O objetivo do presente projeto é a combinação de abordagens experimentais e teóricas para o desenvolvimento de bancos de dados termodinâmicos, visando o modelamento de aços e ligas de alto desempenho. Entre esses materiais estão as superligas fundidas por centrifugação para aplicações em fornos de reforma e pirólise, bem como aços-ferramenta reforçados por fases intermetálicas. Os métodos teóricos mencionados correspondem à combinação de cálculos de estrutura eletrônica e modelamento termodinâmico em temperaturas finitas, através do protocolo Calphad. Esta metodologia vem sendo aplicada com sucesso por vários grupos de pesquisa brasileiros e internacionais. Utilizando-nos de dados experimentais para o sistema Fe-Cr-Mo-C, obtidos recentemente em nosso laboratório, e cálculos de primeiros princípios para o sistema Ni-Nb-Si, aliados a outros resultados experimentais da literatura, aperfeiçoamos os bancos de dados termodinâmicos existentes para estes dois sistemas, minimizando as inconsistências quanto às evidências experimentais em relação aos campos de estabilidade e equilíbrio entre fases. No sistema Fe-Cr-Mo-C, utilizamo-nos de dados experimentais para uma reotimização da descrição termodinâmica. Adotamos novas descrições para os binários Cr-Fe, C-Cr e C-Fe, com novos modelos para as fases cementita no sistema C-Fe e sigma no sistema Cr-Fe. Com essas alterações, fomos levados a reavaliar todas as descrições dos ternários, reotimizando-os quando necessário (C-Cr-Fe) ou apenas revalidando os modelamentos pré-existentes (C-Cr-Mo). Por fim, reotimizamos o quaternário como um todo, chegando a resultados satisfatórios quando comparados a resultados experimentais. As propriedades termodinâmicas do sistema Nb-Ni-Si são pouquíssimo conhecidas. Por este motivo, não há dados suficientes na literatura para realizar um assessment completo deste sistema. Por isto, decidimos realizar cálculos de primeiros princípios de estrutura eletrônica, para a determinação de energias de formação dos compostos ternários presentes neste sistema. Os sistemas binários Nb-Ni, Nb-Si e Ni-Si, por outro lado, são bem conhecidos, cada um deles contando com diversas descrições termodinâmicas publicadas ao longo dos últimos anos. Por esta razão, adotamos as mais recentes descrições termodinâmicas dos binários como ponto de partida para o modelamento do sistema ternário. O resultado do modelamento, quando comparado aos poucos dados experimentais disponíveis, é bastante satisfatório. / The aim of this project is the combination of advanced experimental and theoretical approaches for the development of thermodynamic databases dedicated to modelling steels and high performance alloys. Examples of materials are centrifugally-cast superalloys designed for use in reforming and pyrolisis furnaces, as well as intermetallic-reinforced tool steels. The theoretical methods are the combination of electronic structure calculations and thermodynamic modeling at finite temperatures using the CALPHAD method. This methodology has been used by different scientific groups, both in Brazil and around the world. Using experimental data in the Fe-Cr-Mo-C sytem, recently determined in our laboratory, and first principles calculations in the Nb-Ni-Si system, together with other experimental results from the literature, we improved the existing thermodynamic databases for these two systems, minimizing discrepancies regarding the experimental evidence about phase stability fields and phase equilibria. In the Fe-Cr-Mo-C system, we employed experimental data for a reoptimization of the thermodynamic description. We adopted new descriptions for the binary Cr-Fe, C-Cr, and C-Fe systems, with new models for cementite in the C-Fe system, and sigma in the Cr-Fe system. Because of these alterations, a reevaluation of the ternary descriptions was necessary, reassessing them when required (C-Cr-Fe) or just revalidating existing models (C-Cr-Mo). After that, we re-optimized the quaternary system, arriving at satisfactory results, in comparison with experimental data. The thermodynamic properties of the Ni-Nb-Si system is almost completely unknown. For that reason, there are not enough data in the literature to perform a complete assessment of the system. With that in mind, we decided to perform first-principles electronic structure calculations, in order to determine the formation energies of the ternary compounds. The binary systems, on the other hand, are very well-known, each one of them with several published thermodynamic assessments during the last few years. For this reason, we adopted the most recent thermodynamic descriptions of the binaries as a starting point for the modelling of the ternary system. The result of the modelling is very satisfactory, in comparison with the few experimental information available.

