[ES] En esta tesis se han estudiado la síntesis y aplicación de clústeres y átomos metálicos aislados de Pd y Pt. Clústeres y átomos aislados han sido sintetizados siguiendo nuevas metodologías en disolución, sin utilizar ligandos orgánicos, y soportándolos en materiales metal-orgánico estructurados (MOFs) o polímeros. Después de la síntesis, las pequeñas especies metálicas se han caracterizado con diferentes técnicas, como espectroscopias ultravioleta-visible, de emisión, de absorción de rayos X, análisis atómico de emisión por plasma de inducción acoplado, difracción de rayos X y microscopía. Los clústeres y los átomos aislados se han utilizado como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C, de oxidación de alcoholes y como agentes antitumorales. La síntesis de dímeros de PdII soportados dentro de las cavidades del MOF ha dado lugar a la formación de complejos supramoleculares de coordinación en los canales del MOF (SCCs@MOF). En los SCCs, los dímeros de PdII representan los centros de coordinación, y ligandos de piridina fluorados y no-fluorados son los conectores entre las unidades bimetálicas. Después de la caracterización, los SCCs@MOF se han empleado como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C de ácidos borónicos y/o alquinos y de oxidación de alcoholes alquílicos. Estos catalizadores se comparan con los respectivos homogéneos, como un complejo cíclico de paladio, previamente sintetizado, o el sistema Pd(OAc)2/ligandos. Además, se mostrarán algunos de los pocos ejemplos de reacciones de acoplamiento C-C y de oxidación catalizadas por SCCs. También se ha llevado a cabo la reacción de oxidación de alcohol bencílicos catalizada por átomos aislados de paladio. Estas pequeñas especies fueron preparadas in situ, dando lugar a uno de los primeros ejemplos de átomos aislados en disolución en ausencia de ligandos. Para averiguar la actividad real de los átomos aislados y poder estabilizarlos, se han soportado en un MOF basado en cisteína y se han utilizado en el mismo proceso de oxidación. Por último, se ha desarrollado también la aplicación de los clústeres de Pt en tratamientos antitumorales. Los clústeres se han sintetizado en disolución utilizando un polímero como agente de reducción y una metodología similar ha permitido soportarlos en el mismo polímero. Estos clústeres han presentado resultados positivos en líneas celulares usualmente resistentes al platino. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha realitzat un estudi de la síntesi i aplicació de clústers metàl·lics i àtoms aïllats de Pd i Pt com a catalitzadors. Ambdós s'han sintetitzat seguint noves metodologies en dissolució, sense la utilització de lligams i suportant-los en materials metal-orgànic estructurats (MOFs) o polímers. Una vegada sintetitzats, s'ha dut a terme una caracterització minuciosa amb diferents tècniques, com espectroscòpia Ultraviolat-Visible (UV-Vis), d'emissió, d'absorció de raigs X (XAS), d'emissió atòmica per plasma d'acoblament inductiu (ICP-AES), difracció de raigs X i microscòpia. Aquests clústers i àtoms aïllats s'han utilitzat com a catalitzadors en reaccions d'acoblament C-C, en oxidacions d'alcohols i en tractaments antitumorals. Concretament, la síntesi dels dímers de PdII suportats dins de les cavitats del MOF ha donat lloc a la formació de complexos de coordinació supramoleculars dins dels canals del MOF (SCCs@MOF). En els SCCs, els dímers de PdII representen els centres de coordinació, i les diferents unitats bimetàl·liques estan connectades per lligams de piridina fluorats i no fluorats. Després de la seua caracterització, els SCCs@MOF s'han utilitzat com a catalitzadors de reaccions d'acoblament C-C d'àcids borònics i/o alquins i en reaccions d'oxidació d'alcohols alquílics. També s'ha dut a terme la comparació entre els corresponents catalitzadors homogenis, per exemple un complex cíclic de pal·ladi o del sistema Pd(OAc)2/lligams. D'altra banda, mostrem un dels pocs exemples de reaccions d'acoblament C-C i de reaccions d'oxidació catalitzades per SCCs. A més, també es descriu la reacció d'oxidació d'alcohol benzílic catalitzada per àtoms aïllats de Pd. Aquestes espècies menudes es preparen in situ, donant lloc a un dels primers exemples d'àtoms aïllats en dissolució sense lligams. A més a més, per a poder verificar la seua activitat i estabilitzar-los, s'han suportat en MOFs basats amb cisteïna, utilitzant-se en el mateix procés d'oxidació. Finalment, s'ha desenvolupat l'aplicació de clústers de Pt (MCs) en tractaments antitumorals. Aquests clústers s'han preparat en dissolució utilitzant un polímer com agent reductor, i de forma similar s'han suportat en el mateix polímer. Els Pt MCs han donat resultats molt positius en línies cel·lulars que normalment són resistents al Pt. / [EN] The synthesis and application of tal clusters (MCs) and single atoms catalysts (SACs) of Pd and Pt is explored in this Thesis. Both clusters and single atoms were synthesized by following novel ligand-free procedures in solution, or by supporting them on Metal-Organic Frameworks (MOFs) or on polymers. After their synthesis, these entities were deeply characterized by techniques, such as Ultraviolet-Visible (UV-Vis), emission, X-ray Absorption (XAS) spectroscopies, Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), X-ray Diffraction and microscopy, among others. Finally, MCs or SACs were used as catalyst in homo- or cross-coupling reactions, in alcohol oxidation reactions, and in antitumoral treatments. Especially, the supporting of PdII dimers inside a MOF network allowed the following formation of Supramolecular Coordination Complexes (SCCs) within the MOF channels (SCCs@MOF). In the SCCs, the PdII dimers represent the pivotal centers and different pyridyl ligands, fluorinated and non-fluorinated, embody the linkers between the bimetallic units. After being characterized, the SCCs@MOF were used as catalysts in homocoupling reactions of boronic acids and alkynes, in cross-coupling reactions of alkynes and in alkyl alcohols oxidation. These catalysts were compared with its homogeneous counterparts, i.e., a pre-synthesized Pd metallacycle or the system Pd(OAc)2/ligands. Overall, we show some examples of C-C coupling and oxidation reactions catalyzed by SCCs. Moreover, benzyl alcohols oxidation reaction catalyzed by palladium single atoms is described. The small metal species were prepared in situ, leading to one of the first example of ligand-free single atoms in solution. Afterward, in order to verify the real activity of single atoms and to stabilize them, they were supported inside a cysteine-based MOF and used in the same oxidation process. Finally, the application of Pt clusters (MCs) in antitumoral treatments is portrayed. The clusters were synthesized in solution by using a polymer as reductant and in a similar procedure they were supported on the same polymer, which acted as a reducing agent, but also as a support. The Pt MCs gave also positive results in usually Pt-resistant cell lines. / Greco, R. (2021). Clusters and single atoms of Pd and Pt: Synthesis and applications in catalysis and as antitumoral agents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171280 / TESIS

