Les protéines fluorescentes, comme la GFP (green fluorescent protein), sont des protéines naturellement fluorescentes qui sont utilisées pour leur rôle de marqueur, permettant de localiser des protéines dans les cellules et d'en suivre les déplacements. De nombreuses études expérimentales et théoriques ont été menées ces dix dernières années sur les protéines fluorescentes. De là, se forge une compréhension essentiellement qualitative du rôle de la protéine vis-à-vis de l’obtention ou non d’une émission radiative : il apparaît que la protéine permet la fluorescence en bloquant les processus qui la désactivent ; ces processus de désactivation sont très rapides et efficaces (à l'échelle de la picoseconde) dans le cas du chromophore seul, et ils sont bien identifiés comme étant des torsions autour des liaisons intercycles (tau et phi). Dans la protéine, la sensibilité des temps de vie de fluorescence à des mutations proches ou non du chromophore, à des modifications de pH ou de température laisse supposer un contrôle de la dynamique du chromophore par différents paramètres, sans qu’ils soient pour autant identifiés et mis en relation.Une étude de la dynamique de la protéine permettrait de faire la lumière sur les mécanismes responsables de ces phénomènes photophysiques pour lesquels une analyse structurale ne suffit pas. Cependant l'étude de la dynamique est limitée par la taille du système (>30 000 atomes), par l'échelle de temps des phénomènes photophysiques considérés (dizaine de nanosecondes) et par le fait que les deux torsions tau et phi sont fortement couplées dans l'état excité du chromophore. Ces trois facteurs excluent les méthodes de dynamique existantes aujourd'hui ; dynamique quantique (AIMD), dynamique mixte classique-quantique (QM/MD) et dynamique moléculaire classique (MD).Nous avons surmonté le problème par la modélisation de la surface d’énergie potentielle de torsion du chromophore à l’état excité basée sur des calculs quantiques de haute précision, par une interpolation des valeurs obtenues par une expression analytique appropriée en fonction des angles de torsion tau et phi et avec une précision suffisante pour reproduire des barrières de l’ordre de la kcal/mol, et enfin, par l’implémentation de cette expression analytique dans le programme parallèle AMBER. Une deuxième difficulté théorique concerne la simulation et l’analyse statistique d’événements peu fréquents à l’échelle de la nanoseconde, et dont on ne connait pas le chemin de réaction, ici les déformations de la protéine et du chromophore conduisant aux géométries favorables à la conversion interne. Grâce à ces développements et aux simulations qu'ils ont permises, nous avons réalisé la première modélisation de la désactivation non-radiative par conversion interne à l’échelle de la nanoseconde dans trois protéines fluorescentes différentes. L’analyse des dynamiques moléculaires classiques nous donne une évaluation quantitative des temps de vie de l’extinction de fluorescence, en accord avec les données expérimentales. Par ailleurs elle nous a permis d'identifier les mouvements moléculaires concertés de la protéine et du chromophore conduisant à cette extinction. De ces résultats, émerge une représentation plus complète du mécanisme qui libère la torsion du chromophore ou qui la déclenche : il peut venir d’un mouvement spécifique de la protéine, qui se produit à l’échelle de la nanoseconde, ou bien de plusieurs mouvements spécifiques, plus fréquents (rupture de liaisons hydrogène, rotation de chaînes latérales, dynamique d'agrégats d’eau), mais qui coïncident seulement à l’échelle de la nanoseconde. Ces mouvements spécifiques n’ont pas un coût énergétique important mais la nécessité de leur coïncidence crée un délai de l’ordre de quelques nanosecondes alors que dans le vide la torsion se produit en quelques picosecondes. Dans le cas des protéines étudiées, on a identifié en grande partie les mécanismes et les acides aminés qui sont impliqués. / Fluorescent proteins, like GFP (green fluorescent protein), are efficient sensors for a variety of physical-chemical properties and they are extensively used as markers in living cells imaging. These proteins have been widely studied both experimentally and theoretically the last decade. The comprehension of the protein's role in the regulation of the radiative emission is today essentially qualitative: it appears that the protein enables the fluorescence by blocking the processes that deactivates it; the deactivating processes are very quick and efficient (on the picosecond time scale) when the chromophore is isolated, and they are identified as being the torsions around the central bonds of the chromophore (tau and phi). The fluorescence