Neste trabalho de mestrado apresentamos um estudo sobre a manifestação do efeito Rashba em isolantes topológicos na ausência de simetria de inversão estrutural. Os cálculos das propriedades atomísticas, energéticas e as estruturas eletrônicas são abordados através de métodos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade. E seus resultados foram utilizados para o desenvolvimento de hamiltoniana efetiva baseado no modelo de Zhang. Realizamos o estudo de dois sistemas: 1) Bi$_2$Se$_3$ com átomos de Sn depositados na superfície: Este sistema pode ser entendido através da manifestação do efeito Rashba sobre um isolante topológico dada a quebra de simetria de inversão estrutural. Para um sítio de deposição específico, os átomos de Sn causam uma reconstrução da superfície e um terceiro cone de Dirac é observado na estrutura eletrônica. Este terceiro cone é não localizado na superfície e pode ser entendido como a manifestação do efeito Rashba. 2) PbBiI: Reportado aqui como um novo isolante topológico 2D com efeito Rashba. Descobrimos este sistema por um estudo sistemático sobre uma família de materiais formados por átomos tipo IV, V, e VII, cuja estrutura cristalina é hexagonal e não centrossimétrica. Mostramos que o PbBiI possui: i) Estabilidade mecânica, ii) Spin-splitting Rashba de 60 meV, iii) um gap de energia não trivial de 0.14 eV, iv) retroespalhamento proibido entre os estados de borda e v) retroespalhamento proibido entre os estados do bulk no entorno do nível de Fermi. Estas propriedades fazem do PbBiI um candidato para construção de dispositivos de spintrônica que atenua a perda de energia. / In this work, were studied the Rashba effect in topological insulators without structural inversion symmetry. We performed a first principles study based on density functional theory to calculate the atomistic properties, formation energy and electronic structure. These results were used to development a effective Hamiltonian based on Zhang model. They were studied two systems: 1) Bi$_2$Se$_3$ with Sn atoms deposited on the surface: This system can be seen as the Rashba effect manifestation on a topological insulator due to the structural inversion symmetry breaking. For a specific deposition site, the Sn atoms cause a reconstruction of the surface and display a third Dirac cone in the electronic structure. This third cone is not located on the surface and can be understood as the giant Rashba effect manifestation. 2) We propose a new non-centrosymmetric honeycomb-lattice QSH insulator family formed by the IV, V, and VII elements. The system formed by Bi, Pb and I atoms is reported here as a new 2D topological insulator with Rashba effect. We show that this system has: i) Mechanical stability, ii) spin-splitting Rashba of 60 meV, iii) nontrivial energy gap of 0.14 eV, iv) backscattering forbidden for both edge and bulk conductivity channels in the nanoribbon band structure. These properties make PbBiI a good candidate to construct spintronic devices with less energy loss.