[ES] La presente tesis "Vías de inmovilización de biomoléculas sobre SU-8 y otras superficies poliméricas para su utilización en biosensado óptico sin marcaje" tiene como objetivo el diseño, desarrollo y evaluación de diferentes métodos de anclaje de biorreceptores en distintos materiales, en formato de micromatriz, con aplicación en biosensado. En la actualidad sigue siendo un área de creciente interés desarrollar nuevos sistemas de análisis para la detección de analitos, más sensibles y selectivos, con tiempos de análisis reducidos, miniaturizables y automatizables. Estos desarrollos pueden aplicarse en dispositivos biosensores que encuentran su aplicación en campos tan diversos como diagnóstico clínico, medicina forense y medio ambiente. Con el objetivo de desarrollar biosensores con prestaciones mejoradas se estudiaron estrategias de inmovilización de sondas sobre el soporte de ensayo basadas en el empleo de hidrogeles. En una primera fase, los desarrollos se realizaron usando tecnología de micromatrices de fluorescencia, que permite utilizar una menor cantidad de muestra y analizar múltiples analitos y muestras a la vez, reduciendo el tiempo de análisis y el coste Posteriormente, los desarrollos ya optimizados se emplearon para la puesta a punto de un biosensor óptico sin marcaje de tipo BICELL (Biophotonic Sensing Cells) en colaboración con la UPM (Universidad Politecnica de Madrid), que se aplicaron a sistemas modelo y a problemas reales. Asimismo, y en colaboración con el Centro de Tecnología Nanofotónica de la UPV, se implementó la estrategia de inmovilización a través del uso de hidrogeles, en biosensores ópticos sin marcaje constituidos por guías de ondas corrugadas. En este caso, además de la inmovilización a través de hidrogeles, se estudió un método de inmovilización covalente de fragmentos de anticuerpos que permitió su fijación orientada y muy próxima a la superficie del sensor. La tesis se estructura en seis capítulos. En el Capítulo 1 se da una visión general del concepto de biosensado, atendiendo a las distintas clasificaciones y los diferentes aspectos que hay que considerar en su diseño. En el Capítulo 2 se plantean los objetivos generales y particulares de la tesis. El Capítulo 3 plantea la aplicación de dos hidrogeles fotoinducidos derivados de fosforicolina y dextrano para mejorar la inmovilización de biomoléculas en formato micromatriz, sobre superficies planas y usando el formato de micromatriz de fluorescencia para realizar ensayos de detección con proteínas y oligonucleótidos. La polimerización del gel y el anclaje de las sondas se lleva a cabo simultáneamente mediante la utilización de reacciones fotoinducidas empleando la química click de acoplamiento tiol-eno. En el Capítulo 4 se implementa el método desarrollado en micromatriz con uno de los hidrogeles en dos tipos de biosensores interferométricos sin marcaje fabricados en SU-8. Con ambos sensores se detecta CRP en suero con muy buena sensibilidad (, LOD de 21 pg/mL). Por otro lado, esta estrategia se ensaya también en sensores nanofotónicos basados en guías de ondas corrugadas con resultados prometedores. En este capítulo también se pone a punto y se evalúa en tiempo real la inmovilización de fragmentos de anticuerpo sobre la superficie del sensor nanofotónico, mediante la reacción de acoplamiento tiol-eno inducida por luz UV. La monitorización en tiempo real permite demostrar el papel indispensable de la luz en el proceso de inmovilización. Utilizando esta aproximación se ensaya la detección sin marcaje de tres biomarcadores cardíacos de interés (CRP, cTnI/T y Mioglobina). El quinto capítulo se dedica a la descripción detallada de todos los procedimientos experimentales que se llevan a cabo en los Capítulos 3 y 4. Finalmente, el Capítulo 6 recoge las conclusiones alcanzadas a partir de los resultados obtenidos en el desarrollo de la tesis doctoral. / [EN] This thesis "Biomolecule immobilization approaches on SU-8 and other polymer surfaces for label-free optical biosensing" aims to design, develop and evaluate different methods for anchoring bioreceptors in different materials, in a microarray format, with application in biosensing. Currently, it is still an area of growing interest to develop new analysis systems for the detection of biomolecules, being more sensitive and selective, with reduced analysis time, miniaturizable and automatable. These developments can be applied in biosensing devices that find utility in fields as diverse as clinical diagnosis, forensic medicine and environmental monitoring. To develop biosensors with improved performance, here strategies for immobilization of probes on the test support based on the use of hydrogels were studied. In a first phase, the developments were carried out using microarray technology, which uses lower amount of sample and can analyze multiple targets and samples at the same time, reducing tests time and cost. Subsequently, the optimized developments were used to develop, in collaboration with UPM (Polytechnic University of Madrid), a label-free optical biosensor based onBICELLs (Biophotonic Sensing Cells), which were applied to model systems and real samples. Likewise, and in collaboration with the Nanophotonic Technology Center at UPV, the hydrogel-based immobilization strategy was implemented in other label-free nanophotonic biosensors consisting of corrugated waveguides. In this case, in addition to immobilization through hydrogels, we studied a method of covalent immobilization of antibody fragments that allowed them to be oriented and very close to the sensor surface. Thus the thesis is organized into six chapters. Chapter 1 gives an overview of the concept of biosensing, and takes into account the different classifications and different items that must be considered in its design. Chapter 2 sets out the general and particular objectives of the thesis. Chapter 3 discusses the application of two photoinduced hydrogels, derived from phosphoricoline and dextran, respectively, to improve the immobilization of biomolecules in microarray format, on planar surfaces and using the fluorescence microarray format to perform detection assays with proteins and oligonucleotides. The polymerization of the gel and the anchoring of the probes are carried out using photoinduced reactions using the thiol-ene coupling click chemistry, and derivatives, performing both steps simultaneously. In Chapter 4 the method developed with one of the hydrogels in microarray format is transferred to two types of SU-8 based interferometric label-free biosensors. Both biosensors detected CRP in blood serum with very good sensitivity (LOD de 21 pg/mL). Besides, this strategy is also tested on nanophotonic sensors based on corrugated waveguides with promising results. In this chapter, immobilization of antibody fragments on the surface of the nanophotonic sensor is also performed and assessed in real time by the UV light-induced thiol-ene coupling reaction. Real-time monitoring shows the essential role of light in the immobilization process. Using this approach, the label-free detection of three cardiac biomarkers of interest (CRP, cTnI / T and Myoglobin) is tested. The fifth chapter is devoted to the detailed description of all the experimental procedures that are carried out in chapters 3 and 4. Finally, Chapter 6 collects the conclusions reached from the results obtained in the development of the doctoral thesis. / [CA] La present tesi "Vies d'immobilització de biomolècules sobre SU-8 i altres superfícies polimèriques per a la seva utilització en biosensado òptic sense marcatge" té com a objectiu el disseny, desenvolupament i avaluació de diferents mètodes d'ancoratge de bioreceptors en diferents materials, en format de micromatriu , amb aplicació en biosensat. En l'actualitat segueix sent una àrea de creixent interès desenvolupar nous sistemes d'anàlisi per a la detecció de biomolècules, que siguen més sensibles i selectius, amb temps d'anàlisi reduïts, miniaturizables i automatitzables. Aquests desenvolupaments