Neste trabalho, investigou-se um método simples e prático para a determinação de Pb e Ni em gasolina automotiva utilizando análise de sólidos por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite. No método proposto, discos de papéis-filtro são usados para pré-concentrar e armazenar Pb, Ni e outros elementos-traço de amostras de diferentes tipos de gasolina automotiva. Para isso, um volume de amostra é depositado sobre papel-filtro previamente adaptado em uma fôrma de politetrafluoretileno e seco sob aquecimento brando. Em seguida, este papel-filtro embebido em gasolina é cortado em discos menores (com o auxílio de um perfurador) ou pulverizado, para a determinação dos analitos. Na otimização do método, foram investigados o uso de modificador químico, programa de temperatura, efeito cromatográfico e o volume de amostra. Para calibração, foi investigado o uso de padrões em meios orgânico e inorgânico, bem como o uso de calibração externa e interna. Todas as curvas de calibração externa apresentaram coeficientes de determinação superiores a 0,99 e sensibilidades entre 0,603-0,669 s ng-1 para o Pb e 0,375-0,397 s ng-1 para o Ni Usando condições otimizadas os seguintes parâmetros de mérito foram obtidos: massas características, limites de detecção e limites de quantificação de: 6 e 11 pg; 0,5 e 2,1 μg L-1; e 1,8 e 6,8 μg L-1 para Pb e Ni, respectivamente. A frequência analítica foi de 3 amostras por hora (em quintuplicata). Testes de recuperação foram realizados para as amostras e as melhores recuperações foram obtidas com o uso do papel pulverizado. Para esse método, os valores obtidos ficaram na faixa de 90-111% para Pb e de 101-114% para Ni, indicando a ausência de efeito de matriz do papel-filtro impregnado com amostra de gasolina. A exatidão do método foi avaliada com um método comparativo, o qual utiliza o atomizador de filtro de grafite e um material de referência certificado diluído com uma amostra de gasolina livre de analitos. O uso do papel-filtro apresentou várias vantagens, não apenas como uma ferramenta simples e barata para armazenamento e transporte de amostras de gasolina, mas também permitiu a pré-concentração de diferentes analitos, uma vez que um grande volume de amostra pode ser utilizado. Além disso, o papel-filtro é um substrato adequado, permitindo a medição direta em um forno de grafite. / In this study, a simple and practical method for the determination of Pb and Ni in automotive gasoline by solid sampling high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry was investigated. In the proposed method, pieces of filter papers were used to preconcentrate and store Pb, Ni and other trace elements from different automotive gasoline samples. For this, a volume of sample was deposited and dried out on a filter paper disk previously adapted into a polytetrafluoroethylene mold, and then the gasoline-embedded filter paper was either cut in small pieces or even pulverized and introduced directly into the graphite furnace for trace elements determination. Temperature program, use of chemical modifier, chromatographic effect and volume of sample were investigated. Calibration curves using organic and inorganic standards of the analytes as well as external and the internal calibration methods were evaluated. All external calibration curves showed determination coefficients higher than 0.99 and sensitivities between 0.603 - 0.669 s ng-1 for Pb and 0.375 - 0.397 s ng-1 for Ni using calibration Using optimized conditions, characteristic masses, limits of detection, and limits of quantification of 6 and 11 pg; 0.5 and 2.1 g L-1; and 1.8 and 6.8 g L-1 for Pb and Ni, respectively were achieved. All the figures of merit were achieved using optimized conditions. The sample throughput was 3 samples per hour (five replicates analysis). Spike-recovery tests were accomplished for 9 samples and the best recovery values were obtained with the pulverized filter paper. For this method, the recovery ranged between 90-111% for Pb, and 101-114% for Ni, indicating the absence of matrix effect from the gasoline-embedded filter paper. The accuracy of the method was evaluated with a comparative method, which uses the transversally heated filter atomizer, and a certified reference material diluted with a gasoline sample free of the target analytes. The use of filter paper showed to be a simple and inexpensive tool for storage and transportation of gasoline samples, but also it allowed the pre-concentration of the analytes, since a larger volume of sample can be used. Besides, the filter paper is a suitable substrate that allows direct measurement into a graphite furnace.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-03T15:33:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mário Marques da Silva Junior.pdf: 1710671 bytes, checksum: 6a2fb9a7ae5e2a5158220e9ea762b4e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T13:48:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mário Marques da Silva Junior.pdf: 1710671 bytes, checksum: 6a2fb9a7ae5e2a5158220e9ea762b4e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T13:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mário Marques da Silva Junior.pdf: 1710671 bytes, checksum: 6a2fb9a7ae5e2a5158220e9ea762b4e1 (MD5) / CAPES / O vinagre é um condimento de grande consumo na alimentação de humanos em todo o mundo. Sabe-se que a composição de vinagre inclui alguns ácidos orgânicos que são agentes complexantes para íons metálicos, entre os quais chumbo, cádmio, mercúrio e outros íons. Neste sentido, procedimentos analíticos visando determinação desses elementos em vinagre são sempre oportunos. O presente trabalho teve como objetivo, estabelecer estratégias analíticas visando a determinação