lifetimes of a protein is very sensitive to mutations in the vicinity of the chromophore, to modifications in pH or in temperature. This seems to indicate a control of the dynamics of the chromophore by different parameters, that are not necessarily identified.A study of the dynamics of the protein would allow a deeper understanding of the mechanisms that are responsible for the fluorescence quenching. From a theoretical point of view, one is faced with three difficulties in this type of study: the size of the system (>30 000 atoms including a water box), the required time scale (tens of nanoseconds) and the fact that the torsions tau and phi are strongly coupled in the excited state of the chromophore. We must thus rule out the already existing dynamics methods: quantum dynamics (AIMD), mixed classical-quantum dynamics (QM/MD) and classical molecular dynamics (MD).We have overcome this problem by modeling the torsional potential energy surface of the chromophore in the first excited state trough high precision quantum calculations, by interpolating the energy values with an analytical fitting expression depending on the torsions tau and phi and with a precision high enough to reproduce barriers of the order of 1 kcal/mol, and lastly, by implementing this fitting expression in a parallelized version of the MD program AMBER. Another theoretical difficulty concerns the simulation and the statistical analysis of rare events on the nanosecond time scale without knowing the reaction path in advance, i.e. the deformations of the protein and of the chromophore leading to geometries where the internal conversion is favored. As a result of these developments and of the simulations they have enabled, we have been able to model, for the first time, the non-radiative deactivation by internal conversion at the nanosecond time scale in three different fluorescent proteins. The analysis of the classical molecular dynamics gives us a quantitative evaluation of the lifetime of the fluorescence extinction, in agreement with experimental results. In addition, it has allowed us to identify the concerted molecular movements between the protein and the chromophore leading to this extinction. A more complete representation of the mechanism that liberates or provokes the chromophore torsion emerges from these results: it could be a specific movement of the protein, that occurs on the nanosecond timescale, or several specific movements that occur more frequently (breakage of a hydrogen bond, rotation of side chains, dynamics of a water cluster), but that coincide only on the nanosecond time scale. These specific movements do not have a high energy cost but the need for them to coincide creates a delay of several nanoseconds compared to the chromophore torsion in vacuo which occurs after a few picoseconds. In the proteins we have studied (GFP, YFP and Padron), we have identified the principle components of the mechanisms and the amino acids that are implicated in this chromophore-protein interplay.

Simulações de sais de carbonato fundidos pelo método de Dinâmica Molecular (MD) foram efetuadas com o modelo polarizável de cargas flutuantes (FC). O modelo de cargas flutuantes implementa os efeitos de polarização pelo método de Lagrangiano estendido, onde as variáveis extras são as próprias cargas parciais do íon poliatômico. O modelo FC foi parametrizado por meio de cálculos ab inito, aplicado ao ânion carbonato. Cálculos de Química Quântica ab initio foram utilizados para corroborar o modelo proposto para o ânion carbonato. Os sistemas investigados consistem em misturas de carbonatos alcalinos fundidos, Li2CO3/K2CO3, os quais são utilizados como eletrólitos em células a combustível. As simulações MD foram utilizadas para verificar o efeito da polarização dos ânions sobre a estrutura e dinâmica do líquido. Estudamos o efeito da inclusão de polarização sobre a condutividade do eletrólito. / Simulations of molten carbonate salts by the method of Molecular Dynamics (MD) have been performed with the fluctuanting charge (FC) model. The FC model implements the effect of polarization by using method of extended Lagrangian, where the extra variables are the partial charges of the poliatomic ion. The FC model was parametrized by ab inito calculations os a single carbonate anion. Quantum Chemistry calculations bave been used to corroborate the model for the carbonate anion. The investigated systems consist of alkaline carbonate mixtures, Li2CO3/K2CO3, which are used as electrolytes in fuel cells. MD simulations have been used to verify polarization effects on structure and dynamics of the liquid. We study the effect of including anion polarization on the condutivity of the electrolyte.

