinant mécanique quantique et écrantage à longue portée par des approches modèles de milieu polarisable m'a permis d'une part de me familiariser avec le code et le développement méthodologique, et permet d'autre part d'envisager l'étude de systèmes réalistes en couplage avec leur environnement.Le manuscrit s‘ouvre sur une introduction au photovoltaïque organique afin de mettre en lumière les questionnements spécifiques qui requièrent le développement de nouveaux outils théoriques à la fois fiables en terme de précision et suffisamment efficaces pour traiter des systèmes de grande taille. Le premier chapitre est d'ordre méthodologique et rappelle les fondements des techniques ab initio de type champ-moyen (Hartree, Hartree-Fock et théorie de la fonctionnelle de la densité). En partant des principes de la photoémission, les théories de perturbation à N-corps et la notion de quasi-particule sont ensuite introduites, conduisant aux équations de Hedin et aux approximations GW et COHSEX. De même, à partir de la compréhension d'une expérience d'optique, le traitement des interactions électron-trou est présenté, menant à l'équation de Bethe-Salpeter. Le chapitre 2 introduit brièvement les spécificités techniques liées à l'implémentation des formalismes GW et Bethe-Salpeter. Les propriétés analytiques des bases gaussiennes et les principes mathématiques derrière les techniques de type «résolution de l'identité» et «déformation de contour», sont brièvement décrites. Le troisième chapitre présente les résultats scientifiques obtenus durant cette thèse. Le cas paradigmatique d'un polypeptide model nous permettra de discuter des spécificités de l'approche GW appliquée à des systèmes moléculaires afin d'obtenir des énergies de quasiparticule de bonne qualité. De même, l'utilisation de l'équation de Bethe-Salpeter pour l'obtention du spectre optique de ce système sera présentée, ainsi que le cas d'une famille de colorants d'importance pour les cellules de Graetzel (les coumarines). Finalement, nous explorons dans le cas du fullerène C60 et du graphène le calcul des termes de couplage électron-phonon dans le cadre de l'approche GW, c'est-à-dire au delà des approches standards de type théorie de la fonctionnelle de la densité. Notre étude vise à vérifier si une approximation statique et à écrantage constant au premier ordre permet de garder la qualité des résultats GW pour un coût numérique réduit. Après la conclusion, les appendices donnent le détail de certaines dérivations. / The present thesis aims at exploring the properties and merits of the ab initio Green's function many-body perturbation theory (MBPT) GW and Bethe-Salpeter formalisms, in order to provide a well-grounded and accurate description of the electronic and optical properties of condensed matter systems. While these approaches have been developed for extended inorganic semiconductors and extensively tested on this class of systems since the 60 s, the present work wants to assess their quality for gas phase organic molecules, where systematic studies still remain scarce. By means of small isolated study case molecules, we want to progress in the development of a theoretical framework, allowing an accurate description of complex organic systems of interest for organic photovoltaic devices. This represents the main motivation of this scientific project and we profit here from the wealth of experimental or high-level quantum chemistry reference data, which is available for these small, but paradigmatic study cases.This doctoral thesis came along with the development of a specific tool, the FIESTA package, which is a Gaussian basis implementation of the GW and Bethe-Salpeter formalisms applying resolution of the identity techniques with auxiliary bases and a contour deformation approach to dynamical correlations. Initially conceived as a serial GW code, with limited basis sets and functionalities, the code is now massively parallel and includes the Bethe-Salpeter formalism. The capacity to perform calculations on several hundreds of atoms to moderate costs clearly paves the way to enlarge our studies from simple model molecules to more realistic organic systems. An ongoing project related to the development of discrete polarizable models accounting for the molecular environment allowed me further to become more familiar with the actual implementation and code structure.The manuscript at hand is organized as follows. In an introductory chapter, we briefly present the basic mechanisms characterizing organic solar cells, accentuating the properties which seek for an accurate theoretical description in order to provide some insight into the factors determining solar cell efficiencies. The first chapter of the main part is methodological, including a discussion of the principle features and approximations behind standard mean-field techniques (Hartree, Hartree-Fock, density functional theory). Starting from a description of photoemission experiments, the MBPT and quasiparticle ideas are introduced, leading to the so-called Hedin's equations, the GW method and the COHSEX approach. In order to properly describe optical experiments, electron-hole interactions are included on top of the description of inter-electronic correlations. In this context, the Bethe-Salpeter formalism is introduced, along with an excursus on time-dependent density functional theory. Chapter 2 briefly presents the technical specifications of the GW and Bethe-Salpeter implementation in the FIESTA package. The properties of Gaussian basis sets, the ideas behind the resolution of the identity techniques and finally the contour deformation approach to dynamical correlations are discussed. The third chapter deals with the results obtained during this doctoral thesis. On the electronic structure level, a recent study on a paradigmatic dipeptide molecule will be presented. Further, also its optical properties will be explored, together with an in-depth discussion of charge-transfer excitations in a family of coumarin molecules. Finally, by means of the Buckminster fullerene C60 and the two-dimensional semi-metal graphene, we will analyze the reliability of two many-body formalisms, the so-called static COHSEX and constant-screening approximation, for an efficient calculation of electron-phonon interactions in organic systems at the MBPT level. After a short conclusion, the Appendix containing details and derivations of the formalisms presented before closes this work.

Matériaux multiferroïques ont suscité beaucoup d'intérêt au cours des dernières années. Notre étude est consacrée à un système prototype: manganite d'yttrium. En particulier, nous nous concentrons sur les propriétés ferroélectriques sous forme massive monocristalline et sous forme de couches minces. Manganite d'yttrium appartient à la classe des composés ABO3. La plupart des études théoriques de la ferroélectricité à ce jour se sont concentrées sur perovskite cubique ABO3. Manganite d'yttrium est hexagonale et est un ferroélectrique impropre. Nous nous sommes intéressés à étudier théoriquement et expérimentalement comment ces deux fonctions se comportent sous forme de film mince. / Multiferroic materials have attracted much interest during the recent years. Our study is devoted to a prototypic system: yttrium manganite. In particular, we focus on the ferroelectric properties in bulk and in thin film form. Yttrium manganite belongs to the class of ABO3 compounds. Most theoretical studies of ferroelectricity to date were concentrated on cubic perovskite ABO3. Yttrium manganite is hexagonal and is an improper ferroelectric. We were interested to study theoretically and experimentally how these two features behave in thin film form.