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Manganese oxide catalysts supported on Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ and SiO₂ supports were used to study the effect of support on ozone decomposition kinetics. X-ray diffraction (XRD), in-situ laser Raman spectroscopy, temperature programmed oxygen desorption, surface area measurements, extended and near edge x-ray absorption fine structure (EXAFS and NEXAFS) showed that the manganese oxide was highly dispersed on the surface of the supports. EXAFS spectra suggest that the manganese active centers on all of the surfaces were surrounded by five oxygen atoms. These metal centers were of a mononuclear type for the Al₂O₃ supported catalyst and multinuclear for the other supports. NEXAFS spectra for the catalysts showed a chemical shift to lower energy and an intensity change in the L-edge features which followed the trend Al₂O₃ > ZrO₂ > TiO₂ > SiO₂. The trends provided insights into the positive role of available empty electronic states required in the reduction step of a redox reaction. The catalysts were tested for their ozone decomposition reactivity and reaction rates had a fractional order dependency (n < 1) with ozone partial pressure. The apparent activation energies for the reaction was low (3-15 kJ/mol). The support influenced the desorption step (a reduction step) and this effect manifested itself in the pre-exponential factor of the rate constant for desorption. Trends for this pre-exponential factor correlated with trends in NEXAFS features and reflected the ease of electron donation from the adsorbed species to the active center. / Ph. D.

Tesis por compendio / [ES] Los sesquicalcogenuros con estequiometria B2X3, con A = Al, Ga e In y X = S, Se y Te, han recibido gran atención a lo largo de los últimos años, en particular en como modificarlos para obtener nuevas estructuras con propiedades inéditas, permitiendo su uso en una amplia variedad de aplicaciones. Si bien vías como el uso de altas/bajas temperaturas o modificar la composición química han sido bastante explotadas para modificar y obtener nuevas estructuras, las altas presiones están ganando auge como una tercera vía para obtener nuevos materiales. El uso de altas presiones implica emplear celdas de yunques de diamantes, preparadas para alcanzar altas presiones, además de altas temperaturas. A estos dispositivos se acoplan multitud de técnicas experimentales, como espectroscópicas (Raman e IR), difracción y absorción de rayos X, medidas de absorción óptica, de resistividad, etc., con el fin de estudiar como la materia evoluciona en dichas condiciones extremas. Adicionalmente, los cálculos teóricos son empleados como apoyo a los resultados experimentales. Dentro de los trabajos existentes a altas presiones de esta familia de compuestos, estos han llegado a conclusiones incluso contradictorias, arrojando más dudas acerca su comportamiento bajo presión. De todos los integrantes de estos sesquicalcogenuros, Ga2S3, In2S3 y In2Se3, han sido los más estudiados bajo presión. En esta tesis se han evaluado los efectos de la alta presión en estos tres sesquicalcogenuros, haciendo uso de espectroscopia Raman y difracción de rayos X, siempre con el soporte de los cálculos teóricos, con el fin de aclarar los resultados publicados anteriormente. Fruto de estos trabajos, la presente tesis recoge los cuatro artículos publicados en revistas indexadas. Dichos artículos han dado luz al comportamiento bajo presión de estos compuestos, como caracterización de propiedades vibracionales y estructurales bajo presión, mecanismos de transición, transiciones de fase inducidas bajo presión, así como caracterizar dichas fases de alta presión. Con todo ello, estos trabajos pretenden no solo conocer fehacientemente el comportamiento bajo presión de estos tres sesquicalcogenuros, sino impulsar futuros trabajos en el resto de los compuestos de esta familia y en otros similares, como en compuestos ternario AB2X4 con estructura tipo espinela y vacantes ordenadas. / [CA] Els sesquicalcogenurs amb estequiometria B2X3, amb B = Al, Ga, i In i X = S, Se, i Te, han rebut una gran atenció al llarg dels darrers anys, en particular sobre com modificar-los per tal d'obtindre noves estructures amb propietats inédites, permetent el seu ús en una àmplia varietat d'aplicacions. Si bé l'ùs d'altes/baixes temperatures o modificar la composició química han segut prou explotades per a modificar i obtindre noves estructures, les altes pressions estan guanyant importància com una tercera via per a obtindrer nous materials. L'ús d'altes presions implica emprar cel·les d'encluses de diamants, preparades per a assolir altes presions, a més a més d'altes temperatures. A aquestos dispositius s'acoblen multitud de tècniques experimentals, com ara espectroscòpiques (Raman i IR), difracció i absorció de raigs X, mesures òptiques, de resistivitat, etc, amb la finalitat d'estudiar com la matèria evoluciona en aquestes condicions extremes. Adicionalment, els càlculs teòrics son emprats com a recolçament dels resultats experimentals. Dins dels treballs existents a altes presions a aquesta familia de compostos s'ha arribat a determinades conclusions algunes de les quals son contradictòries, el que ha sembrat moltes dubtes al voltant del seu comportament sota pressió. De tots els integrants d'aquestos sesquicalcogenurs, Ga2S3, In2S3 i In2Se3 han sigut els més