direta de chumbo, cádmio e mercúrio em vinagre de álcool empregando a espectrometria de absorção atômica. Para a análise de chumbo foi utilizado ET AAS e a otimização das condições instrumentais foram estabelecida por metodologia univariada. Assim, os resultados obtidos para as temperaturas de pirólise e atomização foram 800 °C e 2000 °C, respectivamente, utilizando alumínio como modificador químico, limite de detecção de 0,16 µg L-1, limite de quantificação de 0,53 µg L-1, precisão expressa como desvio padrão relativo 2,04% e massa característica de 26,4 pg. A exatidão foi avaliada mediante testes de adição e recuperação, os valores de recuperação encontrados variaram numa faixa de 90 à 110%. O método foi aplicado na determinação de chumbo em treze amostras de vinagre de álcool e as concentrações encontradas variaram de 1,93 a 9,98 µg L-1. Para o cádmio por ET AAS, foi aplicada uma nova função de resposta múltipla visando avaliar de forma qualitativa e quantitativa os picos obtidos. Fatores como temperatura de pirólise e atomização, tempo de pirólise e massa de modificador foram avaliadas na etapa de otimização, onde foi estabelecida empregando-se planejamento fatorial completo de dois níveis para o estudo preliminar dos fatores e planejamento Box-Behnken concernentes à determinação das condições críticas. Após aplicação e determinação do planejamento, os valores otimizados apresentaram temperatura de pirólise e atomização de 645 °C e 2000 °C, tempo de pirólise 7s e massa de modificador 3µg. Nestas condições, os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 4,2 ng L-1 e 14,0 ng L-1, respectivamente. A precisão em termos de desvio padrão relativo foi de 1,9% e a massa característica de 1,2 pg. A exatidão do método proposto foi avaliada através da comparação dos resultados de concentração de cádmio obtidos pelo método direto com aqueles obtidos pelo método da digestão ácida e não foram observadas diferenças significativas entre os dois métodos. O método foi aplicado na determinação de cádmio em treze amostras de vinagre de álcool e os teores encontrados as variam de 20,0 a 880,0 ng L-1. Para determinação de mercúrio, foi utilizando planejamento fatorial completo de dois níveis e planejamento Box-Behnken para otimizar as condições experimentais para geração de vapor frio de mercúrio e determinação empregando CV AAS, considerando os fatores volume de tetrahidroborato de sódio, volume álcool isoamílico, concentração de tiouréia e tempo de sonicação, onde apresentaram condições ótimas iguais a 42 mL min-¹, 400 µ L-¹, 0,4% e 20 min, respectivamente. Sob essas condições o método limites de detecção 1,4 ng L-1, limite de quantificação 47,0 ng L-1 e desvio padrão relativo 3,1%. As amostras de vinagre de álcool apresentaram uma concentração de mercúrio 58,0 a 798,0 ng L-1. / Vinegar is a condiment large consumption in human’s feeding throughout the world. It is known that the vinegar’s composition includes some organic acids which can act as complexing agents for metal ions, including lead, cadmium, mercury and other ions. Considering the above, analytical procedures aiming determination of these elements in vinegar are always opportune. The present study aimed to establish analytical strategies aiming at the direct determination of lead, cadmium, mercury in alcohol vinegar employing the atomic absorption spectrometry. For the analysis of lead was used ET AAS and optimization of instrumental conditions were established by univariate methods. Thus, the results obtained for the pyrolysis e atomization temperatures were 800 °C and 2000 °C, respectively, using aluminum as a chemical modifier, detection limit of 0.16 mg L-1 , quantification limit of 0.53 mg L -1, precision expressed as relative standard deviation 2.04% and characteristic mass of 26.4 pg. The precision was assessed by tests of addition and recovery, the recovery values found ranged from 90 to 110%. This method was applied to the determination of lead in thirteen samples alcohol vinegar and the concentrations found range from 1.93 to 9.98 g L-1. For cadmium by ET AAS, was applied a new function of multiple response aiming to evaluate qualitatively and quantitatively the peaks obtained. Factors such as pyrolysis e atomization time and pyrolysis mass modifier were evaluated in the optimization step, which was established using full factorial design of two levels for preliminary evaluation of factors and Box-Behnken design to determination of critical conditions. After application and evaluating of planning, optimized values presented pyrolysis e atomization temperature of 645 ° C and 2000 °C, pyrolysis’s time 7s and mass modifier 3μg. Under these conditions, the limits of detection and quantification obtained were 4,2 ng L-1 and 14,0 ng L-1, respectively, the precision in terms of relative standard deviation was 1.9% and 1.2 pg of characteristic mass. The precision of the proposed method was evaluated by comparing the results of cadmium concentration obtained by the direct method with those obtained by the method of acid digestion and no significant differences were observed between the two methods. The method was applied in the determination of cadmium in thirteen samples alcohol vinegar and the levels found to range from 20,0 a 880,0 ng L-1. For determination of mercury was use full factorial design of two levels and Box-Behnken design to optimize the experimental conditions to cold vapor mercury generation and determination employing CV AAS, considering the factors amount of sodium tetrahydroborate, amount isoamyl alcohol, thiourea’s concentration and sonication time, where optimal conditions presented equal to 0.09 MPa, 400 μ L - ¹0.4% and 20 min, respectively. Under these conditions the limits of detection’s method 1,4 ng L-1, quantification’s limit 47,0 ng L-1 and relative standard deviation 3.1%. The samples of alcohol vinegar exhibited a mercury’s concentration of from 58,0 a 798,0 ng L-1