Ce travail contribue à mieux connaître et contraindre la minéralogie du plomb. L’incorporation du plomb dans des minéraux du manteau terrestre a été étudiée ; on observe que deux phases importantes du globe sont des candidates pour accueillir le plomb : la phase CAS dans les plaques en subduction et la phase pérovskite CaSiO3 troisième minéral majeur du manteau inférieur. D’autres minéraux du manteau supérieur ont été également étudiés pour une incorporation du plomb. Des calculs ab-initio ont été réalisés sur un composé simple de plomb, PbO2. Ces calculs permettent de mettre en évidence l’évolution de PbO2 à hautes pressions jusqu’à 130 GPa. La spéciation du plomb dans des minéraux naturels métamictes a aussi été explorée : cette étude de l’élément fils des éléments radioactifs U et Th, dans ces minéraux naturels permet de mieux contraindre l’immobilisation durable des déchets nucléaires / This work helps to better understand and constrain the mineralogy of lead. The incorporation of lead in mantle minerals has been studied, we observe that two important mineral phases of the globe are candidates to accommodate lead in their structures : the CAS phase present in subducted plates and the CaSiO3 perovskite which is the third major mineral phase of the Earth’s lower mantle. Other minerals present in the upper mantle have also been studied for the incorporation of lead. Ab-initio calculations have been performed on a simple compound of lead, PbO2. These calculations help to better constrain the evolution of PbO2 at high pressures up to 130 GPa. The speciation of lead in natural metamict minerals has also been explored : this study on lead the daughter product of radioactive U and Th in these minerals improves our knowledge of the long-term immobilization of nuclear wastes

Les molécules aromatiques protonées jouent un rôle important dans les réactions de substitution électrophile aromatique, et dans différents processus biologiques. Ces molécules sont présentes aussi dans d’autres milieux tels que les flammes de combustion, les plasmas de divers hydrocarbures, les ionosphères planétaires (Titan) et le milieu interstellaire. Les molécules protonées sont très stables car elles ont des couches électroniques complètes mais elles sont en général très sensibles à leur environnement local car elles sont chargées : une étude en phase gazeuse est nécessaire pour déterminer leurs propriétés intrinsèques. Jusqu’à présent, très peu de chose était connu sur les molécules protonées isolées en phase gazeuse, seulement quelques résultats étaient disponibles. Ce manque de données venait de la difficulté de générer des molécules protonées en phase gazeuse et surtout de les produire à basse température (la protonation est une réaction exothermique). Récemment, des progrès ont permis d’étudier les molécules protonées en phase gazeuse à très basse température, en particulier par le développement des sources ioniques couplées avec des techniques d'expansion de jet supersonique. Grâce à cette technique on a enregistré le spectre photo fragmentation de l’état fondamental vers le premier état excité (S1←S0) de différentes molécules aromatiques protonées en phase gazeuse. Les molécules que nous avons étudiées peuvent être regroupées en quatre familles : Les molécules polycycliques aromatiques protonées linéaires (benzène, naphtalène, anthracène, tétracène, pentacène). Les molécules polycycliques aromatiques protonées non linéaires (fluorène, phénanthrène, pyrène). Les molécules protonées contenant un hétéro atome (benzaldéhyde, salicylaldéhyde, 1-naphthol et 2-naphthol, indole, aniline). Les agrégats protonés (dimère de benzène, naphtalène (H2O)n, n=1,2,3. naphtalène (NH3)n, n=1,2,3, benzaldéhyde (Ar , N2)). Dans les spectres enregistrés presque toutes les transitions électroniques S1←S0 sont décalées vers le rouge (basse énergie) par rapport à celui des molécules parentes neutres. Ce décalage est dû au caractère transfert de charge du premier état excité. Certains spectres sont résolus vibrationnellement, alors que pour d'autres molécules le spectre ne présente pas de progression vibrationnelle à cause d’un dynamique très rapide de l’état excité menant par des intersections coniques à l’état fondamental. Les spectres d’absorption des molécules protonées sont plus riches en vibrations par comparaison avec les molécules neutre. Cela reflète le changement relativement important de géométrie de l’état excité dû à son caractère transfert de charge. Les