Les complexes de van der Waals sont des entités constituées de différentes molécules liées par des interactions faibles (~kJ/mol). Ces agrégats présentent une réactivité particulière et jouent un rôle essentiel dans les phénomènes de solvatation et nucléation. Des moyens expérimentaux et théoriques pour étudier les complexes de van der Waals et en particulier ceux contenant de l’acétylène ont donc été développés dans ce travail. Nous avons utilisé et amélioré un montage expérimental appelé FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn). Ce montage, composé d’un jet supersonique et d’un spectromètre à temps de déclin permet la production et la détection de ce genre de complexes. Le jet supersonique consiste en une détente adiabatique d’un gaz et assure par refroidissement à quelques Kelvins la production de complexes. La spectrométrie à temps de déclin mesure l’absorption d’un laser infra-rouge par ces molécules cibles assurant ainsi leur détection. <p>Une diode laser nous a permis d’exciter deux fois l’étirement CH de l’acétylène. Nous avons pu détecter et analyser le spectre de vibration-rotation des complexes suivants :C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. La molécule C2H2-CO2 et des isotopologues de C2H2-C2H2 ont également été étudiés à plus basse énergie durant un séjour à Calgary au Canada. Nos études ont démontré que ces complexes restaient liés à une énergie pouvant aller jusqu’à 130 fois l’énergie d’interaction entre les deux monomères. L’obtention de données à haute résolution spectrale permet également d’obtenir des données de références pour la validation de modèles théoriques et la planétologie. En particulier, la première détection de C2H2-Kr permettra peut-être une future observation de cet agrégat dans des atmosphères planétaires comme par exemple Titan. <p>Pour avoir une approche globale de ces systèmes nous nous sommes tournés vers les outils de la chimie quantique pour caractériser l’interaction entre les entités du complexe. Des tests méthodologiques approfondis nous ont permis d’évaluer avec exactitude les surfaces d’énergie potentielle intermoléculaire des complexes contenant une molécule d’acétylène et un atome de krypton ou de xénon. <p><p>van der Waals complexes are molecular systems in which the units or molecules are held together by weak interactions (~kJ/mol). These complexes present a peculiar reactivity and play a critical role in solvation and nucleation. Theoretical and experimental means were developed in this work to study such systems and in particular, complexes containing acetylene. In the context of this work the FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn) experimental set-up was used and improved. This set-up, composed of a supersonic expansion and a cavity ring-down spectrometer, provides a way to produce and detect these complexes. The supersonic expansion is an adiabatic expansion which produces the complexes by cooling of the gas to few Kelvin. The CRDS set-up detect those complexes by infra-red laser absorption.<p>Using laser diode to doubly excite the CH stretch of acetylene, one then succeeded to observe and analyze the ro-vibrational spectra of the following complexes: C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. The C2H2-CO2 and isotopologues of C2H2-C2H2 were also studied at lower energy during a three months stay in Calgary, Canada. Our studies demonstrated that complexes stayed bound even at an energy 130 times higher than the energy holding the entities together. The high resolution data obtained during this work is also useful to validate theoretical models and planetology. The first detection of the C2H2-Kr complex, in particular, could allow its future detection in other atmospheres, i.e. on Titan.<p>To have a global approach to these systems, the quantum chemistry tools were used to characterize the interaction between the partners of the complexes. Numerous methodological tests allowed us to accurately evaluate the intermolecular potential energy surfaces of the complexes containing an acetylene molecule and a krypton or a xenon atom. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

<p>Cette thèse est consacrée à l'étude des effets isotopiques dans les atomes neutres et ions négatifs. En particulier, nous ciblons notre recherche sur le calcul ab initio des déplacements isotopiques (DI) sur les électroaffinités des éléments des blocs p des deuxième et troisième périodes (B à F et Al à Cl). Ces derniers sont les systèmes les plus susceptibles d'être l'objet d'études expérimentales de haute précision.</p><p><p><p>Le premier chapitre se concentre sur une étude didactique du problème atomique et des effets isotopiques. Nous concluons par une description détaillée des motivations de notre thèse.