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-03T14:37:45Z No. of bitstreams: 1 Tese_Laiana Oliveira Bastos Silva.pdf: 1341130 bytes, checksum: b9e692b9a46246522b3df716f85c51d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T14:29:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Laiana Oliveira Bastos Silva.pdf: 1341130 bytes, checksum: b9e692b9a46246522b3df716f85c51d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T14:29:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Laiana Oliveira Bastos Silva.pdf: 1341130 bytes, checksum: b9e692b9a46246522b3df716f85c51d4 (MD5) / CNPq e CAPES / O presente trabalho versa sobre o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de cobre e cádmio em amostras ambientais empregando geração de vapor químico e espectrometria de absorção atômica. Dentro deste tema, dois trabalhos foram elaborados. O primeiro consistiu no desenvolvimento de um método para a determinação de cobre em material particulado atmosférico empregando a amostragem em suspensão como estratégia de preparo de amostra e a espectrometria de absorção atômica com geração de vapor químico (CVG AAS). Ferramentas quimiométricas foram empregadas para avaliar a influência de fatores químicos e físicos na geração de espécies voláteis de cobre. Primeiramente, um planejamento fatorial completo (24) foi realizado incluindo as variáveis: concentração de HCl, concentração de NaBH4, concentração de sulfanilamida e volume de NaBH4. Dentro do domínio experimental avaliado, a concentração de HCl exerceu a maior influência na geração de espécies voláteis de cobre, apresentando um efeito negativo. Na sequência, um planejamento Box-Behnken foi realizado para a determinação das condições ótimas dos fatores que mais influenciaram a reação de geração. Um segundo estudo quimiométrico foi realizado aplicando um planejamento fatorial completo (24) para avaliar os fatores: vazão de introdução de NaBH4, composição da chama, volume de álcool isoamílico e volume da amostra. A vazão de NaBH4 foi o fator mais crítico e a composição da chama e suas interações não foram significativas para o sistema. Os experimentos quimiométricos permitiram estabelecer as condições experimentais ótimas do método, o qual possibilitou a determinação de cobre com limites de detecção e quantificação de 0,3 e 1 µg L-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada por análise de material de referência certificado de material particulado urbano (SRM 1648a) e a precisão em termos de RSD % foi inferior a 5 %. O método foi aplicado para a determinação de cobre em amostras de material particulado atmosférico coletadas em duas regiões do estado da Bahia, Brasil, cujas concentrações variaram entre 14 a 164 ng m-3. O segundo trabalho envolveu o desenvolvimento de um sistema automatizado para a determinação de cádmio em águas naturais empregando análise por injeção em fluxo com multiseringas (MSFIA) e espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV AAS). As condições experimentais foram investigadas e otimizadas utilizando metodologia de otimização multivariada, como o planejamento fatorial completo (2k) e Box- Behnken. Alguns agentes quelantes foram testados como aditivos para melhorar a sensibilidade, sendo que dentre esses a tiouréia influenciou positivamente, enquanto a L-cisteína provocou supressão do sinal. O método proposto permitiu a determinação direta de cádmio em amostras de águas naturais, ou seja, sem etapa de pré-concentração, com limites de detecção e quantificação de 6 e 19 ng L-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada mediante análise de material de referência certificado de água de mar (CASS-4) e um rendimento de injeção de 87 h-1 foi obtido utilizando 2 mL de amostra. Investigações de efeitos de outros íons evidenciaram críticas interferências de Cu(II), Ni(II), Co(II) e Se(IV) na geração de vapor de Cd, quando estes estão a uma concentração de 2,5 mg L-1. O método foi satisfatoriamente aplicado para a determinação de Cd em amostras de água de poço e de mar coletadas em Mallorca, Espanha. / This work deals about the development of analytical methods for copper and cadmium determinations in environmental samples employing chemical vapor generation and atomic absorption spectrometry. Within this theme, two works were elaborated. The first was the development of a method for copper determination in airborne particulate matter employing slurry sampling as sample preparation strategy and atomic absorption spectrometry with chemical vapor generation (CVG AAS). Chemometric tools were used to characterize the influence of chemical and physical factors on the generation of volatile copper species. First, a full factorial design (24) was performed including the variables: HCl concentration, NaBH4 concentration, sulfanilamide concentration and NaBH4 volume. Under the evaluated experimental domain, the HCl concentration had the greatest influence on the generation of volatile copper species, showing a negative effect. Subsequently, a Box-Behnken design was performed to determine the optimum conditions of the factors that most influenced the generation reaction. A second multivariate study was conducted by applying a full factorial design (24) to evaluate the following factors: NaBH4 introduction flow rate, flame composition, isoamyl alcohol volume and sample volume. The NaBH4 flow rate was the most critical factor and the flame composition and their interactions were not significant for the system. The chemometric experiments