estudiats sota pressió. En aquesta tesi doctoral s'han evaluat els efectes de les altes pressions a aquestos tres sesquicalcogenurs, fent ús de l'espectroscopia Raman i la difracció de raigs X, sempre amb el suport dels càlculs teòrics, amb el fi d'aclarir els resultats previament publicats. Fruit d'aquestos treballs, la present tesi doctoral recull els quatre articles publicats a revistes indexades. Aquestos articles han vessat llum sobre el comportament sota pressió d'aquestos compostos, com ara la caracterització de les seues propietats vibracionals i estructurals sota pressió, les transicions de fase induides sota pressió i els mecanismes d'eixes transicions, així com la caracterització de les seues fases d'alta pressió. Amb tot, aquestos treballs pretenen no només conèixer el comportament sota pressió d'aquestos tres sesquicalcogenurs, sino també impulsar futurs treballs a la resta de compostos d'aquesta familia i altres compostos rel·lacionats, com ara els compostos ternaris AB2X4 de tipus espinela i de vacants ordenades. / [EN] B2X3 sesquichalcogenides (A = Al, Ga and In, X = S, Se y Te) have received special attention along last years, with great emphasis in tailor them to attain new structures to novel properties, driving them in a huge number of applications. Although high/low temperature or varying chemical composition have been extensively used to modify and obtain new structures, high pressure is gaining relevance as an alternative way to synthetised new materials. To reach such pressures and additionally high/low temperatures, diamond anvil cells are used. Many experimental techniques can be coupled to these tools to study matter under extreme conditions (Raman and IR spectroscopy, X-ray diffraction and absorption, optical absorption, and resistivity measurements, among others). Additionally, computational simulations are used to give further support to the experimental results. Despite the several existing works devoted to the behaviour under pressure of this family, controversial results have been reported. The most studied of these sesquichalcogenides have been Ga2S3, In2S3 and In2Se3. The aim of this thesis is to revisit the pressure effects by means of Raman spectroscopy and X-ray diffraction, with the help of computational simulations, for the purpose of clarify the results published earlier. The current thesis contains the four articles published in indexed journals, resulting from the study of these three sesquichalcogenides. Such articles shed light to the pressure behavior of these compounds, their vibrational and structural properties under pressure, pressure-induced phase transitions and the mechanisms behind them and characterize such high-pressure phases. With these works, we pursue not only a depth understanding of the pressure behavior of these sesquichalcogenides, but boost future high-pressure works on the rest of the family and other similar compounds, as AB2X4 with spinel structure and ordered vacancies. / The authors thank the financial support from Spanish Research Agency (AEI) under projects MALTA Consolider Team network (RED2018-102612-T) and projects MAT2015- 710, MAT2016-75586-C4-2/3-P, FIS2017-83295-P, PID2019-106383GB-41/42/43, and PGC2018-097520-A-100, as well as from Generalitat Valenciana under Project PROMETEO/2018/123 (EFIMAT). / Gallego Parra, S. (2022). Experimental and Theoretical Study of B2X3 Sesquichalcogenides under Extreme Conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191502 / Compendio

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

In the context of the search and tuning for novel magnetic materials, transition metal compounds exhibit remarkable features where the spin-orbit interaction is crucial. The collective interactions between various effects, like spins and charges, create different classes of unique magnetic systems. For heavy transition-metal compounds, the strength of spin-orbital coupling is enhanced. The jeff. = 1/2 Mott insulating state emerges from the combination of the spin-orbit interaction and the electronic correlations. The quantum-chemistry methods are employed in this thesis to investigate single- and two-site magnetic interactions of the selected transition-metal compounds. We also provide different estimations for the single- and two-site magnetic interactions based on the level of calculation accuracy. In this thesis, we apply ab initio quantum-chemistry methods to explore the electronic and magnetic properties of several d/f compounds. The thesis structure is as follows: In Chapter 1, the introduction of the thesis provides a short discussion of the electronic correlations and magnetism in transition metal compounds. In Chapter 2, the fundamentals of the quantum chemistry wavefunction-based approach are covered. This chapter gives an overview of the applied methods in this thesis. In Chapter 3, we discuss the quantum chemistry approach to investigate the material candidates to host Kitaev physics. The technique to obtain the strength of two-site magnetic couplings, including the Kitaev coupling, is discussed in-depth. In Chapter 4, we apply the technique, which is described in Chapter 3, to investigate the two-site magnetic interactions in the H3LiIr2O6, and Cu2IrO2 compounds as Kitaev candidates. The two-site magnetic couplings are reported in these compounds. In Chapter 5, we use quantum chemistry methods to investigate the on-site