poden aplicar-se en dispositius biosensors que troben la seva utilitat en camps tan diversos com diagnòstic clínic, medicina forense i medi ambient. Amb l'objectiu de desenvolupar biosensors amb prestacions millorades es van estudiar estratègies d'immobilització de sondes sobre el suport d'assaig basades en l'ús de hidrogels. En una primera fase, els desenvolupaments es van realitzar usant tecnologia de micromatrius, que permet utilitzar una menor quantitat de mostra i analitzar múltiples dianes i mostres alhora, reduint el temps d'anàlisi i el cost Posteriorment, els desenvolupaments ja optimitzats es van emprar per a la posada a punt d'un biosensor òptic sense marcatge de tipus BICELL (Biophotonic Sensing Cells) en col·laboració amb la UPM (Universitat Politècnica de Madrid), que es van aplicar a sistemes model i als problemes reals. Així mateix, i en col·laboració amb el Centre de Tecnologia Nanofotònica de la UPV, es va implementar l'estratègia d'immobilització a través de l'ús de hidrogels, en biosensors òptics sense marcatge constituïts per guies d'ones corrugades. En aquest cas, a més de la immobilització mitjançant hidrogels es va estudiar un mètode d'immobilització covalent de fragments d'anticossos que va permetre la seva unió orientada i molt propera a la superfície del sensor. Així donç, la tesi s'estructura en sis capítols. En el capítol 1 es dóna una visió general delconcepte de biosensat, atenent les diferents classificacions i els diferents aspectes que cal considerar en el seu disseny. En el capítol 2 es plantegen els objectius generals i particulars de la tesi. El Capítol 3 planteja l'aplicació de dos hidrogels fotoinduïts derivats de fosforicolina i dextrà respectivament per millorar la immobilització de biomolècules en format micromatriu, sobre superfícies planes i usant el format de micromatriu de fluorescència per a realitzar assajos de detecció amb proteïnes i oligonucleòtids. La polimerització dell gel i l'ancoratge de les sondes es porta a terme simultàniament mitjançant la utilització de reaccions fotoinducides emprant la química click d'acoblament tiol-eno, i derivades. En el capítol 4 s'implementa el mètode desenvolupat en micromatriu amb un dels hidrogels en dos tipus de biosensors interferométricos sense marcatge basats en SU-8. Amb tots dos sensors es detecta CRP en sèrum sanguini amb molt bona sensibilitat (LOD de 21 pg/mL). D'altra banda, aquesta estratègia s'assaja també en sensors nanofotònics basats en guies d'ones corrugades amb resultats prometedors. En aquest capítol també es posa a punt i s'avalua en temps real la immobilització de fragments d'anticòs sobre la superfície del sensor nanofotònic, mitjançant la reacció d'acoblament tiol-eno induïda per llum UV. El monitoratge en temps real permet demostrar el paper indispensable de la llum en el procés d'immobilització. Utilitzant aquesta aproximació s'assaja la detecció sense marcatge de tres biomarcadors cardíacs d'interès (CRP, cTnI / T i Mioglobina). El cinquè capítol es dedica a la descripció detallada de tots els procediments experimentals que es duen a terme en els capítols 3 i 4. Finalment, el Capítol 6 recull les conclusions assolides a partir dels resultats obtinguts en el desenvolupament de la tesi doctoral. / Agradecer a la financiación de esta investigación por Garantía Juvenil, FEDER y los proyectos del MINECO CTQ / 2016/75749‐R y TEC / 2017/84846‐R. Además, fue apoyado por el Programa Horizonte 2020 de la Unión Europea en el marco del proyecto H2020‐PHC‐634013 (PHOCNOSIS). / Díaz Betancor, Z. (2020). Vías de inmovilización de biomoléculas sobre SU-8 y otras superficies poliméricas para su utilización en biosensado óptico sin marcaje [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149576 / TESIS

[ES] En la actualidad, una gran cantidad de infraestructuras están compuestas de forma parcial o total de materiales cementicios, siendo el hormigón uno de los materiales cementicios más antiguos y utilizados en la construcción debido a su bajo coste, durabilidad y características mecánicas y estructurales. Pese a sus características, estos materiales están expuestos a diversas condiciones adversas del entorno y sufren procesos de deterioro que afectan a su integridad y seguridad. El reconocimiento de la integridad y seguridad en las estructuras cementicias ha implicado una extensa investigación y el desarrollo de diversas pruebas para verificar su calidad y estado. Mediante la destrucción de una muestra extraída de la estructura, en el caso de los ensayos destructivos (ED), o mediante la inspección de la estructura sin necesidad de dañarla o alterar sus propiedades, en el caso de los ensayos no destructivos (END). Existen multitud de técnicas END que tratan de caracterizar estas estructuras sin dañarlas, siendo la inspección mediante ultrasonidos una de las más utilizadas en materiales cementicios. Tradicionalmente estas técnicas ultrasónicas se basan en el estudio de las ondas longitudinales (P) y transversales (S), que permiten caracterizar una estructura mediante la realización de múltiples medidas. Sin embargo, existe otro tipo de ondas, formadas por la superposición de los desplazamientos de las partículas de las ondas P y S denominadas ondas guiadas, las cuales permiten inspeccionar una estructura de forma global a partir de una única medida, además de ser capaces de propagarse a grandes distancias manteniendo una buena relación señal-a-ruido en comparación a las ondas P y S. Dentro de las ondas guiadas más utilizadas para inspeccionar materiales cementicios, se encuentran las ondas de Rayleigh y las ondas de Lamb. Las ondas de Rayleigh se propagan en estructuras de gran espesor, mientras que las ondas de Lamb se propagan en placas. Las ondas de Lamb presentan una naturaleza dispersiva y multimodal. Su naturaleza dispersiva implica que las velocidades de fase y grupo de estas ondas depende de la frecuencia, mientras que la naturaleza multimodal implica que existen cada vez más modos de propagación conforme aumenta la frecuencia de excitación. Se pueden excitar y detectar selectivamente los distintos modos de Lamb mediante la incidencia oblicua, es decir, variando la inclinación del transmisor y el receptor. Para ello, existen distintas técnicas de acoplamiento que permiten la incidencia oblicua, como el acoplamiento por cuñas sólidas, el acoplamiento por agua y el acoplamiento por aire. La presente tesis se ha centrado en el estudio de nuevas técnicas de END basadas en ondas guiadas para caracterizar diferentes tipos de daño en los materiales cementicios. Para ello, se han llevado a cabo un número considerable de medidas experimentales basadas en distintas técnicas de acoplamiento para la generación y captación de ondas guiadas. Inicialmente se han analizado materiales homogéneos como los metales, para, posteriormente, utilizar el conocimiento adquirido en dichos materiales y estudiar materiales más heterogéneos como los cementicios. Se han evaluado diferentes tipos de técnicas de acoplamiento junto con diferentes tipos de transductores. Los materiales cementicios se han inspeccionado mediante ondas guiadas ultrasónicas con dos tipos de daño: la carbonatación, estudiando el efecto con probetas de dos capas de mortero, y el envejecimiento de fibras en placas de cemento reforzado con fibra de vidrio (GRC). Se ha demostrado que las ondas guiadas son sensibles a estos daños, obteniendo resultados esperanzadores. Concretamente, las ondas de Rayleigh se han utilizado en el daño por carbonatación debido a su sensibilidad a capas superficiales de degradación, mientras que en el envejecimiento de fibras se han utilizado