</p><p><p><p>Le second chapitre présente le modèle Hartree-Fock (HF) et son extension multi-configurationelle (MCHF). Nous y énonçons le théorème de Brillouin et sa généralisation à un ansatz MCHF. Pour ce faire, nous formulons de manière originale le principe d'invariance d'une fonction d'onde CAS (Complete Active Set) par rapport aux rotations d'états d'orbitales. De cette formulation, nous caractérisons la famille des solutions CAS n'interagissant pas avec une fonction d'état de configuration (CSF) particulière et démontrons sa multiplicité. Finalement, nous appliquons notre technique d'analyse à l'étude de modèles concrets et prédisons l'apparition de minima locaux correspondant à chacune de ces solutions GBT. Introduisant le concept de quasi-symétrie de la fonctionnelle d'énergie, nous expliquons l'origine de fortes perturbations du "coeur" atomique dans des modèles particuliers.</p><p><p><p>Les troisième et quatrième chapitres fournissent les outils méthodologiques de base utilisés dans la deuxième partie de notre thèse qui présente des résultats quantitatifs originaux.</p><p><p><p>Le cinquième chapitre traite des DI et structures hyperfines des termes les plus bas de S, S-, Cl, Cl-, Si et Si-.</p><p><p><p>Dans le sixième chapitre, nous rapportons un profond désaccord entre théorie et expérience au sujet de la structure hyperfine de transitions de l'azote dans le infrarouge lointain. Nous montrons que les simulations basées sur nos valeurs de constantes isotopiques sont compatibles avec les spectres enregistrés moyennant une réassignation des raies faibles à des signaux de "cross-overs". Sur cette base, nous déduisons un nouvel ensemble de constantes hyperfines pour les états considérés, en bon accord avec nos valeurs théoriques, en nous basant uniquement sur les données expérimentales.</p><p><p><p>Le septième chapitre est une étude globale des configurations de plus basse énergie du C et C- (i.e. tous les états liés de ce dernier). Par une étude détaillée de nos incertitudes, nous obtenons des estimations très fiables et de grande précision pour un ensemble de propriétés. En particulier, nous présentons les valeurs de structure fine et hyperfine du C-, ainsi que les probabilités de transitions intra-configurationelles fournissant une base solide pour l'étude spectroscopique de ce système.</p><p><p><p>Dans le huitième chapitre, nous étudions la périodicité du déplacement spécifique de masse sur l'électroaffinité dans le Tableau Périodique des Eléments. Nous avançons les contributions dominantes qui interviennent dans cette grandeur et analysons les principales limitations des techniques de calcul actuelles dans ce contexte.</p><p><p><p>Nous présentons nos conclusions générales et les perspectives de notre travail dans le neuvième chapitre.</p><p><p><p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La formation des liaisons non covalentes et plus particulièrement des liaisons hydrogène joue un rôle majeur dans de nombreux processus biologiques, atmosphériques et astrophysiques. Les complexes hydratés (1:n) entre une molécule de diacétyle (C4H6O2) et une à plusieurs molécules d’eau (H2O) ont été étudiés selon des approches théoriques et expérimentales dans le but de caractériser leur structure et leur spectre vibrationnel. Sur le plan théorique les propriétés énergétiques, géométriques et vibrationnelles des complexes C4H6O2:(H2O)n ont été déterminées et une étude topologique spécifique a été réalisée sur le complexe 1:1 C4H6O2:H2O. A travers cette étude théorique, les premières étapes du mécanisme d’hydratation du diacétyle ont été mises en évidence et analysées en détail. En s’appuyant sur les techniques spectroscopiques infrarouges d’isolation en matrice de néon et de jet supersonique, plusieurs modes de vibration des isomères du complexe 1:1 ont été identifiés et leurs fréquences déterminées Enfin, un jeu de constantes de couplage anharmonique a été obtenu à partir de l’analyse des bandes harmoniques et de combinaison. / The formation of non-covalent bonds and more particularly hydrogen bonds play a major role in several biological, atmospheric and astrophysical chemistry issues. The theoretical and experimental investigation of hydrated complexes (1:n) between a diacetyl molecule (C4H6O2) and one or several water molecules (H2O) have been studied to characterize their structure and their vibrational spectrum. Energetical, geometrical and vibrational properties of C4H6O2:(H2O)n complexes have been determined from ab initio and DFT calculations. Moreover a topological analysis of the 1:1 C4H6O2:H2O complex has been carried out. Such theoretical investigations enabled to evidence and analyze in detail the first steps of diacetyl hydration. From neon matrix isolation and supersonic jet techniques coupled to infrared spectroscopy, several vibrational modes of 1:1 isomers have been detected and therefore their frequencies have been determined. Finally a set of anharmonic coupling constants have been derived from the spectral analysis of harmonic and combination bands.