electronic and magnetic properties in the KCeO2 compound where 4f1 Ce3+ ions form a triangular two-dimensional lattice with sites of effective spin-1/2. Similar ytterbiumbased delafossites had been investigated as candidates for quantum spin liquid ground states. The absence of ordinary magnetic order is characteristic of quantum spinliquid states where quantum entanglements and fractionalized excitations are enriched. In Chapter 6, the magnetic properties of Co 3d8 ions doped in the Li3N crystalline solid are discussed. The results of the quantum chemistry investigation are been set side by side along with the experiment’s results. The Co ion in such a rare environment gives rise to single-site magnetism of an easy-plane anisotropy.:Table of Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv List of Figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .vi Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .i Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .iii 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 1.1 Electronic correlations and magnetism in transition metal compounds ...........1 1.2 Thesis outline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 Quantum chemistry methodology . . . . . . . . . . . . . . . . .6 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2 Many-electron Hartree-Fock approximation . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.3 Multi-configurational self-consistent field and multi-reference configuration methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.4 Spin-orbit interaction and g-factors calculation . . . . . . . . . . . . . 15 2.5 Embedded cluster approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3 Quantum chemistry investigation of Kitaev material candidates . . . . . . . . . . .21 3.1 Introduction to the Kitaev model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2 Kitaev materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.3 Two-site quantum chemistry calculations . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.4 Effective Model of Two Spin-1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.5 Non-canonical correspondence between two-site QC results and the effective Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.6 Pseudospin coordinate system and canonical correspondence between two-site QC results and the effective Hamiltonian . . . . . . . . . . . 51 3.7 Signs of the g-tensor in the Kitaev limit . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4 Kitaev material candidates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Details of QC calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.3 QC investigation of H3LiIr2O6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.4 QC investigation of Cu2IrO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.5 Impact of local symmetries on the obtained sets of magnetic couplings ......... 82 4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5 Ce ions in two-dimensional triangular spin-1/2 lattices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1 Spin-1/2 frustrated triangular lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.2 Correlated 4f -compounds as frustrated triangular lattices . . . . . . 94 5.3 Crystal structure of KCeO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 5.4 QC results for the electronic structure of Ce3+ ions in KCeO2 . . . . 100 5.5 The competition of SOC and crystal field splittings in KCeO2 . . . . 102 5.6 Chapter summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 6 Co-ion substitutes with linear coordination in Li3N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 6.2 Crystal structure of Li2(Li(1−x)Cox)N and spectroscopic measurements .......112 6.3 QC computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 6.4 Ab initio QC investigation of the Co+ 3d8 electronic structure doped into Li3N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.5 Chapter summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .135

Increasing ubiquity of computational resources has enabled simulation of complex electronic systems and modern materials. The PAOFLOW software package is a tool designed to construct and analyze tight binding Hamiltonians from the solutions of DFT calculations. PAOFLOW leverages localized basis sets to greatly reduce computational costs of post-processing QE simulation results, enabling efficient determination of properties such as electronic density, band structures in the presence of electric or magnetic fields, magnetic or spin circular dichroism, spin-texture, Fermi surfaces, spin or anomalous Hall conductivity (SHC or AHC), electronic transport, and more. PAOFLOW's broad functionality is detailed in this work, and several independent studies where PAOFLOW's capabilities directly enabled research on promising candidates for ferroelectric and spintronic based technologies are described. Today, Quantum computers are at the forefront of computational information science. Materials scientists and quantum chemists can use quantum computers to simulate interacting systems of fermions, without having to perform the iterative methods of classical computing. This dissertation also describes a study where the band structure for silicon is simulated for the first time on quantum hardware and broadens this concept for simulating band structures of generic crystalline structures on quantum machines.