las ondas de Lamb, por su sensibilidad a defectos a lo largo / [CA] En l'actualitat, una gran quantitat d'infraestructures estan formades totalment o parcialment de materials cementants. El formigó és un dels materials cementants més antics i utilitzats en la construcció degut al seu preu, la seua durabilitat i les seues característiques mecàniques i estructurals. Malgrat la seua durabilitat i característiques, aquests materials estan exposats a diverses condicions adverses de l'entorn i pateixen processos de deterioració que afecten la seua integritat i seguretat. El reconeixement de la integritat i seguretat en les estructures cementants ha implicat una extensa investigació i el desenvolupament de diverses proves per a verificar la seua qualitat i estat. Mitjançant la destrucció d'una mostra de l'estructura en el cas dels assajos destructius, o mitjançant la inspecció de l'estructura sense danyar-la o alterar les seues propietats en el cas dels assajos no destructius. Existeixen multitud de tècniques d'inspecció no destructiva que tracten de caracteritzar aquestes estructures sense danyar-les. La inspecció mitjançant ultrasons és un dels assajos no destructius més utilitzats en materials cementants. Tradicionalment, aquestes tècniques ultrasòniques estan basades en l'estudi de les ones longitudinals (P) i transversals (S), que permeten caracteritzar una estructura mitjançant la realització de múltiples mesures en l'estructura. No obstant, existeixen altres tipus d'ones, formades per la superposició dels desplaçaments de les partícules de les ones P i S, denominades ones guiades, les quals permeten inspeccionar una estructura de manera global a partir d'una única mesura, a més de poder propagar-se a grans distàncies mantenint una bona relació senyal-soroll en comparació a les ones P i S. Dins de les ones guiades més utilitzades per a inspeccionar materials cementants, es troben les ones de Rayleigh i les ones de Lamb. Les ones de Rayleigh es propaguen en estructures de gran grossària, mentre que les ones de Lamb es propaguen en plaques. Les ones de Lamb presenten una naturalesa dispersiva i multimodal. La seua naturalesa dispersiva implica que les velocitats de fase i grup d'aquestes ones depenen de la freqüència, mentre que la naturalesa multimodal implica que apareguen més modes de propagació a l'augmentar la freqüència d'excitació. Es poden excitar i detectar selectivament els diferents modes de Lamb mitjançant la incidència obliqua, és a dir, variant la inclinació del transmissor i el receptor. Existeixen diferents tècniques d'acoblament que permeten la incidència obliqua, com l'acoblament per metacrilat, l'acoblament per aigua i l'acoblament per aire. Aquesta tesi s'ha enfocat en l'estudi de noves tècniques d'assajos no destructius basades en ones guiades (ones de Rayleigh i ones de Lamb) per a caracteritzar diferents tipus de dany en els materials cementants. S'han realitzat un nombre considerable de mesures experimentals basades en diferents tècniques d'acoblament per a la generació i captació d'ones guiades. Inicialment s'han analitzat materials homogenis com els metalls per a, posteriorment, utilitzar el coneixement adquirit en aquests materials i estudiar d'altres més heterogenis com els cementants. Concretament, s'han avaluat diferents tipus de tècniques d'acoblament i diferents tipus de transductors. Els materials cementants s'han inspeccionat mitjançant ones guiades ultrasòniques amb dos tipus de dany o degradació: la carbonatació, estudiant el seu efecte amb provetes de dues capes de morter, i l'envelliment de fibres en plaques de ciment reforçat amb fibra de vidre (GRC). S'ha demostrat que les ones guiades són sensibles a aquests danys, obtenint resultats esperançadors. Concretament, les ones de Rayleigh s'han utilitzat en el dany per carbonatació a causa de la seua sensibilitat a capes superficials de degradació, mentre que en l'envelliment de fibres s'han utilitzat les ones de Lamb, per la seua sensibilitat a defe / [EN] Nowadays, a large number of infrastructures are partially or wholly built with cementitious materials. Concrete is one of the oldest and most popular cementitious materials due to its low cost, durability and remarkable mechanical and structural characteristics. However, if these materials are exposed to different environments and harsh conditions, they suffer damaging processes that affect their integrity and safety. To verify their state and quality, extensive research has been conducted and several tests have been developed, such as destructive testing and non-destructive testing. Destructive testing (DT) requires a sample of the inspected structure while non-destructive testing (NDT) allows the inspection of the structure without altering its properties and without damaging it. There are several NDT techniques that characterize cementitious structures without harming them, such as ultrasonic testing, which is one of the most widely used. This technique is based on the study of longitudinal (P) and shear (S) waves, which enable the characterization of a structure by a point-by-point scan. However, there are another kind of waves, called guided waves, which are composed of the superposition of the P and S wave particle displacements. Unlike P and S waves, guided waves allow a global inspection of a structure from a single transducer position and they are able to propagate over long distances with a good signal-to-noise ratio. Rayleigh and Lamb waves are the most frequently used guided waves in NDT of cementitious materials. Rayleigh waves propagate in thick structures while Lamb waves propagate in plate-like structures. Lamb waves are dispersive (their phase and group velocities depend on frequency) and multimodal (as frequency increases, many propagation modes with different velocities exist in the received signal). Lamb wave modes can be selectively excited and detected by means of oblique incidence, i.e., by varying the inclination of the transmitting and receiving transducers. Different coupling techniques can be used to change the inclination of the transducers, such as the contact technique with angle beam wedge transducers, water coupling and air coupling. This thesis has been focused in the study of new NDT techniques based on guided waves (Rayleigh and Lamb waves) to characterize different types of damage of cementitious materials. For this goal, a significant number of experimental arrangements based on different coupling techniques have been carried out. Firstly, homogeneous materials as metals have been analized, because they are a reference in guided wave testing. After performing different experiments in metals, the acquired knowledge has been used to inspect heterogeneous materials as cementitious ones. Different coupling techniques (variable angle wedges, immersion testing, fixed angle wedges, ...) with different types of transducers (contact transducers, immersion transducers and air-coupled transducers) have been employed. Cementitious materials with two damaging processes have been inspected by means of guided waves: two-layered mortar specimens to study carbonation and glass-fibre reinforced cement (GRC) plates to study fiber ageing. This thesis demonstrates that guided waves are sensitive to these damaging processes and the obtained results are encouraging. Specifically, Rayleigh waves have been used to detect carbonation due to its sensitivity to surface layers, while Lamb waves have been used to detect fiber ageing due to its sensitivity to defects along the thickness of the GRC plates. / La investigación realizadaen esta tesis se ha financiado con las siguientes ayudas y proyectos concedidos por el gobierno español: Ayudas para contratos predoctorales para la formación de doctores 2015 (BES-2015-071958); Nuevas aplicaciones de ensayos no destructivos basados en ondas mecánicas para la evaluación de la degradación en materiales cementantes (BIA2014-55311-C2-2-P); Desarrollo y aplicación de ensayos no destructivos basados en ondas mecánicas para la evaluación y monitorización de reología y autosanación en materiales cementantes (BIA2017-87573-C2) / Vázquez Martínez, S. (2021). Nuevas técnicas de ensayos no destructivos basadas en ondas mecánicas para la valoración del daño en materiales cementicios [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165531 / TESIS