allowed to determine the optimal experimental conditions of the method, which allowed the copper determination with detection and quantification limits of 0.3 and 1 µg L-1, respectively. The accuracy was confirmed by analysis of certified reference material of urban particulate matter (SRM 1648a) and the precision, expressed as RSD%, was less than 5 %. The method was applied to the determination of copper in airborne particulate matter samples collected in two regions of Bahia State, Brazil, whose concentrations ranged from 14 to 164 ng m-3. The second work involved the development of an automated system for cadmium determination in natural waters samples using multisyringe flow injection analysis (MSFIA) and atomic absorption spectrometry with cold vapor generation (CV AAS). The experimental conditions were investigated and optimized using multivariate optimization methodology, as the full factorial design (2k) and Box-Behnken. Some complexing reagents were tested as additives for improving sensitivity and among these thiourea had positive influence, while L-cysteine induced signal suppression. The proposed method allows the direct determination of cadmium in natural water samples, i.e. without a pre-concentration step, with detection and quantification limits of 6 and 19 ng L-1, respectively. The accuracy was confirmed by analysis of a certified reference material of seawater (CASS- 4) and an injection throughput of 87 h-1 was obtained using 2 mL of sample. Investigations of effects of other ions showed critical interference of Cu (II), Ni (II), Co (II) and Se (IV) in cadmium vapor generation, when they are at a concentration of 2.5 mg L-1. The method was satisfactorily applied for cadmium determination in seawater and ground water samples collected in Mallorca, Spain.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T02:58:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 208827.pdf: 881087 bytes, checksum: 00ccc6b96173b4517e67fda31bb79d98 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema de pré-concentração em fluxo das espécies Cr (III) e Cr (VI), presentes em amostras de água, e detecção por espectrometria de absorção atômica em chama. O sistema é baseado na retenção de espécies catiônicas de Cr (III) e retenção de espécies aniônicas de Cr (VI) em mini-colunas preenchidas com sílica-gel modificada com fosfato de zircônio e sílica-gel zirconizada, respectivamente. Variáveis químicas e de fluxo foram otimizadas pelo método univariado. Os dados experimentais revelaram a importância da carga superficial dos sorventes e o pH do meio em relação à eficiência de adsorção. A faixa ótima de pH da amostra para Cr (III) foi de 4 a 9, e para Cr (VI) foi selecionado o pH 3. Para os dois sorventes em estudo a fração de 400 mL de eluato foi coletada após o descarte dos 100 mL iniciais. A eluição foi realizada simultaneamente e os eluatos coletados separadamente em pequenos frascos. A injeção discreta de 100 mL foi suficiente para que o sinal máximo fosse atingido. Os resultados das condições otimizadas, selecionados com o compromisso entre a sensibilidade e a velocidade analítica, foram vazão da amostra 4,0 mL min-1; vazão do eluente 0,53 mL min-1; concentração do eluente 0,1 mol L-1 de tris-(hidroximetil)aminometano (CrVI) e 0,1 mol L-1 de HNO3 (CrIII). A investigação do volume de amostra, para uma massa de analito constante, demonstrou que com o aumento do volume o sinal diminui. O volume máximo de 150 mL foi obtido para Cr(III) e de 200 mL para Cr(VI). O desvio padrão relativo (n=3) foi de 3,0% e 2,1% para Cr (III) e Cr (VI), respectivamente. O limite de detecção foi de 1,9 mg L-1 para Cr (III) e 2,3 mg L-1 para Cr (VI). A faixa linear de trabalho foi 25 a 350 mg L-1 para ambos metais. Para validar a metodologia proposta foi aplicada, nas amostras reais e amostras enriquecidas, a metodologia padrão descrita na literatura. O estudo efetuado demonstrou a viabilidade do uso dos sorventes sílica gel zirconizada e sílica gel modificada com fosfato de zircônio posicionados em série para a separação e a pré-concentração de espécies de cromo

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T10:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 204060.pdf: 635634 bytes, checksum: f6f484e8d2244a2abe93ae46f86e6f36 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorvente.

Sample preparation methods, such as microwave-assisted wet digestion, dry ashing, wet digestion in open system and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solubilization were evaluated for subsequent As, Cd and Pb determination in meat (poultry, bovine, equine and pork), liver (pork), kidney (beef and pork) and its products (sausage, ham and spicy sausage). The determination was executed using atomic absorption spectrometry with graphite furnace (GF AAS), optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES) and mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) techniques. Regarding the methods recommended by the AOAC, the wet decomposition in a closed system was adequate for the subsequent determination of As, Cd and Pb but in dry ashing method As losses occurred. The proposed methods (wet open system and solubilization with TMAH) were optimized by evaluating parameters such as sample mass, reagents volume, time, temperature and others. The selected conditions for open decomposition system using digestion block were 2 g of sample mass, 10 mL of HNO3 + 1 mL of H2O2 at 150 ºC for 2 hours. The alkaline solubilization procedure was executed employing factorial design. The selected conditions were 500 mg of sample mass, 500 μL of TMAH and water bath solubilization at 90 ºC/120 min with 150 rpm agitation. The As, Cd and Pb recovery by spiking was