Dans de nombreuses applications technologiques des alliages métalliques structurés, la fragilisation par l'hydrogène (HE) est une préoccupation majeure car elle peut pénétrer dans la plupart des métaux, dégrader leurs propriétés et conduire à des défaillances prématurées. Malgré de nombreux efforts durant ces dernières décennies, au cours desquelles de nombreux mécanismes microscopiques ont été proposées, une compréhension claire des mécanismes de fragilisation H n'a pas encore été atteint. Depuis qu'il processus se produisent sur une échelle atomique, les mécanismes exacts conduisant à HE ne sont pas facilement identifiés expérimentalement. Une amélioration possible serait d'utiliser des simulations à l'échelle atomique pour essayer de capturer les détails des processus de déformation et de rupture au niveau atomique, permettant l'enquête du mécanisme microscopique pertinente. Dans un tel contexte, l'objectif de ce travail de thèse est de comprendre et de quantifier les interactions H avec des défauts comme postes vacants, les luxations et les fissures dans les métaux cfc par la modélisation multi-échelle. L'étude est organisé en quatre parties principales. Dans la première partie, nous avons utilisé des premiers calculs principe (basée sur la théorie fonctionnelle de la densité) pour décrire H interaction avec une vacance de Nickel. Plus précisément, les énergies de ségrégation de plusieurs atomes d'hydrogène en un seul et di-postes vacants ont été calculés. Deux énergies caractéristiques qui ont été trouvés à clarifier les pics expérimentaux observés chez Spectra désorption thermique dans la littérature. Les concentrations de groupes H-inoccupation équilibre a ensuite été évalué, dans des conditions pertinentes à SE et de corrosion sous contrainte (CSC) des alliages à base de Ni (industrie nucléaire), par des simulations de Monte Carlo et un modèle thermodynamique développé à partir de nos données DFT. Dans la deuxième partie, nous avons quantifié l'effet de piégeage de postes vacants sur H diffusion dans Nickel. Avec DFT barrières de saut calculé, liés à H piégeage et dépiégeage dans les postes vacants, nous avons utilisé accéléré Kinetic Monte Carlo (KMC) simulations pour évaluer le coefficient H de diffusion en fonction de la concentration de vacance et de la température. Dans la troisième partie, nous avons étudié la diffusion des grappes H-vacance de Ni, basée sur la combinaison de DFT et une méthode statistique. Calculs DFT de barrières de saut d'inoccupation ont été effectuées pour les clusters contenant de un à six H à l'intérieur du poste vacant. Avec ces barrières calculés et les concentrations calculées précédentes de grappes H-inoccupation, un modèle simple stochastique similaire à la procédure KMC a été développé pour estimer le coefficient de diffusion de grappes H-inoccupation en fonction de la concentration et de la température M. Dans la dernière partie, nous avons étudié l'interaction de l'hydrogène avec une pointe de fissure émoussée en aluminium par EAM combinée (potentiel interatomique semi-empirique) et calculs DFT. Méthode atome embarqué (EAM) simulations potentiels ont été réalisées pour évaluer l'effet de H sur la dislocation émission d'une pointe de fissure émoussée en mode mixte chargement. Ce phénomène peut être comprise par le changement induit H de l'empilement instable faute de l'énergie (γus) dans le modèle de Rice. Par conséquent, DFT et EAM calculs de γus ont été effectuées, y compris les effets de H et des charges en mode mixte. Il est montré que l'effet de la charge perpendiculaire au plan de glissement est très forte, contrairement à l'effet de la surface sous-H, ce qui est négligeable. / In many technological applications of structured metallic alloys, hydrogen embrittlement (HE) is a major concern as it can penetrate in most metals, degrade their properties and lead to premature failures. Despite numerous efforts in the past decades during which many microscopic mechanisms were proposed, a clear understanding of H embrittlement mechanisms has not been achieved yet. Since HE processes occur on an atomic-scale, the exact mechanisms leading to HE are not easily identified experimentally. One possible improvement would be to use atomic-scale simulations to try to capture details of deformation and fracture processes at the atomic level, enabling the investigation of relevant microscopic mechanism. In such context, the