résultats expérimentaux ont été complétés par des calculs ab-initio qui ont permis de localiser la transition électronique, déterminer la structure géométrique et électronique, les modes de vibration et, pour certaines de ces molécules, la dynamique de l’état excité. Les calculs sont en général en très bon accord avec les expériences. / Protonated aromatic molecules play an important role in electrophilic aromatic substitution reactions, fundamental reactions in organic chemistry and in various biological processes. The interstellar medium is another environment which is likely to contain the protonated aromatic molecules, that’s because these molecules are stable chemically since they are close shell electronic structure. These molecules were also identified in others environments such as combustion flames, plasmas of various hydrocarbons and the upper atmosphere of Titan. Protonated molecules are usually very sensitive to their local environment; a gas phase study is required to determine their intrinsic properties. Until now, very little is known about the isolated protonated molecules, only a few results are available in the literature. This lack of data is due to the difficulties of the production and the cooling of these molecules in gas phase. The technical progress we have done has enabled the study of protonated molecules in the gas phase at very low temperatures, using an ion sources, supersonic jet and the laser induced photofragmentation techniques. Using this technique, we have recorded many electronic spectra (S1←S0) of different protonated molecules. We can regroup the studied molecules into four: Linear protonated polycyclic aromatic molecules (benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene). Nonlinear protonated polycyclic aromatic molecules (fluorene, phenanthrene, pyrene). Protonated molecules containing an hetero atom (benzaldehyde, salicylaldehyde, 1-naphthol and 2-naphthol, indole, aniline). Protonated cluster (dimer of benzene, naphthalene (H2O)n, n = 1,2,3. Naphthalene (NH3)n, n = 1,2,3, benzaldehyde (Ar, N2)). Most of those spectra are red-shifted compare to the spectrums of neutral parent molecules. This red-shift is due to charge transfer character of the first excited state. Some spectra are vibrationally resolved, while for other molecules the spectrum do not shows any vibrational progression. This behaviour is explained by the dynamic of the excited state, this dynamic being usually is very fast, sometimes leading to the ground state through a conical intersection. The spectra of protonated molecules are very active vibrationally in comparison with neutral molecules, many vibrational modes forbidden for neutral molecule becomes active for the protonated one (Franck-Condon factor is not zero). This is reflecting the charge transfer character of the excited state. The experimental results were complemented by ab-initio calculations, which have allowed determining the electronic transition, the geometric and electronic structure of the molecule, the vibrational modes, and for some of these molecules the dynamics of excited state. Calculations are generally in very good agreement with experiments.

Chalcogenide glasses (ChGs) are produced by alloying together a “chalcogen” element” (S, Se or Te) with other elements, generally from group V (Sb, As) or group IV (Ge, Si) to form covalently bonded solids. A variety of stable non-crystalline materials can be prepared in bulk, fiber, and thin film forms using melt-quenching, vacuum deposition, and other less common techniques. Being amorphous semiconductors, ChGs exhibit a variety of photo-induced phenomena when irradiated with proper light and therefore find a wide range of technological applications (optical data storage, telecommunications, IR optics, etc). As research in this field is strongly driven by the needs of high-tech industry, physical properties related to the applications are more systematically investigated than the atomic structure, which is ultimately related to the macroscopic properties. A shortcoming of not having yet established microstructure-properties relations in ChGs is the lack of a strategic design of new materials for specific applications. The present study is a systematic investigation of properties for various families of ChGs using experimental techniques that probe structure (near infrared Raman scattering, x-ray and neutron diffraction, EXAFS), dynamics (IR-Photon correlation spectroscopy), thermal