La présente thèse porte sur les limites de la théorie de la fonctionnelle de la densité et les moyens de surmonter celles-ci. Ces limites sont explorées dans le contexte d'une implémentation traditionnelle utilisant une base d'ondes planes. Dans un premier temps, les limites dans la taille des systèmes pouvant être simulés sont observées. Des méthodes de pointe pour surmonter ces dernières sont ensuite utilisées pour simuler des systèmes de taille nanométrique. En particulier, le greffage de molécules de bromophényle sur les nanotubes de carbone est étudié avec ces méthodes, étant donné l'impact substantiel que pourrait avoir une meilleure compréhension de ce procédé sur l'industrie de l'électronique. Dans un deuxième temps, les limites de précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont explorées. Tout d'abord, une étude quantitative de l'incertitude de cette méthode pour le couplage électron-phonon est effectuée et révèle que celle-ci est substantiellement plus élevée que celle présumée dans la littérature. L'incertitude sur le couplage électron-phonon est ensuite explorée dans le cadre de la méthode G0W0 et cette dernière se révèle être une alternative substantiellement plus précise. Cette méthode présentant toutefois de sévères limitations dans la taille des systèmes traitables, différents moyens théoriques pour surmonter ces dernières sont développés et présentés dans cette thèse. La performance et la précision accrues de l'implémentation résultante laissent présager de nouvelles possibilités dans l'étude et la conception de certaines catégories de matériaux, dont les supraconducteurs, les polymères utiles en photovoltaïque organique, les semi-conducteurs, etc. / This thesis studies the limitations of density functional theory. These limits are explored in the context of a traditional implementation using a plane waves basis set. First, we investigate the limit of the size of the systems that can be treated. Cutting edge methods that assess these limitations are then used to simulate nanoscale systems. More specifically, the grafting of bromophenyl molecules on the sidewall of carbon nanotubes is studied with these methods, as a better understanding of this procedure could have substantial impact on the electronic industry. Second, the limitations of the precision of density functional theory are explored. We begin with a quantitative study of the uncertainty of this method for the case of electron-phonon coupling calculations and find it to be substantially higher than what is widely presumed in the literature. The uncertainty on electron-phonon coupling calculations is then explored within the G0W0 method, which is found to be a substantially more precise alternative. However, this method has the drawback of being severely limitated in the size of systems that can be computed. In the following, theoretical solutions to overcome these limitations are developed and presented. The increased performance and precision of the resulting implementation opens new possibilities for the study and design of materials, such as superconductors, polymers for organic photovoltaics and semiconductors.

La présente thèse porte sur les limites de la théorie de la fonctionnelle de la densité et les moyens de surmonter celles-ci. Ces limites sont explorées dans le contexte d'une implémentation traditionnelle utilisant une base d'ondes planes. Dans un premier temps, les limites dans la taille des systèmes pouvant être simulés sont observées. Des méthodes de pointe pour surmonter ces dernières sont ensuite utilisées pour simuler des systèmes de taille nanométrique. En particulier, le greffage de molécules de bromophényle sur les nanotubes de carbone est étudié avec ces méthodes, étant donné l'impact substantiel que pourrait avoir une meilleure compréhension de ce procédé sur l'industrie de l'électronique. Dans un deuxième temps, les limites de précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont explorées. Tout d'abord, une étude quantitative de l'incertitude de cette méthode pour le couplage électron-phonon est effectuée et révèle que celle-ci est substantiellement plus élevée que celle présumée dans la littérature. L'incertitude sur le couplage électron-phonon est ensuite explorée dans le cadre de la méthode G0W0 et cette dernière se révèle être une alternative substantiellement plus précise. Cette méthode présentant toutefois de sévères limitations dans la taille des systèmes traitables, différents moyens théoriques pour surmonter ces dernières sont développés et présentés dans cette thèse. La performance et la précision accrues de l'implémentation résultante laissent présager de nouvelles possibilités dans l'étude et la conception de certaines catégories de matériaux, dont les supraconducteurs, les polymères utiles en photovoltaïque organique, les semi-conducteurs, etc. / This thesis studies the limitations of density functional theory. These limits are explored in the context of a traditional implementation using a plane waves basis set. First, we investigate the limit of the size of the systems that can be treated. Cutting edge methods that assess these limitations are then used to simulate nanoscale systems. More specifically, the grafting of bromophenyl molecules on the sidewall of carbon nanotubes is studied with these methods, as a better understanding of this procedure could have substantial impact on the electronic industry. Second, the limitations of the precision of density functional theory are explored. We begin with a quantitative study of the uncertainty of this method for the case of electron-phonon coupling calculations and find it to be substantially higher than what is widely presumed in the literature. The uncertainty on electron-phonon coupling calculations is then explored within the G0W0 method, which is found to be a substantially more precise alternative. However, this method has the drawback of being severely limitated in the size of systems that can be computed. In the following, theoretical solutions to overcome these limitations are developed and presented. The increased performance and precision of the resulting implementation opens new possibilities for the study and design of materials, such as superconductors, polymers for organic photovoltaics and semiconductors.