satisfactory for open system decomposition (95 to 105%) and TMAH solubilization (95 to 104%). The results obtained for the certified reference materials (bovine muscle and liver) were in agreement (> 95%) with certified valves. The sample preparation methods proposed were considered appropriate for subsequent As, Cd and Pb determination in meat and similar products, offering low cost and high samples throughput. Moreover, they can be applied for both fresh and freeze-dried samples and the determination can be made by ICP OES and GF AAS. Among the samples analyzed, all showed levels of As, Cd and Pb below the maximum recommended in the legislation. / Métodos de preparo de amostra por decomposição por via úmida em sistema fechado assistido por micro-ondas, decomposição por via seca, decomposição por via úmida em sistema aberto e solubilização com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) foram avaliados para a posterior determinação de As, Cd e Pb em carne (aves, bovina, equina e suína), fígado (suíno), rim (bovino e suíno) e produtos cárneos (linguiça, presunto e salsicha). A determinação foi feita utilizando as técnicas de espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Em relação aos métodos recomendados pela norma AOAC, a decomposição por via úmida em sistema fechado mostrou-se adequada para a posterior determinação de As, Cd e Pb, porém com a decomposição por via seca houve perdas de As. Os métodos propostos (via úmida em sistema aberto e solubilização com TMAH) foram otimizados avaliando a massa de amostra, volume de reagentes, tempo, temperatura, entre outros parâmetros. As condições selecionadas para a decomposição por via úmida em sistema aberto foram de 2 g de amostra, 10 mL de HNO3 + 1 mL de H2O2 em 150 ºC por 2 horas. A otimização do procedimento de solubilização alcalina foi realizada empregando planejamento fatorial. As condições selecionadas foram 500 mg de amostra, 500 μL de TMAH e solubilização em banho-maria a 90 ºC por 120 min com agitação de 150 rpm. A recuperação de As, Cd e Pb por adição de analito foi satisfatória para a decomposição por via úmida em sistema aberto (95 a 105%) e solubilização com TMAH (95 a 104%). Os resultados para os materiais de referência certificados (músculo e fígado bovino) também foram concordantes (> 95%). Os métodos de preparo de amostra propostos foram adequados para posterior determinação de As, Cd e Pb em carne e produtos cárneos, proporcionando baixo custo e elevada capacidade de processamento de amostras. Além disso, os mesmos podem ser aplicados tanto para amostras in natura quanto liofilizadas e a determinação pode ser feita por ICP OES e GF AAS. Dentre as amostras analisadas, todas apresentaram teores de As, Cd e Pb inferiores aos limites máximos preconizados na legislação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4531.pdf: 708473 bytes, checksum: fa2ea780712d3ffbd332ab95fd4c9dff (MD5) Previous issue date: 2012-02-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this PhD thesis was to develop analytical methods employing fast sequential flame atomic absorption spectrometry (FS-FAAS). In the first part of this study, a fast and simple method is proposed for the determination of Cu in sugar cane spirits employing FS-FAAS and the internal standard technique. First, Ag, Bi, Co and Ni were evaluated as internal standards to correct transport interferences caused by the presence of ethanol. The results demonstrated that Ag at a concentration of 2 mg L−1 was effective as internal standard. In the second part of this study, a novel analytical method which consists of a combination of hydride generation and FS-FAAS is proposed. The method developed was employed for the sequential determination of As and Sb at sub-μg L-1 levels in bottled mineral waters. An enhancement in the analytical throughput was obtained when compared with the traditional monoelement HGAAS with a quartz tube atomizer. In the last part of the study, the combination of thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FF-AAS) and FS-FAAS for the sequential determination of Cd, Cu, Pb and Zn was proposed and a significant improvement in the analytical throughput of TS-FFAAS was obtained. Then, an analytical method for the sequential determination of Cd, Cu and Pb in slurries of biological samples by TS-FF-AAS was developed. / Esta tese de doutorado teve como objetivo o desenvolvimento de métodos analíticos empregando a espectrometria de absorção atômica sequencial rápida com atomização em chama (FS-FAAS). Na primeira parte do estudo, avaliou-se o uso da padronização interna em FS-FAAS através da determinação direta de Cu em amostras de aguardente de cana. Neste caso, Ag, Bi, Co e Ni foram avaliados como padrões internos para a correção do efeito de transporte causado pela presença de etanol na matriz. Os resultados demostraram que Ag na concentração de 2 mg L−1 foi eficaz como padrão interno na determinação direta de Cu em amostras de aguardente por FS-FAAS. Na segunda parte do estudo, avaliou-se o potencial do acoplamento entre a geração de hidretos (HG) e a FS-FAAS para a determinação sequencial de As e Sb em amostras de água mineral. Os resultados revelaram que a HG no modo multielementar proporcionou um aumento considerável da frequência analítica, redução do consumo de reagentes e diminuição da geração de resíduos em relação à HG no modo monoelementar. Na última parte do estudo, avaliou-se o potencial da união da espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e aerossol térmico (TS-FF-AAS) com a FS-FAAS para a determinação sequencial de Cd, Cu, Pb e Zn. Os resultados evidenciaram o aumento da frequência analítica proporcionada pela TS-FF-AAS no modo multielementar em relação ao modo monoelementar. Em seguida, amostras biológicas foram prédigeridas e introduzidas na forma de suspensões no sistema TS-FF-AAS para a determinação sequencial de Cd, Cu, Pb e Zn.