properties (differential scanning calorimetry) and glass morphology (scanning electron microscopy). Particular emphasis is given on binary and pseudo-ternary ChGs, which are the basis of more complex multi-component glasses, such as As-Se, Sb-Se, As-Te, Ge-S, Ge-S-AgI, As-Se-AgI, As-Se-Ag, As-S-AgI, As-S-Ag etc. over a wide glass composition range. The binary systems are known for their significant optical properties while the Ag-doped glasses belong to the class of superionic conductors. Although some of these glass-forming systems have been extensively studied in the literature, several details concerning the atomic arrangement are still not fully understood, partly due to that some of these glasses are phase separated at the microscale; a fact that is usually overlooked in related studies. In the present study, using high-resolution off-resonant Raman conditions and a more elaborate analysis of the Raman spectra, in conjunction with thermal and morphological data, we have been able to obtain a better understanding of atomic structure and to advance structure-properties relations for both the homogeneous and phase separated glasses. / Μια κατηγορία υαλωδών υλικών, γνωστή ως χαλκογονούχες ύαλοι αρχίζει να κερδίζει σημαντικό έδαφος στον τομέα των εφαρμογών λόγω των φωτονικών ιδιοτήτων που διαθέτουν. Ως χαλκογονούχες ύαλοι θεωρούνται οι υαλώδεις ενώσεις στις οποίες ένα τουλάχιστον περιέχει ένα από τα στοιχεία χαλκογόνων S, Se, και Te. Η ανάμιξη των στοιχείων αυτών με στοιχεία όπως Sb, As, Ge, Si, κλ.π. οδηγεί στο σχηματισμό σταθερών ομοιοπολικών υαλωδών ενώσεων. Το γεγονός ότι οι χαλκογονούχες ύαλοι είναι άμορφοι ημιαγωγοί έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση πλήθους φωτο-επαγόμενων φαινομένων όταν οι ενώσεις αυτές ακτινοβοληθούν με φως κατάλληλου μήκους κύματος (συγκρίσιμο με το ενεργειακό τους χάσμα). Οι φωτο-επαγόμενες αλλαγές απορρέουν από τις αλλαγές οι οποίες επέρχονται στην ατομική δομή του υλικού (φωτο-δομικές αλλαγές). Τα φωτο-επαγόμενα φαινόμενα είναι εκμεταλλεύσιμα σε πλήθος τεχνολογικών εφαρμογών, για παράδειγμα στην οπτική αποθήκευση πληροφορίας (DVD), σε οπτικά που λειτουργούν στο υπέρυθρο, στις τηλεπικοινωνίες κλπ. Καθώς η έρευνα πάνω στο εν λόγω επιστημονικό πεδίο καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τις ανάγκες για βιώσιμες τεχνολογικές εφαρμογές, οι φυσικές ιδιότητες, οι οποίες σχετίζονται άμεσα με τις εφαρμογές, έχουν μελετηθεί εντατικότερα και πιο συστηματικά από την ατομική δομή η οποία είναι κατά βάση υπεύθυνη για τα φωτο-επαγόμενα φαινόμενα. Αυτό έχει ως μειονέκτημα την απουσία συσχετισμών μεταξύ μικροσκοπικών και μακροσκοπικών ιδιοτήτων με αποτέλεσμα την απουσία στρατηγικού σχεδιασμού νέων λειτουργικών υλικών με τις επιθυμητές ιδιότητες. Η παρούσα διατριβή περιλαμβάνει μια συστηματική μελέτη διαφόρων οικογενειών χαλκογονούχων υάλων με τη χρήση πειραματικών τεχνικών οι οποίες διερευνούν την ατομική δομή (σκέδαση Raman, περίθλαση ακτίνων-X και νετρονίων, EXAFS), τις θερμικές ιδιότητες (διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης) και την μορφολογία των υάλων (ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης). Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε σε δυαδικά και ψευδο-δυαδικά συστήματα χαλκογονούχων υάλων τα οποία συμπεριλαμβάνουν As-Se, Sb-Se, As-Te, Ge-S, Ge-S-AgI, As-Se-AgI, As-Se-Ag, As-S-AgI, As-S-Ag κλπ. για μεγάλο εύρος συστάσεων της κάθε οικογένειας. Τα δυαδικά συστήματα είναι γνωστά για τις εξαίρετες οπτικές τους ιδιότητες ενώ οι ύαλοι με προσμίξεις Αργύρου ανήκουν στην κατηγορία των υπεριοντικών υάλων με αρκετά υψηλές ιοντικές αγωγιμότητες που χαρακτηρίζονται από μικροσκοπικό διαχωρισμό φάσεων σε συγκεκριμένες συγκεντρώσεις του Αργύρου. Παρά το γεγονός ότι ορισμένα από τα προαναφερθέντα άμορφα υλικά έχουν κατ’ επανάληψη μελετηθεί στο παρελθόν, ακριβείς πληροφορίες σχετικά με την ατομική δομή τους δεν είναι διαθέσιμες, εν μέρει εξ’ αιτίας της ελλιπούς πειραματικής προσέγγισης και εν μέρει λόγω του μικροσκοπικού διαχωρισμού φάσεων που χαρακτηρίζει τις υάλους με πρόσμιξη Αργύρου, γεγονός το οποίο συχνά αμελείται σε προγενέστερες μελέτες. Στην παρούσα διατριβή, χρησιμοποιώντας τη φασματοσκοπία σκέδασης Raman υψηλής ανάλυσης και μακριά από συνθήκες συντονισμού, σε συνδυασμό με θερμικά και μορφολογικά δεδομένα των υάλων, κατέστη δυνατό να αποκτηθεί μια πιο σφαιρική γνώσης σχετικά με την ατομικής κλίμακας δομή των υάλων και να προαχθούν συσχετισμοί δομής-ιδιοτήτων τόσο για ομοιογενή όσο και για ανομοιογενείς υάλους.