En la presente memoria se describe el estudio sobre la preparación de sistemas catalíticos litio/areno o dieno y paladio/derivado de imidazol para su uso en reacciones de formación de nuevos enlaces carbono-carbono. En el primer capítulo se estudia la reacción de litiación de un cloruro secundario [(2-cloropropil)benceno] empleando litio metálico y una cantidad subestequiométrica de un derivado de binaftaleno quiral como transportador de electrones [(R)-BINOL, (R)-BINAP, (R)-H8-BINAP, (S)-Tol-BINAP, (R)-2,2-bis(1-pinolidilo )-1, 1 '-binaftaleno y (S)-2,2 '-dimetil-1, 1 '-binaftaleno], y la posterior reacción del intermedio organolítico generado con distintas cetonas simétricas. El proceso de litiación empleando (S)-2,2' -dimetil-1,1 '-binaftaleno y en presencia del electrófilo (condiciones de reacción tipo Barbier) a temperatura ambiente dio lugar, tras hidrólisis, a los conespondientes alcoholes con enantioselectividades hasta del 50%. En el segundo capítulo se estudia la reacción de litiación en el carbono 2 de diferentes derivados de imidazol N-sustituidos con alquilos primarios (butilo, pentilo y dodecilo) o secundarios (ciclohexilo y 1-metilheptilo) a través de una metología basada en el uso combinado de litio e isopreno. La posterior adición nucleofílica de los correspondientes intermedios derivados de 2-litio-imidazol a diferentes compuestos carbonílicos como electrófilos (condiciones de reacción tipo Grignard), dio lugar a la formación de los correspondientes derivados de imidazol 1 ,2-disustituidos. En el tercer capítulo se lleva a cabo la preparación de diferentes derivados de imidazol hidroxi- y amino-funcionalizados a partir de 1-metil y 1-(dietoximetil)imidazol mediante el uso de una metodología de litiación mediada por isopreno, y posterior reacción con distintos compuestos carbonílicos e iminas como electrófilos. A continuación, estos derivados de imidazol se han empleado, en combinación con acetato de paladio(II), como sistema catalítico para la reacción de acoplamiento tipo Hiyama en ausencia de fluoruros y bajo inadiación con microondas. El estudio del sistema catalítico a través de la utilización de protocolos estadísticos de Diseño de Experimentos (DoE) mostró que el mejor ligando es 1-[(4-clorofenil)(1-metil-2-imidazolil)metil]anilina. El estudio reveló también una interacción entre la proporción Pd/ligando y la cantidad de TBAB. El uso de dicho sistema catalítico formado in situ con una proporción Pd/ligando 1:2, en ausencia de disolvente, empleando NaOH como base y utilizando un 20% molar de TBAB como aditivo representa un procedimiento robusto capaz de operar para una variedad de (trialcoxi)arilsilanos, tanto con bromuros como con cloruros de arilo (en relación equimolecular) para la síntesis de derivados de biarilo. En el cuarto capítulo se estudia en primer lugar el uso de 1,3-bis(carboximetil)imidazol (preparado mediante reacción entre glicina, glioxal y formaldehído) en combinación con acetato de paladio(II) como sistema catalítico para el acoplamiento tipo Hiyama en ausencia de disolvente, empleando NaOH como base y bajo inadiación con microondas. El estudio a través de la utilización de protocolos estadísticos de Diseño de Experimentos (DoE) reveló que dicho derivado de imidazol funcionalizado con grupos carboxilo resulta menos efectivo que otras sales de imidazolio hidroxi-funcionalizadas. A continuación se estudia el empleo de1 ,3-bis(carboximetil)imidazol como ligando de paladio en la reacción Suzuki-Miyaura. El estudio a través de la utilización de protocolos estadísticos de Diseño de Experimentos (DoE) del sistema catalítico formado in situ a partir de dicho precursor de carbeno N-heterocíclico funcionalizado (0.2% molar) y acetato de paladio(II) (0.1% molar) reveló que se trata de un sistema muy activo en disolventes próticos, especialmente en metanol. La información obtenida de dicho estudio estadístico reveló también una interacción entre tres de los parámetros considerados: disolvente, uso de aditivo y proporción Pd/ligando. El empleo de dicho sistema catalítico posibilitó la síntesis de derivados de biarilo y de estilbeno partiendo de una variedad de bromuros de arilo y de organoboranos derivados de arilo y vinilo, como ácidos borónicos y trifluoroboratos de potasio, en 15 min y bajo calentamiento convencional.

La presente tesis "Modelling of 5-HT2A and 5-HT2C receptors and of their complexes with actual and potential antipsychotic drugs" tiene como objetivo de profundizar los conocimientos actuales sobre el mecanismo de acción de los fármacos antipsicóticos. En este proyecto de larga duración, se han construidos modelos computacionales de los receptores 5-HT2A y 5-HT2C, utilizando un nuevo protocolo de modelización basado sobre los datos experimentales de otras proteínas GPCR de la misma familia. Las estructuras 3D se han validado e utilizado en estudios de acoplamiento ligando-receptor, simulaciones de dinámica molecular, y estudios 3D-QSAR con el ligando natural (serotonina), un agonista inverso bien conocido (ketanserina) y una serie de butyrofenonas con afinidad para ambos subtipos receptoriales. Las metodologías directas e indirectas utilizadas, han permitido de comprender mejor los elementos claves que gobiernan el acoplamiento ligando - receptor, mediante la identificación de los residuos más involucrados en esta interacción, el rol de la quiralidad de los ligandos y también las posiciones alternativas de acoplamiento que algunos ligandos pueden asumir en el sitio de unión de los receptores.Los resultados son coherentes con los datos experimentales y su interpretación ha proporcionado información valiosa, difícilmente obtenible con la simple inspección visual de las estructuras de los ligandos y de los receptores. / This thesis "Modelling of 5-HT2A and 5-HT2C receptors and of their complexes with actual and potential antipsychotic drugs" has the objective of investigate the mechanism of action of antipsychotic drugs. During the development of this project, computational models of 5-HT2A and 5-HT2C receptors have been built, by means of a new modeling protocol based on experimental data from other GPCR of the same family. 3D structures have been validated by means of docking, molecular dynamic simulations and 3D-QSAR studies, using the natural ligand (serotonin), a well known inverse agonist (ketanserin) and a series of butyrophenones with affinity for both receptor subtypes. Direct and indirect methodologies have been applied, allowing a better comprehension of the key elements governing the ligand-receptor docking, thanks to the identification of the most important residues that stabilize such interaction, role of chirality and alternative positions within the binding site. The results are coherent with experimental data and its interpretation provided valuable information, not available at a simple visual inspection of ligand - receptor structures.