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TesePCA.pdf: 4792122 bytes, checksum: 0bc345483e36af26b9f28caa219067fa (MD5) Previous issue date: 2005-07-01 / A flame atomic absorption method based on the introduction of a liquid sample jet into a heated tube placed in the burner head of the spectrometer was evaluated for the determination of Cd, Pb, Tl and Zn in foods and waters. The beam injection flame furnace system consisted of a piston pump, a Rheodyne valve for sample injection, PEEK tube transmission lines (0.7 mm inner diameter), a nozzle made from PEEK with a channel (50 µm inner diameter; 200 µm long) and an integrated filter, for liquid jet generation. The flame furnace consisted of a Ni-base superalloy tube (1 cm inner diameter; 10 cm long) positioned in the flame, held by ceramic pins fixed at both ends of the burner head. The effects of sample carrier flow rate (1 to 2 ml min-1), sample injection volume, composition of fuel/oxidant mixture (C2H2 / air), total flow rate of gaseous mixture, diameter and number of holes in the tube atomizer on analytes atomization are presented. The importance of flame gases introduced through the holes into the tube atomizer was also investigated. For better understanding the atomization process, an optical pyrometer was used to measure external tube wall temperature, and the two lines method with Sn and Pb thermometric atomic lines (SnI 286.3 and 284.0 nm; PbI 368.3 and 280.2 nm) for measuring the gas phase temperature inside the tube. Entrance of flame gases into the tube atomizer was decisive for the atomization of Cd, Pb, Tl, and Zn. On the other hand, it was demonstrated that the gas phase temperature drops from ca. 1600 °C to 1200 °C when the water jet is introduced into the atomizer. This explains why this method is restricted to more volatile elements. The effect of concomitants usually present in food and water samples was negligible in spectrometers furnished with D2 background correction system. Without background correction, only Na in high concentrations (> 1000 mg l-1) showed significant spectral interference. Limits of detection were 0.65 µg l-1 Cd, 32.0 µg l-1 Pb, 8.0 µg l-1 Tl e 5.0 µg l-1 Zn. The relative standard deviation of measurements (n=3) varied from 3 to 9% and up to 60 samples can be analyzed per hour. In comparison with flame atomic absorption spectrometry with sample introduction by pneumatic nebulization, the limits of detection with BIFF-AAS improved 26 times for Cd, 20 times for Pb, 4 times for Zn and 12 times for Tl. Results obtained for determination of Cd, Pb, and Zn in water and food samples by BIFF-AAS showed good agreement with those obtained by graphite furnace atomic absorption spectrometry, and no differences were found between results at 95% confidence level by the t-test, when using certified reference materials. Recoveries of thallium spiked in food and water samples were in the 98-102% range. For food analysis the BIFF-AAS system showed compatibility with centrifuged slurry food extracts obtained by ultrasound assisted extraction, as well as with the acid digests. Finally, this simple method can be successfully used for the determination of Cd and Pb in foods (useful for checking WHO Codex Alimentarius Commission criteria). It can also be recommended for the determination of Cd and Pb (except classes 1 and 2) in waters, following the CONAMA (National Environmental Council of Brazil) legislation. / Avaliou-se um sistema de atomização baseado na introdução da amostra na forma de um jato líquido em um tubo atomizador posicionado sobre o queimador de um espectrômetro de absorção atômica com chama. O sistema de injeção de amostra em forno aquecido por chama (BIFFAAS) foi constituído por uma bomba de pistão para transporte da solução carregadora e da amostra, uma válvula Rheodyne para injeção da amostra, tubos de transmissão de PEEK (0,7 mm d.i.) e um nozzle (restritor) com filtro integrado, feito de PEEK, com canal (50 µm d.i. e 200 µm comprimento) para geração do jato de líquido. O tubo atomizador consistiu de um tubo de super liga de níquel (1 cm d.i. e 10 cm comprimento) colocado em um suporte com pinos de cerâmica fixados nas laterais do queimador. Os efeitos da vazão de solução carregadora (1 a 2 ml min-1), volume de injeção de amostra, composição da mistura dos gases combustível e oxidante (C2H2/ar), vazão total da mistura gasosa, diâmetro e número de furos no tubo atomizador foram criticamente investigados na atomização dos analitos. A importância da entrada dos gases da chama no interior do tubo atomizador também foi avaliada. Para melhor entendimento dos processos de atomização, utilizou-se um pirômetro ótico para medidas de temperatura na parede externa do tubo e o método das duas linhas com pares termométricos de Sn e Pb (SnI 286,3 e 284,0 nm; PbI 386,3 e 280,2 nm) para medidas de temperatura na fase vapor dentro do tubo. A entrada dos gases da chama no interior do tubo atomizador foi decisiva para a atomização de Cd, Pb, Tl e Zn. Por outro lado, verificou-se que a temperatura da fase vapor diminui de, aproximadamente, 1500 oC para 1100 oC quando a solução carregadora é introduzida no tubo, limitando o uso deste método de atomização apenas para elementos voláteis. O efeito de concomitantes, geralmente presentes em amostras de águas e alimentos, foi insignificante em espectrômetros equipados com sistema de correção de fundo com lâmpada de D2. No espectrômetro sem corretor de fundo, apenas o Na em concentrações acima de 1000 mg l-1 apresentou interferência espectral