Simulações de sais de carbonato fundidos pelo método de Dinâmica Molecular (MD) foram efetuadas com o modelo polarizável de cargas flutuantes (FC). O modelo de cargas flutuantes implementa os efeitos de polarização pelo método de Lagrangiano estendido, onde as variáveis extras são as próprias cargas parciais do íon poliatômico. O modelo FC foi parametrizado por meio de cálculos ab inito, aplicado ao ânion carbonato. Cálculos de Química Quântica ab initio foram utilizados para corroborar o modelo proposto para o ânion carbonato. Os sistemas investigados consistem em misturas de carbonatos alcalinos fundidos, Li2CO3/K2CO3, os quais são utilizados como eletrólitos em células a combustível. As simulações MD foram utilizadas para verificar o efeito da polarização dos ânions sobre a estrutura e dinâmica do líquido. Estudamos o efeito da inclusão de polarização sobre a condutividade do eletrólito. / Simulations of molten carbonate salts by the method of Molecular Dynamics (MD) have been performed with the fluctuanting charge (FC) model. The FC model implements the effect of polarization by using method of extended Lagrangian, where the extra variables are the partial charges of the poliatomic ion. The FC model was parametrized by ab inito calculations os a single carbonate anion. Quantum Chemistry calculations bave been used to corroborate the model for the carbonate anion. The investigated systems consist of alkaline carbonate mixtures, Li2CO3/K2CO3, which are used as electrolytes in fuel cells. MD simulations have been used to verify polarization effects on structure and dynamics of the liquid. We study the effect of including anion polarization on the condutivity of the electrolyte.

In this work, we theoretically study the properties of diatomic molecular systems, their dynamics, and the control thereof through the use of laser fields. We more specifically study three compounds:<p>1) HeH+, a species of great astrochemical importance which is thought to be the first molecular species to have formed in the universe;<p>2) CO2+, a metastable dication of particular interest in quantum control experiments due to its long-lived lowest vibrational level;<p>3) 41K87Rb, a polar molecule that can be formed at very low temperature and trapped, making it a good candidate for quantum computing schemes.<p>First, we use ab initio methods to compute accurate potential energy curves for the lowest singlet and triplet states of HeH+ as well as the potential energy curves, transition dipole moments and nonadiabatic radial couplings of the ground 3Π state of CO2+ and of its 11 lowest 3Σ- states.<p>In a second step, we use this ab initio data to compute the photodissociation and radiative association cross sections for the a and b 3Σ+ states of HeH+, as well as the values of the corresponding rate constants for astrophysical environments. The photodissociation cross sections from the lowest vibrational level of CO2+ is also determined.<p>Going one step further, we optimize laser control fields that drive the photodissociation dynamics of HeH+ and CO2+ towards specific channels. We compare two field optimization methods: a Møller operator-based Local Control approach and Optimal Control Theory. In both cases, we add a constraint that minimizes the area of the optimized fields.<p>Finally, we focus on one of the potential applications of high-fidelity laser control: the use of small molecular systems as quantum computers. We more specifically study the potential implementation of both intra- and intermolecular logic gates on data encoded in hyperfine states of trapped ultracold polar 41K87Rb molecules, opening interesting perspectives in terms of extensibility.<p>/<p>Dans cette thèse, nous étudions théoriquement les propriétés de molécules diatomiques, leur dynamique de réaction ainsi que le contrôle de cette dynamique à l'aide de champs laser. Notre travail porte plus spécifiquement sur trois espèces :<p>1) HeH+, un composé-clé en astrochimie considéré comme la première espèce moléculaire qui s'est formée dans l'univers ;<p>2) CO2+, un dication métastable qui se prête bien à des expériences de contrôle quantique en raison du relativement long temps de vie de son état vibrationnel le plus bas ;<p>3) 41K87Rb, une molécule polaire qui présente la particularité de pouvoir être formée à très basse température et piégée, ce qui en fait un bon support physique potentiel pour la réalisation d'un ordinateur quantique moléculaire. <p>Nous utilisons tout d'abord des méthodes de calcul ab initio afin d'obtenir les courbes d'énergie potentielle des premiers états singulets et triplets de HeH+ avec un haut de degré de précision, ainsi que les courbes d'énergie potentielle, les moments dipolaires de transition et les couplages non-adiabatiques radiaux de l'état fondamental 3Π de CO2+ et de ses 11 premiers états 3Σ-.