goal of this PhD work is to understand and quantify H interactions with defects like vacancies, dislocations and cracks in fcc metals through multi-scale modeling. The study is organized in four main parts. In the first part, we employed first principle calculations (based on density functional theory) to describe H interaction with a vacancy in Nickel. More specifically, the segregation energies of multiple H atoms in a single and di-vacancies were computed. Two characteristic energies were found which clarify the experimental peaks observed in Thermal Desorption Spectra in the literature. The equilibrium concentrations of H-vacancy clusters was then evaluated, under conditions relevant to HE and stress corrosion cracking (SCC) of Ni based alloys (nuclear industry),by Monte Carlo simulations and a thermodynamic model developed from our DFT data. In the second part, we quantified the trapping effect of vacancies on H diffusion in Nickel. With DFT computed jump barriers, related to H trapping and detrapping in vacancies, we employed accelerated Kinetic Monte Carlo (KMC) simulations to evaluate the H diffusion coefficient as a function of vacancy concentration and temperature. In the third part, we studied the diffusion of H-vacancy clusters in Ni, based on the combination of DFT and a statistical method. DFT calculations of vacancy jump barriers were performed for clusters containing from one to six H inside the vacancy. With these computed barriers and previous calculated concentrations of H-vacancy clusters, a simple stochastic model similar to the KMC procedure was developed to estimate the diffusion coefficient of H-vacancy clusters as a function of H concentration and temperature. In the last part, we studied the interaction of hydrogen with a blunted crack tip in Aluminum by combined EAM (semi-empirical interatomic potential) and DFT calculations. Embedded atom method (EAM) potential simulations were performed to evaluate the H effect on dislocation emission from a blunted crack tip under mixed mode loading. This phenomenon can be understood by the H induced change of the unstable stacking fault energy (γus ) in Rice’s model. Therefore, DFT and EAM calculations of γus were performed including the effects of H and of the mixed mode loads. It is shown that the effect of the load perpendicular to the glide plane is very strong, contrary to the effect of sub-surface H, which is negligible

Les verres de chalcogénure sont ont une grande importance dans des applications optoélectroniques, mais aussi pour leur réseau covalent qui leur procure une "variabilité structurale" accrue. Ce projet étudie des alliages Ge-Se et utilise l'association d'analyses dynamique moléculaire (AIMD), de simulations et de diffusion des rayons X afin de déterminer la structure et la dynamique des phases liquide et vitreuse sous pression. Les alliages de Ge-Se permettent la "formation de verre" sur une large gamme de conditions, ce qui permet de contrôler la rigidité du réseau en augmentant le nombre moyen de coordination en fonction de la teneur en Ge ce qui affectera les propriétés macroscopiques du matériau, comme la résistance au vieillissement, la dureté, la conductivité et la fragilité. Dans cette optique, nous étudions 10 compositions générées/calculées par AIMD, et 5 autres compositions déterminées expérimentalement (i.e par trempe ) couvrant les domaines transitions élastiques souple-rigide suivant les critères de stabilité isostatique de Maxwell. Dans le cas de l'état liquide, la comparaison au préalable des données de la expérimentale permet de valider les modèles structuraux, pour ensuite examiner la dynamique des liquides de Ge-Se à pression ambiante. En partant du postulat que la mobilité atomique du système décroit en devenant plus rigide, l'étude des coefficients de diffusion et de la viscosité à 1050 K a montré des anomalies flagrantes... / Among network forming glasses, chalcogenide glasses are of great importance not only for their optoelectronic applications, but also for the network structure that displays enhanced structural variability due to the covalent bonding network. In this project, we study the Ge-Se binary alloy as the target system in order to investigate the structure and dynamics of the liquid and glassy phases under pressure by using a combination of ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations and X-ray scattering experiments...