significativa. Os limites de detecção obtidos foram 0,65 µg l-1 Cd, 32,0 µg l-1 Pb, 8,0 µg l-1 Tl e 5,0 µg l-1 Zn. O coeficiente de variação das medidas (n=3) foi de 3 a 9 % e o sistema possibilita a análise de 60 amostras h-1 após o preparo. Em comparação com a espectrometria de absorção atômica com chama com introdução de amostra por nebulização pneumática, os limites de detecção com o sistema BIFF-AAS melhoraram 26 vezes para Cd, 20 vezes para Pb, 4 vezes para Zn e 12 vezes para Tl. Os resultados obtidos na determinação de Cd, Pb e Zn em amostras de águas e alimentos por BIFF-AAS apresentaram boa concordância com os obtidos por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite e nenhuma diferença foi encontrada entre os resultados obtidos (teste-t ao nível de 95%) e os valores certificados de materiais de referência certificados. A recuperação de Tl adicionado às amostras de águas e alimentos ficou entre 98 e 102%. Finalmente, esse método simples pode ser utilizado com sucesso na determinação de Cd e Pb em alimentos, tanto em digeridos como em extratos obtidos por sonicação de supensões, pois atende aos critérios recomendados pela Organização Mundial de Saúde (Codex Alimentarius Comission). Para águas, o sistema atende as exigências do Conselho Nacional do Meio Ambiente para Cd em todas as classes e para Pb a partir da classe 3.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSSS.pdf: 746207 bytes, checksum: 400bbde10cd3eda1342840875126ef5b (MD5) Previous issue date: 2005-12-08 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, a systematic evaluation of permanent chemical modifiers on tungsten coil atomizer for in situ trapping of selenium hydride (H2Se), arsine (AsH3), stibine (SbH3) and mercury vapor was done. The trapping occurred on tungsten coil surface coated with rhodium, iridium or ruthenium. A continuous flow system for generating the volatile species was coupled to the atomizer by a capillary quartz tube (50 mm long and 2.0 mm inner diameter) positioned at 0.5 mm from the modified tungsten surface. In this thesis, a new device for automatic in situ trapping of hydrides in tungsten coil was developed. This device is controlled by a program written in Visual Basic that is also used for management of the continuous flow system for hydride generation. This coupling can be easily implemented in any spectrometer simplifying the in situ trapping of hydrides in this electrothermal atomizer. The same system was used for the determination of Se and As in water and biological materials, and for investigating the possibilities for the determination of Sb and Hg. The coating with Rh showed higher efficiency to trap the species than Ir and Ru, resulting in better sensitivities. Using tungsten coil coated with 200 µg Rh pre-heated at 400 °C, sample flowing at 3.0 mL min-1 and trapping time of 30 s, enrichment factors of approximately 150 times for As and Se were obtained with limits of detection of 35 ng L-1 Se and 110 ng L-1 As. With Ir and Ru the enrichment factors for As and Se were 100 and 115 times, respectively. Using the proposed system it was also possible the speciation of inorganic arsenic in water samples. The evaluation of trapping efficiency on tungsten coil was made by conventional atomic absorption measurements and with the aid of radiotracers. The results obtained in the two modes of evaluation showed conflicting values, indicating a possible difference between the atomization mechanism of analytes when injected in the atomizer as liquid solution and when trapped as hydride on the tungsten coil surface with a permanent chemical modifier. The results obtained with radiotracers showed 69 ± 2% trapping efficiency of H2Se on tungsten coated with Rh. The trapping efficiencies with Ir and Ru were approximately 55%. For SbH3 the trapping efficiency was 82 ± 1% on tungsten coil coated with Rh. The behavior of generation and collection of SbH3 on tungsten coil still needs better evaluation due to the problems of reproducibility influenced by possible losses during hydride transport. Trapping of mercury vapor on tungsten coil coated with Rh showed a pronounced saturation of the tungsten surface resulting in limited linearity of calibration curve and comparatively poor repeatability ( RSD > 9%). / No presente trabalho, realizou-se um estudo sistemático do uso de modificadores químicos permanentes sobre atomizador de filamento de tungstênio para o aprisionamento de hidreto de selênio (H2Se), arsina (AsH3), estibina (SbH3) e vapor elementar de mercúrio. O aprisionamento deu-se sobre o filamento de tungstênio revestido com ródio ou irídio ou rutênio. Um sistema de fluxo contínuo para geração das espécies voláteis foi acoplado ao atomizador por um tubo capilar de quartzo (50 mm de comprimento e 2,0 mm de diâmetro interno) conectado por tubos de PTFE e posicionado a 0,5 mm da superfície modificada do filamento. Nesta tese também foi desenvolvido um dispositivo automático para coletar diretamente sobre o filamento de tungstênio os hidretos formados. Esse dispositivo é controlado por um programa escrito em Visual Basic que também é utilizado no gerenciamento do sistema de fluxo contínuo para geração de hidretos. Esse dispositivo pode ser utilizado em qualquer equipamento, simplificando-se a implantação do método de geração de hidretos com aprisionamento no próprio atomizador. O mesmo sistema foi utilizado para determinar Se e As em diferentes matrizes. Condições para determinação de Sb e Hg foram estudadas. O revestimento constituído por Rh mostrou-se mais eficaz na retenção das espécies estudadas resultando em melhores sensibilidades. Utilizandose filamento de tungstênio revestido com 200 µg Rh pré-aquecido a 400°C, amostra fluindo