El treball que s'ha dut a terme es centra en la recerca d'agents modificants per a fibres cel·lulòsiques capaços de reduir la polaritat de les funcions alcohol de la seva estructura per formació de funcions ester. Les fibres de jute se sotmeten a reacció en un sistema tancat provist d'atmòsfera de nitrogen a fi d'evitar reaccions laterals que no són del nostre interés.L'obtenció dels resultats perseguits està lligat a les condicions experimentals aplicades durant les reaccions. La influència de les diferents variables escollides facilitarà en major o menor grau la reacció entre les molècules d'agent d'acoblament i cel·lulosa vinculades. Una gran part de l'atenció es centrarà en l'estudi de l'etapa de modificació, sobretot en l'efectivitat dels reactius addicionats per la reacció amb els grups hidroxil. Un cop comparats els experiments realitzats tant amb clorur d'oleïl com amb anhídrid metacrílic, es conclou que la majoria de condicions provades permeten assolir valors de modificació prou significatius. L'excepció ve donada quan la temperatura utilitzada és de 20ºC, llavors les mateixes condicions que a una temperatura de 60ºC condueixen cap a resultats poc satisfactoris. La reactivitat per part dels dos agents d'acoblament utilitzats no ha estat la mateixa. Els resultats per condicions experimentals del mateix tipus han conduït cap a valors força diferents. Pel que fa a la determinació dels paràmetres òptims es conclou que les variables amb les que el grau de modificació millora considerablement són: una temperatura de 60ºC, 10% de catalitzador respecte la quantitat de clorur d'oleïl o anhídrid addicionada, relació OH reactiu estequiomètrica 1:1 i 40mL de solvent. Un cop modificada la fibra, se sotmet a reacció amb el monòmer estirè. Es comprova que el grau de polimerització segueix el valor de modificació prèviament obtingut, a menor quantitat de funcions alcohol lliures major interacció amb el monòmer estirè. Les propietats inicials de la fibra no es corresponen amb les obtingudes després del tractament, l'increment de la resistència a l'atac de microorganismes i a l'absorció d'humitat s'explica per una reducció de la presència de funcions alcohol polars i per la capa d'estirè polimeritzat per unió amb els dobles enllaços introduïts amb els agents d'acoblament. Pel que fa referència a les dues tècniques de caracterització més utilitzades, l'anàlisis elemental permet quantificar d'una manera precisa la reacció de la fibra amb els agents d'acoblament i la posterior reacció de la fibra modificada amb el monòmer estirè. La caracterització per espectroscopia d'infraroig permet comprovar qualitativament la reactivitat del clorur d'oleïl i qualitativament-quantitativament la de l'anhídrid metacrílic amb les funcions alcohol de la cel·lulosa present en les fibres de jute. Els pics més característics apareguts seran utilitzats per avaluar la reactivitat de la funció carbonílica del reactiu modificant amb l'estructura cel·lulòsica i del doble enllaç de la cel·lulosa modificada amb la matriu polimèrica. / En los últimos años, gran parte del interés científico e industrial se ha centrado en el desarrollo de los materiales compuestos. El uso mayoritario de las fibras de vidrio como material de refuerzo en este tipo de materiales ha conducido hacia la búsqueda de refuerzos alternativos capaces de satisfacer requisitos tanto a nivel económico como medioambiental. Las fibras naturales se muestran como firmes candidatas a ejercer de refuerzo, ofreciendo una alternativa comercial. La fibra que se obtiene de la planta de yute es una fibra reciclable y biodegradable, y su fabricación está ligada a un consumo energético más bajo si se compara con la fabricación de las fibras sintéticas. Por lo tanto, es una fibra cuya manipulación tiene un coste competitivo y además ofrece un amplio mercado donde ser adquirida, condiciones que la hacen económicamente viable [Gómez, I. L. y col., 1998]. Muchos polímeros, especialmente termoplásticos son no-polares (hidrofóbicos), sustancias incompatibles con las fibras naturales (hidrofílicas) generándose una adhesión pobre. Con el fin de poder mejorar esta adhesión se utilizan los agentes de acoplamiento, compuestos con los que se trata la superficie de las fibras facilitando el enlace químico con la matriz polimérica. El trabajo que se expone se divide en dos partes, una primera teórica y una segunda experimental. En la primera parte, se describen aspectos fundamentales de las fibras naturales y más concretamente de la fibra de yute que se pretende utilizar como refuerzo. También se habla de los materiales compuestos y de sus propiedades y finalmente se centra la atención en los procesos de modificación química con agentes de acoplamiento. En la parte experimental se exponen todos y cada uno de los reactivos utilizados seguido por la descripción de las reacciones teóricas. Además, se describen las técnicas que van a aplicarse en la evaluación de los resultados con el fin de comprobar si las reacciones han tenido lugar y cuantificar el grado de modificación. Finalmente, se presentan los resultados obtenidos. El objetivo global de este proyecto es la modificación química de las fibras de yute y estudiar sus propiedades con el fin de utilizarlas como refuerzo en un material compuesto. Este proceso requiere de dos pasos a seguir, por una parte modificar químicamente las fibras incorporando un agente de acoplamiento bifuncional capaz de reaccionar con los grupos hidroxilos. Por otra parte, y una vez realizada la modificación, unir el agente compatibilizante que ha reaccionado con las fibras, a los dobles enlaces del precursor del polímero, en el caso de este estudio el monómero estireno. Todo esto, conlleva a un estudio de la etapa de modificación con el fin de evaluar el enlace entre la fibra y el agente de acoplamiento y también comprobar, si es que realmente se da, un cambio en las propiedades de absorción de humedad responsables de las variaciones dimensionales de las fibras.Haciendo referencia al primer apartado de los resultados, se realiza una caracterización previa de la fibra de yute. Se estudia su composición, concretamente el contenido en ceras, resinas, esteres de los ácidos grasos y sustancias no saponificables, así como también el porcentaje de lignina. También se realiza una medida de la longitud de fibra utilizando el analizador de tamaño denominado "Kajaani". Sigue una caracterización morfológica de las fibras que permitirá conocer su aspecto longitudinal y transversal a través de las técnicas de microscopia óptica y electrónica. Las micrografias y fotografias obtenidas, muestran una fibra lisa sin nudos y con un grosor de pared que varia a lo largo de una misma fibra. Su lumen o canal interior, no es regular sino que presenta un tamaño variable. El diámetro y grosor de la pared primaria es variable observándose paredes más delgadas en los extremos de la fibra. Calculando el diámetro promedio por un número apreciable de fibras se obtiene un valor de 14.3m para el canal externo y uno de 4.5m para el interno. El análisis por espectroscopia infrarroja (FTIR) muestra una fibra básicamente formada por celulosa y, los resultados obtenidos por análisis elemental muestran ciertas diferencias entre su composición y la de la celulosa pura. A partir del tratamiento con estireno de la fibra pura, se comprueba la falta de reacción entre la fibra de naturaleza polar y el estireno de naturaleza no-polar. Esto conduce hasta el tratamiento de la fibra con dos agentes de acoplamiento bifuncionales: el cloruro oleico y el anhídrido metacrílico. Con ambos agentes se pretende crear un punto de unión entre la fibra y la matriz termoplástica. La reacción de esterificación reduce el número de grupos hidroxilos presentes en la fibra dando lugar a una funcionalidad ester de menor polaridad.Por otro lado, la cadena introducida proporciona un doble enlace carbono-carbono capaz de reaccionar con el doble enlace alifático de la molécula del monómero utilizado. Por lo tanto, se abre la posibilidad de inicializar la polimerización con el estireno. El estudio de las diferentes variables de reacción utilizadas permite deducir el efecto de todas y cada una de ellas sobre el grado de modificación. Destacar que la presencia de catalizador en el medio, una menor cantidad de solvente, un valor más elevado de temperatura, un incremento en la cantidad de reactivo y tiempos de reacción largos favorecen el avance de la reacción. En el caso de las reacciones realizadas con el cloruro oleico se han utilizado dos solventes de distinta naturaleza, la piridina de naturaleza polar y el diclorometano de menor polaridad. Con la adición de piridina se incrementa la superficie de contacto con el agente de acoplamiento, facilitando el acceso hacia los grupos hidroxilos libres. Por lo tanto, las reacciones de modificación realizadas en piridina mejoran la accesibilidad y reactividad con el sustrato celulósico debido a un incremento del contacto por hinchamiento. En el caso del diclorometano no se mejora la accesibilidad y se necesita de la adición de una base complementaria ya que a diferencia de la piridina este solvente no puede actuar