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21963号 / 工博第4618号 / 新制||工||1720(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 山子 茂, 教授 辻井 敬亘, 教授 大内 誠 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

No description available.

Abstract In this thesis, the classic Kurland-McGarvey theory for the nuclear magnetic resonance (NMR) chemical shift is presented in a modern framework for paramagnetic systems containing one or more unpaired electrons. First-principles computations are carried out for the NMR shielding tensors in paramagnetic transition-metal complexes. A combined ab initio/density-functional theory (DFT) approach is applied to obtain the necessary electron paramagnetic resonance (EPR) property tensors, i.e., the g-tensor, zero-field splitting tensor (D) and hyperfine coupling tensors (A). In DFT, both the generalised-gradient approximation and hybrid DFT are applied to calculate A. The complete active space self-consistent field theory (CASSCF) and N-electron valence-state perturbation theory (NEVPT2) are applied to calculate the g- and D-tensors. Scalar relativistic effects are included at the second-order Douglas-Kroll-Hess level for the g- and D-tensors and, for A, at the fully relativistic four-component matrix-Dirac-Kohn-Sham level. This methodology is applied to study ¹³C and ¹H chemical shifts and shielding anisotropies in a series of Co(II) pyrazolylborate complexes, a Cr(III) quinolyl-functionalised cyclopentadienyl complex, Ni(II) acetylacetonate complexes and various metallocenes. The results obtained from these calculations are generally in a good agreement with the experimental data, in some cases, for Ni(II) complexes, allowing to correct the experimental spectral signal assignment. CASSCF/NEVPT2 computations (especially for the D-tensor) are more accurate than DFT, which is useful for the purpose of obtaining the NMR chemical shifts. The computational results obtained are dependent on the choice of molecular geometry (experimental X-ray or computationally optimised), wavefunction used for g and D (CASSCF or NEVPT2), DFT functional for A, and the quality of the basis sets. The locally dense basis method used for the CASSCF/NEVPT2 computations is less expensive and gives equally good results for g and D as fully balanced basis sets. The scalar relativistic influences are usually small for g and D, but are large for A. Due to that, scalar relativistic effects are important for the chemical shift and shielding anisotropy, especially for carbon nuclei. These first-principles computations based on combined ab initio/DFT methodology are promising for the treatment of important electron correlation and scalar relativistic effects in the calculation of pNMR chemical shifts and shielding anisotropies. This work provides a straightforward platform for further development of pNMR shielding theory in terms of first-principles wavefunctions, as well as for applications in current problems in bio- and materials sciences, including low-temperature experiments. / Original papers The original papers are not included in the electronic version of the dissertation. Vaara, J., Rouf, S. A., &amp; Mareš, J. (2015). Magnetic Couplings in the Chemical Shift of Paramagnetic NMR. Journal of Chemical Theory and Computation, 11(10), 4840–4849. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.5b00656 Rouf, S. A., Mareš, J., &amp; Vaara, J. (2015). ¹H Chemical Shifts in Paramagnetic Co(II) Pyrazolylborate Complexes: A First-Principles Study. Journal of Chemical Theory and Computation, 11(4), 1683–1691. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.5b00193 Rouf, S. A., Jakobsen, V. B., Mareš, J., Jensen, N. D., McKenzie, C. J., Vaara, J., &amp; Nielsen, U. G. (2017). Assignment of solid-state ¹³C and ¹H NMR spectra of paramagnetic Ni(II) acetylacetonate complexes aided by first-principles computations. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 87, 29–37. https://doi.org/10.1016/j.ssnmr.2017.07.003 Rouf, S. A., Mareš, J., &amp; Vaara, J. (2017). Relativistic Approximations to Paramagnetic NMR Chemical Shift and Shielding Anisotropy in Transition Metal Systems. Journal of Chemical Theory and Computation, 13(8), 3731–3745. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.7b00168 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe201801031039