a 3,0 mL min-1 e tempo de coleta de 30 s, obtiveram-se fatores de enriquecimento de aproximadamente 150 vezes para As e Se com limites de detecção de 35 ng L-1 Se e 110 ng L-1 As. Os fatores de enriquecimento com Ir e Ru como modificadores permanentes para Se e As, foram de aproximadamente 100 e 115 vezes, respectivamente. Utilizando-se o sistema proposto foi possível fazer a especiação de arsênio inorgânico em águas. A avaliação das eficiências de retenção das espécies sobre filamento de tungstênio foi feita por medidas de absorção atômica e com radioisótopos. O resultados obtidos nos dois modos de avaliação mostraram valores discordantes, indicando possíveis diferenças nos mecanismos de atomização dos analitos quando injetados em solução aquosa e quando retidos na superfície modificada do filamento na forma de hidretos. Os estudos com radioisótopos mostraram que as eficiências de retenção do H2Se sobre filamento revestido foram de 69 ± 2% com Rh, 54 ± 3% com Ir e 55 ± 3% com Ru. Para SbH3 a eficiência foi de 82 ± 1% utilizando-se Rh como modificador permanente. O comportamento da geração e retenção de bismutina sobre o filamento foi bastante crítico, e estudos complementares são recomendados para uma melhor avaliação devido aos problemas de reprodutibilidade causados por possíveis perdas durante o transporte. A retenção de vapor de mercúrio sobre filamento revestido com Rh foi marcada por fácil saturação da superfície do filamento, resultando numa estreita faixa linear da curva analítica de calibração e por problemas de repetibilidade do sinal.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFR.pdf: 954202 bytes, checksum: 5f8328894ac65766848302e809f713ba (MD5) Previous issue date: 2006-06-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the present work the behavior of the elements Ni, Rb, and Se was evaluated by thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FF-AAS). The arrangement of the TS-FF-AAS system consisted of a Ni tube located on the burner head of an air / acetylene flame with a ceramic capillary tube connected to it and heated by the flame. The sample was transported towards the capillary heated tube by action of a peristaltic pump, and then transformed in a thermospray that was introduced into the Ni tube. The sensitivity was increased by the complete introduction of the sample in the absorption volume. For all tested elements, the effect of the main parameters on atomization, such as flame composition, observation height, type of carrier stream, flow rate, and sample volume, was investigated. For selenium, the detection limit obtained was 95-fold better than that obtained by FAAS. Notwithstanding, selenium determination was difficult due to the absorption region of this element (λ = 196 nm), that implied in molecular absorption by flame gases and scattering of radiation. Based on prescribed conditions established by a factorial experiment, selenium was determined with accuracy in samples of animal tissues and in two standard reference materials after microwave-assisted digestion using a diluted solution of acid nitric. For Rb, the sensitivity increased 37-fold compared to FAAS, leading to a detection limit of 2.65 µg/L by TS-FF-AAS. On the other hand, Ni is a refractory element and needed special conditions to facilitate the volatilization and atomization processes. Thus, a cloud point extraction procedure was developed. The combination of both TS-FF-AAS and cloud point extraction led to an improvement of 18-fold in detection limit, however Ni determination in biological samples was limited owing to interferences caused by Al(III), Co(II), and Fe(III). These interferences could be solved by adding fluoride to the digests. / Neste trabalho, avaliou-se o comportamento dos elementos Ni, Rb e Se por espectrometria de absorção atômica com forno tubular na chama e aerossol térmico (TS-FF-AAS). A montagem do sistema TS-FF-AAS consistiu de um tubo atomizador de Ni posicionado sobre o queimador de ar / acetileno. Com o auxílio de uma bomba peristáltica e um capilar cerâmico aquecido pela chama, a amostra foi convertida em um aerossol e transportada para o interior do tubo atomizador de Ni. A sensibilidade foi aumentada devido à completa introdução da amostra no caminho óptico e ao aumento do tempo de permanência do analito na zona de observação. Para todos os elementos, parâmetros como composição da chama, altura de observação (posição do tubo em relação à chama), tipo e vazão do carregador e volume da amostra foram investigados na atomização do analito. Para o Se, o limite de detecção obtido foi 95 vezes menor que o apresentado por FAAS. A determinação desse elemento é dificultada, pois o Se absorve em uma região (λ = 196 nm) onde ocorre absorção dos próprios gases da chama e o espalhamento de radiação é mais acentuado. Mesmo considerando-se essas dificuldades experimentais, a determinação exata de Se por TS-FF-AAS foi possível para amostras de tecidos animais usando digestão em forno de microondas com cavidade e HNO3 diluído. Para o Rb também houve ganho na sensibilidade de 37 vezes comparativamente à FAAS, obtendo-se um limite de detecção por TS-FF-AAS de 2,65 µg/L. Por outro lado, o Ni é um elemento refratário e necessita de condições especiais para facilitar os processos de volatilização e atomização. Dessa forma, optou-se por desenvolver um procedimento de pré-concentração e extração no ponto nuvem. A combinação desses procedimentos com TS-FF-AAS proporcionou uma melhoria no limite de detecção de 18 vezes, mas a determinação de Ni em amostras biológicas foi dificultada devido às interferências causadas por Al(III), Co(II) e Fe(III). Essas interferências podem ser corrigidas adicionando-se fluoreto aos digeridos.