como base y por lo tanto, el ácido liberado durante la reacción no es neutralizado. La adición de trietilamina desplaza la reacción hacia los productos evitando que el ácido clorhídrico quede libre. Del ensayo de tinción realizado a las fibras de yute modificadas con el cloruro oleico, los resultados indican que las fibras que se han sometido a modificación presentan mayor resistencia a la tinción debido a una reducción del número de grupos hidroxilos.El segundo bloque ha sido realizado con el anhídrido metacrílico. En este caso, y a diferencia del cloruro oleico sólo se utiliza la piridina como solvente. Las reacciones también muestran resultados significativos y de forma equivalente al cloruro son analizadas por espectroscopia infrarroja y análisis elemental. Alguno de los procesos también ha sido evaluado por incremento de peso.En este segundo bloque, también se ha determinado el grado de modificación a partir de la técnica de espectroscopia de infrarrojo. El cálculo se ha realizado partiendo de las bandas de absorción en infrarrojo más características. Comparando los valores con los obtenidos a partir de análisis elemental se comprueba que los resultados experimentales han sido reproducidos satisfactoriamente. También se ha evaluado la influencia del tratamiento con estireno de la fibra modificada tanto con el cloruro oleico como con el anhídrido metacrílico. La capa de polímero que se forma encima de la superficie de las fibras disminuye significativamente el ataque por parte de microorganismos y la absorción de humedad. El tratamiento protege la fibra aunque los resultados indican que esta protección no es total. Se ha establecido comparación entre la reactividad de los dos agentes de acoplamiento y los resultados del grado de modificación para reacciones equivalentes indican reacciones más extensas en el caso del cloruro oleico. Ambos agentes de acoplamiento disminuyen significativamente la hidrofília característica de las fibras. En último lugar se describe el test de efectos realizado al conjunto de reacciones. Se analiza el efecto de las variables de reacción sobre el grado de modificación, indicándose cuales son las variables más significativas en la reacción entre los agentes de acoplamiento y la fibra: tipo de solvente, tiempo, tipo de reactivo y su concentración en el medio. / In the last years, great part of the scientific and industrial interest has been centered in the development of the composites. The majority use of material fiber glasses as of reinforcement in this type of materials has lead towards the search of alternative reinforcements able to satisfy requirements at economic level as much as environmental. The natural fibers are firm candidates to exert of reinforcement, being offered a commercial alternative. The fiber that is obtained from the jute plant is a recycleable and biodegradable fiber, and its manufacture is bound to a lower power consumption if it is compared with the manufacture of synthetic fibers. Therefore, it is a fiber whosemanipulation has a competitive cost and in addition it offers an ample market where to be acquired, conditions that makes economically viable [Gomez, I. L. and col., 1998 ].Many polymers, specially thermoplastic are not-polars (hydrophobic), incompatiblesubstances with natural fibers (hydrophilic) being generated an adhesion poor. With the purpose of being able to improve this adhesion connection agents are used, reagents which the surface of fibers is treated facilitating the chemical connection with the polimeric matrix.The work that is exposed divides in two parts, one first theoric and one secondexperimental. In the first part, fundamental aspects of natural fibers and of the jute fiber are described more concretely that is tried to use like reinforcement. Also it is spoken of the composites and of its properties and finally the attention in the processes of chemical modification with connection agents is centered.In the experimental part are exposed all and each one of the used reagents followed by the description of the theoric reactions. In addition, the technique that are described are going to be applied in the evaluation of the results with the purpose of verifying if the reactions have taken place and quantifying the modification degree. Finally, the obtained results appear. The global objective of this project is chemical modification of jute fibers and to study its properties with the purpose of using them like reinforcement in a composite material. This process requires two steps, first modify fibers incorporating a bifunctional agent able to react with the hydroxil groups. On the other hand, and once made modification, to unite the agent who has reacted with fibers, to the double connections of the precursor of the polymer, in the case of this study the monomer styrene. All this, entails to a study of the stage of modification with the purpose of evaluating the connection between the fiber andthe agent and to verify, if it is that really it occurs, a change in the properties of humidity absortion responsible for the dimensional variations of fibers. Making reference to the first section of the results, one is made caracteryzation previous of the jute fiber: his composition, concretely the wax content, resins, measurement of the fiber length with the "Kajaani" analyzer,.Morphologic caracteryzation of the fibers occurs to know its longitudinal and crosssectional aspect. This study show a smooth fiber without knots and with a variable thickness of the primary wall. Analysis by infrared espectroscopy (FTIR) shows to a fiber formed by cellulose and, the results obtained by elemental analysis show to certain differences between his composition and the one of the pure cellulose.The sterification reaction with two bifunctional reagents reduces the number of present hydroxil groups in the fiber giving rise to an ester functionality of smaller polarity. On the other hand, the introduced chain provides a double connection carbon-carbon able to react with the double alyphatic connection of the molecule of used monomer. Therefore, the possibility is opened of initializing the reaction with styrene. The study of the different used variables of reaction allows to deduce the effect of all and each one of them on the modification degree. To emphasize that the presence of catalyst in means, a smaller amount of solvent, more elevated value of temperature, an increase in the amount of reagent and long times of reaction favor the advance of the reaction.In the case of the reactions made with the oleyl chloride two solvents of different nature have been used, the pyridine of polar nature and the dichloromethane of smaller polarity.With the addition of pyridine the faying surface with the connection agent is increased, facilitating the access towards the free hydroxil groups. Therefore, the reactions of modification made in pyridine improve the accessibility and reactivity with the cellulose substrate due to an increase of the contact by swelling. In the case of the dichloromethane the accessibility does not improve and it is needed the addition of a complementary base because this solvent cannot act as it bases and therefore, the acid released during the reaction is not neutralized. The addition of triethylamine moves the reaction towards the products avoiding that the hydrochlorate acid is frees.Of the test of dyeing made to fibers of jute modified with the oleyl chloride, the results indicate that the fibers that have been put under modification offer greater resistance due to a reduction of the number of hydroxil groups.The second block has been made with the methacrylic anhydride one. The reactions also show significant results. Some of the processes also has been evaluated by increase of weight.In this second block, also the degree of modification from the technique of infraredspectroscopy has been determined. The calculation has been made starting off of the more characteristic absorption bands in infrared. Comparing the values with the obtained ones from elemental analysis it is verified that the experimental results have been reproduced satisfactorily. Also the influence of the treatment with styrene of the modified fiber has been evaluated so much with the oleyl chloride as with the methacrylic anhydride one. The polymer layer that forms upon the surface of fibers significantly diminishes the attack on the part of microorganisms and the humidity absorption. The treatment protects the fiber although the results indicate that this protection is not total. Comparison between the reactivity of both connection agents has settled down and the results of the degree of modification for equivalent reactions indicate more extensive reactions in the case of the oleyl chloride. Both agents of connection diminish hydrofobicity of fibers. Last the test of effects is described made to the set of reactions. The effect of the reaction variables is analyzed on the modification degree, indicating itself the most significant variables in the reaction between the coupling agents and the fiber: type of solvent, time, type of reagent and its concentration in means.