Ce manuscrit est consacré à l’analyse théorique et expérimentale d’oxydes Ln2Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) et BiFeO3.Les propriétés physiques de La2Ti2O7 et Nd2Ti2O7 ont été investiguées au moyen de calculs ab initio, confirmant ainsi leur ferroélectricité. D’autres oxydes de la famille Ln2Ti2O7, Sm2Ti2O7 et Gd2Ti2O7, ont ensuite été étudiés selon les mêmes méthodes théoriques. Nos calculs ont révélé une meilleure amplitude de polarisation pour ces composés par rapport au La2Ti2O7 et au Nd2Ti2O7. La deuxième partie de ce travail est consacrée aux propriétés structurales, électroniques et ferroélectriques du BiFeO3. L’évolution de ses propriétés lorsqu’il est soumis à une contrainte épitaxiale ont été investiguées au moyen de calculs ab-initio et de mesures en microscopie à champ proche réalisées sur des couches minces déposées sur un substrat de SrTiO3(001). Nos résultats mettent en évidence une modification de la structure interne du matériau sous effet de contrainte, qui se traduit par une réorientation progressive de la polarisation spontanée suivant la direction [001]. Notre étude s’est ensuite tournée vers l’élaboration et l’analyse des propriétés structurales et ferroélectriques de superréseaux (SrTiO3)n(BiFeO3)m. Nos calculs ont mis en évidence que la contrainte épitaxiale imposée au superréseau offrait un contrôle accru des propriétés du BiFeO3 par rapport à son comportement lorsqu’il est déposé seul en couches minces. Les analyses en microscopie à champ proche ont montré une réduction de la tension coercitive de tels films par rapport à celle mesurée sur des bicouches SrTiO3/BiFeO3 ou sur une couche mince de BiFeO3. / In this work, first-principles calculations and experimental measurements have been done in order to investiguate the structural, electroniq and ferroelectric properties of Ln2Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and BiFeO3 oxydes. Calculations on La2Ti2O7 and Nd2Ti2O7 confirmed their ferroelectricity. Other oxydes belonging to the Ln2Ti2O7 family have also been investigated. The results showed an enhancement of the spontaneous polarization within these compounds compared to that of La2Ti2O7 and Nd2Ti2O7. The second part of this work is related to the structural and ferroelectric properties of bismuth ferrite BiFeO3. The evolution of its properties when undergoing an epitaxial strain have been investigated by ab initio calculations and piezoresponse force microscopy measurements on thin films deposited on a (001)-SrTiO3 substrate. Our results showed a modification of the inner structure of BiFeO3 under stain, leading to a continuous reorientation of the spontaneous polarization vector towards [001]. The third part of our study consists in the computational design and synthesis of (SrTiO3)n(BiFeO3)m superlattices. Our calculations showed that epitaxial strain imposed to the superlattice brings a further control of physical properties of BiFeO3 as compared with its behaviour when deposited alone in a thin film. PFM analysis showed a decrease of the coercive field for STO/LNO/(STO)n(BFO)m superlattices as compared with those measured on STO/BFO bi-layers and on BiFeO3 thin films.