<p>Ensuite, nous utilisons ces données ab initio pour calculer les sections efficaces de photodissociation et d'association radiative des états a et b 3Σ+ de HeH+, ainsi que les constantes cinétiques associées à ces processus dans les conditions rencontrées dans des environnements astrophysiques. Les sections efficaces de photodissociation du niveau vibrationnel le plus bas de CO2+ sont également calculées. <p>Nous allons ensuite un cran plus loin en optimisant des champs laser qui guident la dynamique de photodissociation de HeH+ et CO2+ vers des canaux de dissociation spécifiques. Nous comparons deux méthodes d'optimisation de ces champs: une approche de contrôle local basée sur les opérateurs de Møller et la théorie du contrôle optimal. Dans le deux cas, nous incluons une contrainte qui minimise l'aire des champs. <p>Enfin, nous nous concentrons sur l'une des applications possibles du contrôle laser à haute fidélité :l'utilisation de petits systèmes moléculaires comme ordinateurs quantiques. Nous étudions plus spécifiquement l'implémentation possible d'opérations logiques intra- et intermoléculaires sur des données encodées dans des états hyperfins de molécules de 41K87Rb piégées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes en terme d'extensibilité. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’objectif principal de cette thèse est d’utiliser le calcul ab initio fondé sur la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) pour calculer et comprendre la transition HS-BS de la molécule FePhen adsorbée sur un substrat métallique. Il s’agit d’abord de décrire les interactions entre FePhen et un substrat métallique ferromagnétique, comme le Co, ou un substrat paramagnétique comme l’or ou le cuivre. Nous avons calculé la barrière de potentiel nécessaire pour basculer la molécule de l’état BS à l’état HS en utilisant la méthode ’Nudged Elastic Band’ (NEB) et développé une méthode basée sur les principes de la méthode NEB, pour déterminer la trajectoire d’énergie minimale (TEM) de la molécule adsorbée sur un substrat métallique. Nous avons calculé le couplage ferromagnétique entre la molécule et le cobalt en fonction du nombre de couches intermédiaires de cuivre. Nous avons étudié en particulier (1) le rôle joué par les interactions van der Waals, (2) la modélisation de la microscopie à effet tunnel (STM) et (3) les propriétés de transport. Nous avons calculé les images STM en utilisant l’approximation de Tersoff et Hamann, qui montrent un bon accord avec les résultats expérimentaux. Nous vons étudié les propriétés de transport de la molécule FePhen adsorbée sur une surface métallique, en utilisant le code Smeagol basé sur la méthode des fonctions de Green hors-équilibre, et le formalisme de Landauer. / The main objective of this PhD thesis is to use ab initio methods based on DFT to calculate and understand the mechanism of spin crossover phenomena in FePhen molecule adsorbed on a metallic substrate. We studied the structural, electronic and magnetic properties of the free and adsorbed FePhen molecule on a ferromagnetic metal substrate, such as cobalt, or a paramagnetic substrate such as gold or copper. We calculated the energy barrier required for the molecule to switch from low-spin to high-spin states using the ’Nudged Elastic Band’ (NEB) method. We also computed the ferromagnetic coupling between two magnetic layers, the magnetic FePhen molecule and the cobalt substrate according to the number of non-magnetic intermediate layer of copper. The focus is mainly on (1) the role played by van der Waals interactions, (2) the modeling of scanning tunneling microscopy (STM) and (3) the transport properties. We calculated the STM images using the Tersoff-Hamann approximation, which showed a good agreement with recent experimental STM images. We studied the transport properties of the adsorbed molecule FePhen on a metallic surface, using the Smeagol code which is based on the non-equilibrium Green’s function and Landauer formalism.