Leyva Perez, A. (2005). Compuestos de Paladio soportados en distintos materiales. Aplicación en Catálisis heterogénea [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1839 / Palancia

El objetivo de la presente tesis es el de aportar conocimiento sobre la bioquímica y la farmacología de los receptores de adenosina, así como entender las relaciones entre estructura química y actividad farmacológica de los ligandos existentes para estos receptores. Con este objetivo se han empleado distintas técnicas y metodologías del diseño de fármacos asistido por ordenador. Los resultados presentados en este trabajo incluyen:· El desarrollo de una estrategia original para la selección de una muestra que cubra adecuadamente la diversidad molecular existente en una base de datos de compuestos químicos· La construcción de un modelo de la región transmembrana del receptor A1 humano de adenosina, en el que se ha localizado y caracterizado un sitio de unión de agonistas compatible con los datos experimentales.· Predicciones teóricas de las energías de unión de ligandos, realizadas a partir de los complejos agonista-receptor predichos sobre el modelo mencionado, obteniendo un grado de acuerdo con los datos experimentales que resulta esperanzador / The goal of the present thesis is to gain knowledge about the biochemistry and pharmacology of adenosine receptors, as well as to understand structure-activity relationships for the existing ligands for this receptors. In order to achieve this goal, we have used several techniques and methodologies from the computer-aided drug design field. Results presented in this work include:· The development of an original strategy of selection of a maximum diversity sample that adequately covers the original molecular diversity contained in a compound database· The building of the transmembrane region of a human A1 adenosine receptor model. In such a model, an agonists binding site has been located and characterized, showing agreement with experimental data.· The resulting ligand-receptor complexes have been studied with computational approaches for the prediction of ligand-binding free energies. A nice correlation with experimental results was observed

Procesos hidrodinámicos determinan, en un alto grado la calidad del agua en embalse, sin embargo dichos procesos han sido tradicionalmente olvidados en la gestión de embalse. En esta tesis se presentan evidencias de los principales procesos hidrodinámicos que ocurren en un embalse Mediterráneo a escala de cuenca a través de campañas experimentales y modelización numérica; y su influencia en la dinámica de poblaciones de fitoplancton. Dichos procesos son principalmente la generación de ondas internas o secas y la intrusión del río. La presencia de viento periódico genera secas forzadas, amplificando los modos cercanos al periodo del viento, de manera que modos verticales altos, considerados como raros en la naturaleza, tienden a dominar en el sistema. / Physical processes determine, to a large degree, the ecological response of a reservoir to inflows, outflows and meteorological forcing. This PhD thesis therefore aims to give an assessment of the main physical mechanisms governing Mediterranean reservoirs. The main basin-scale hydrodynamical processes are the generation of seiches and the gravity currents generated by the river inflow. The periodicity of the wind forcing makes that the reservoir responses as a forced harmonic damped oscillator being the natural modes of oscillation close to the forcing period preferably excited; including high vertical modes considered rare in the nature. The fate of the river inflow nutrients input generates horizontal heterogeneities in the community of phytoplankton.

[ES] Dado su tamaño subnanométrico, los clusters metálicos están regidos por el confinamiento cuántico, lo que les hace más "moleculares" y menos "metálicos". En consecuencia, manifiestan propiedades que difieren con respecto a las de partículas más grandes del mismo elemento, y que a menudo son ventajosas para la catálisis de reacciones específicas. Además, su menor tamaño los hace más económicos, con una mayor superficie expuesta. Todo ello hace que los clusters sean opciones muy interesantes en catálisis, y su estudio, síntesis y aplicación ha crecido continuamente desde su descubrimiento en los años 90. Esta tesis se ha centrado principalmente en el cobre, del que se presenta, en primer lugar, un estudio fundamental sobre la disociación de oxígeno por clusters de diferentes tamaños. Después, se explora computacionalmente la catálisis de las oxidaciones de CO y propeno, confirmando que los clusters de Cu5 (o inferior) son prometedores para reacciones de oxidación. Las dos reacciones utilizadas son buenos ejemplos de la aplicación potencial en industria, sea para reducir emisiones de CO o para producir epóxido de propeno, que es un intermedio importante en la producción de plásticos y adhesivos, entre otros. Además, también se estudió la influencia de dos soportes en los clusters de cobre y su capacidad de oxidación: N-grafeno como un sistema más inerte y ceria como uno que puede participar activamente en reacciones de oxidación. Finalmente, se incluyen otros dos estudios más específicos, sobre la capacidad de los clusters de Pt3 y Pd3 para catalizar reaciones de acoplamiento C-C como la reacción de Heck, importante para la síntesis de productos de la química fina, y sobre la reacción CO + NO en clusters de Pt, motivado por su uso potencial como catalizadores para la conversión de esas especies en los menos perjudiciales CO2 y N2 en motores de combustión interna. / [CA] Atès que són de grandària subnanomètrica, els clusters metàl·lics estan regits pel confinament quàntic, el qual els fa més "moleculars" i menys "metàl·lics". En conseqüència, manifesten propietats que són diferents a les de partícules més grans del mateix element, i que sovint són avantatjoses per a la catàlisi de reaccions específiques. A més a més, la seua menor grandària fa que siguen més econòmics, amb una major superfície exposada. Així, els clusters són una opció molt interesant en catàlisi, i el seu estudi, síntesi i aplicació ha cres-cut contínuament des del seu descobriment als anys 90. Aquesta tesi s'ha centrat principalment en el coure, del qual es presenta, en primer lloc, un estudi fonamental sobre la dissociació de l'oxígen per clusters de diferents grandàries. Després, s'explora computacionalment la catàlisi de les oxidacions de CO i de propè, confirmant que els clusters de Cu5 (o inferior) són prometedors per a reaccions d'oxidació. Les dues reaccions utilitzades són bons exemples de l'aplicació potencial en indústria, siga per reduir emissions de CO o per produir epòxid de propè, que és un intermedi important en la producció de plàstics i adhesius, entre altres. A més, també es va estudiar la influència de dos suports en els clusters de coure i la seua capacitat d'oxidació: N-grafè com a un sistema més inert i cèria com a un que pot participar activament en reaccions d'oxidació. Finalment, s'inclouen altres dos estudis més específics, sobre la capacitat dels clusters de Pt3 y Pd3 per catalitzar reaccions d'acoblament C-C com la reacció de Heck, important per a la síntesi de productes de la química fina, i sobre la reacció CO + NO als clusters de Pt, motivat pel seu ús potencial com a catalitzadors per a la conversió d'eixes espècies en els menys perjudicials CO2 i N2 als motors de combustió interna. / [EN] Due to their subnanometric size, metal clusters belong to the regime affected by quantum confinement, which makes them more "molecular" and less "metallic". As a result, they exhibit properties that differ with respect to those of larger particles of the same element, and which are often advantageous in the catalysis of specific reactions. Besides, their smaller size makes them more economic and with a higher surface exposed. All of this renders metal clusters very interesting options for catalysis, and their study, synthesis and application has steadily increased since their discovery in the 90s. In this work we have largely focused on copper, of which a fundamental study on the oxygen dissociation by clusters of different sizes is first presented. Then, the catalysis of the CO and propene oxidation reactions is theoretically explored, confirming that Cu5 (or smaller) clusters are promising systems for oxidation reactions. The two reactions used are good examples of the potential application in industry, either to reduce CO emissions or to produce propene epoxide, an important intermediate in the production of plastics and adhesives, among others. In addition, the influence of two supports in the copper clusters and their oxidation capability is explored: on N-graphene as a more inert system and on ceria as one that can actively participate in oxidation reactions. Finally, two other more specific studies are included, regarding the capability of Pt3 and Pd3 clusters to undergo C-C coupling reactions such as the Heck reaction, important for the synthesis of many products of fine chemistry, and regarding the CO + NO reaction on Pt clusters, motivated by their potential use as catalysts for the conversion of those species in less harmful CO2 and N2 in internal combustion engines. / En primer lugar me gustaría agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad de España (MINECO) por la financiación de esta tesis mediante el programa Severo Ochoa (SVP-2013-068146), incluyendo los costes adicionales de mi estancia de investigación (EEBB-I-17-12057). / Fernández Villanueva, E. (2019). Theoretical Study of the Geometrical, Electronic and Catalytic properties of Metal Clusters and Nanoparticles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135277 / TESIS