La composition interne de notre planète est un vaste sujet d’étude auquel participent de nombreuses disciplines scientifiques. Les conditions extrêmes de pression et de température qui règnent à l’intérieur du noyau (constitué principalement de fer et de nickel) et du manteau terrestre (à base de pérovskites) rendent très difficile la détermination de leur compositions exactes. Ce projet de thèse contribue aux études récentes dont l’enjeu est de déterminer plus précisément le chimisme des minéraux présents. Il a pour objet le développement d’un outil de calcul des vitesses de propagation des ondes sismiques a l’aide d’une méthode fondée sur les simulations ab initio. Ces vitesses sont déduites du tenseur élastique complet, incluant la relaxation atomique et les modifications induites du champ cristallin. Nous utilisons l’approche de la théorie de perturbation de la fonctionnelle de la densité (DFPT) qui permet de s'affranchir des incertitudes numériques qu’impliquent les méthodes classiques basées sur des différences finies. Nous combinons cette approche avec le formalisme « Projector Augmented-Wave » (PAW) qui permet, avec un coût de calcul faible, de prendre en compte tous les électrons du système. Nous avons appliqué la méthode sur des matériaux du noyau et du manteau terrestre. Nous avons déterminé les effets de différents éléments légers (Si, S, C, O et H) sur les vitesses de propagation des ondes sismiques dans le fer pur ainsi que celui de l’aluminium dans la pérovskite MgSiO3. / The internal composition of our planet is a large topic of study and involves many scientific disciplines. The extreme conditions of pressure and temperature prevailing inside the core (consisting primarily of iron and nickel) and the mantle (consisting mainly of perovskites) make the determination of the exact compositions very difficult. This thesis contributes to recent studies whose aim is to determine more accurately the chemistry of these minerals. Its purpose is the development of a tool for the calculation of seismic wave velocities within methods based on ab-initio simulations. These velocities are calculated from the full elastic tensor, including the atomic relaxation and induced changes in the crystal field. We use the approach of the density functional perturbation theory (DFPT) to eliminate numerical uncertainties induced by conventional methods based on finite differences. We combine this approach with the « Projector Augmented-Wave » (PAW) formalism that takes into account all the electrons of the system with a low computational cost. We apply the method on core and mantle materials and we determine the effects of various lights elements (Si, S, C, O and H) on the seismic wave velocities of pure iron, as well as the effect of aluminum in the perovskite MgSiO3.

Es werden ab-initio Rechnungen des Supermagnetwiderstands-Effektes von Fe/Cr-Multilagen vorgestellt. Die Elektronenstruktur wurde im Rahmen einer LCAO-Superzellen-Rechnung bestimmt. Als Störung der idealen Schichtstruktur wurden Cr-Defekte in Fe angenommen, die durch spinabhängige Relaxationszeiten beschrieben werden. Die elektrischen Transportkoeffizienten wurden durch Lösung der linearisierten Boltzmann-Gleichung in Relaxationszeitnäherung unter Verwendung des Mott-schen Zweistrommodells berechnet. Bei den betrachteten Systemen variierte die Dicke der Fe-Schicht zwischen 3 und 9 Monolagen, die der Cr-Schicht zwischen 1 und 13 Monolagen. In Abhängigkeit von der Fe- bzw. Cr-Schichtdicke ergeben sich in Übereinstimmung mit den Experimenten charakteristische Oszillationen des Supermagnetwiderstandes. Es wird der Einfluß der Spinanisotropie der Streuung auf den Effekt untersucht. Insbesondere kann gezeigt werden, daß der Effekt auch für spinunabhängige Streuung existiert. / Ab-initio calculations of the Giant Magnetoresistance (GMR) for Fe/Cr multilayers are presented. The electronic structure of the Fe/Cr superlattice is calculated within an optimized LCAO scheme using the local spin density approximation. The scattering of the electrons by Cr impurities in an Fe environment is taken into account by spin dependent relaxation times. The transport is described quasiclassically by solving the linearized Boltzmann equation in relaxation time approximation. In agreement with experiments characteristic oscillations of the GMR are obtained in dependence on the Cr and Fe layer thickness. It can be shown, that the GMR can be reduced or increased by the spin anisotropy of the scattering, but the phenomenon still exists for spin-independent scattering.