L'objectif de cette thèse était d'appliquer des méthodes d'analyse multivariées au traitement des données provenant de la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) et de la spectroscopie térahertz (THz) dans le but d'accroître les performances analytiques de ces techniques.Les spectres LIBS provenaient de campagnes de mesures directes sur différents sites géologiques. Une approche univariée n'a pas été envisageable à cause d'importants effets de matrices et c'est pour cela qu'on a analysé les données provenant des spectres LIBS par réseaux de neurones artificiels (ANN). Cela a permis de quantifier plusieurs éléments mineurs et majeurs dans les échantillons de sol avec un écart relatif de prédiction inférieur à 20% par rapport aux valeurs de référence, jugé acceptable pour des analyses sur site. Dans certains cas, il a cependant été nécessaire de prendre en compte plusieurs modèles ANN, d'une part pour classer les échantillons de sol en fonction d'un seuil de concentration et de la nature de leur matrice, et d'autre part pour prédire la concentration d'un analyte. Cette approche globale a été démontrée avec succès dans le cas particulier de l'analyse du plomb pour un échantillon de sol inconnu. Enfin, le développement d'un outil de traitement par ANN a fait l'objet d'un transfert industriel.Dans un second temps, nous avons traité des spectres d'absorbance terahertz. Ce spectres provenaient de mesures d'absorbance sur des mélanges ternaires de Fructose-Lactose-acide citrique liés par du polyéthylène et préparés sous forme de pastilles. Une analyse semi-quantitative a été réalisée avec succès par analyse en composantes principales (ACP). Puis les méthodes quantitatives de régression par moindres carrés partiels (PLS) et de réseaux de neurons artificiels (ANN) ont permis de prédire les concentrations de chaque constituant de l'échantillon avec une valeur d'erreur quadratique moyenne inférieure à 0.95 %. Pour chaque méthode de traitement, le choix des données d'entrée et la validation de la méthode ont été discutés en détail.

En raison de la demande croissante d’énergie dans le monde et des nombreux dommages causés par l’utilisation des énergies fossiles, la contribution des énergies renouvelables a augmenté de manière significative dans le mix énergétique global dans le but de progresser vers un développement plus durable. Dans ce contexte, ce travail vise à l’élaboration d’une méthodologie générale pour la conception de systèmes photovoltaïques, basée sur les principes d’écoconception, en tenant compte simultanément des considérations technico-économiques et environnementales. Afin d’évaluer la performance environnementale des systèmes PV, une technique d’évaluation environnementale basée sur l’Analyse du Cycle de Vie (ACV) a été utilisée. Le modèle environnemental a été couplé d’une manière satisfaisante avec le modèle de conception d’un système PV connecté au réseau pour obtenir un modèle global, apte à un traitement par optimisation. Le modèle de conception du système PV résultant a été développé en faisant intervenir l’estimation du rayonnement solaire reçu dans une zone géographique concernée, le calcul de la quantité annuelle d’énergie produite à partir du rayonnement solaire reçu, les caractéristiques des différents composants et l’évaluation des critères technico-économiques à travers le temps de retour énergétique et le temps de retour sur investissement. Le modèle a ensuite été intégré dans une boucle d’optimisation multi-objectif externe basée sur une variante de l’algorithme génétique NSGA-II. Un ensemble de solutions du Pareto a été généré représentant le compromis optimal entre les différents objectifs considérés dans l’analyse. Une méthode basée sur une Analyse en Composantes Principales (ACP) est appliquée pour détecter et enlever les objectifs redondants de l’analyse sans perturber les caractéristiques principales de l’espace des solutions. Enfin, un outil d’aide à la décision basé sur M- TOPSIS a été utilisé pour sélectionner l’option qui offre un meilleur compromis entre toutes les fonctions objectifs considérées et étudiées. Bien que les modules photovoltaïques à base de silicium cristallin (c-Si) ont une meilleure performance vis-à-vis de la production d’énergie, les résultats ont montré que leur impact environnement est le plus élevé des filières technologiques de production de panneaux. Les technologies en « couches minces » présentent quant à elles le meilleur compromis dans tous les scénarios étudiés. Une attention particulière a été accordée aux processus de recyclage des modules PV, en dépit du peu d’informations disponibles pour toutes les technologies évaluées. La cause majeure de ce manque d’information est la durée de vie relativement élevée des modules photovoltaïques. Les données relatives aux procédés de recyclage pour les technologies basées sur CdTe et m-Si sont introduites dans la procédure d’optimisation par l’écoconception. En tenant compte de la production d’énergie et du temps de retour sur énergie comme critères d’optimisation, l’avantage de la gestion de fin de vie des modules PV a été confirmé. Une étude économique de la stratégie de recyclage doit être considérée et étudiée afin d’avoir une vision plus globale pour la prise de décision. / Because of the increasing demand for the provision of energy worldwide and the numerous damages caused by a major use of fossil sources, the contribution of renewable energies has been increasing significantly in the global energy mix with the aim at moving towards a more sustainable development. In this context, this work aims at the development of a general methodology for designing PV systems based on ecodesign principles and taking into account simultaneously both techno-economic and environmental considerations. In order to evaluate the environmental performance of PV systems, an environmental assessment technique was used based on Life Cycle Assessment (LCA). The environmental model was successfully coupled with the design stage model of a PV grid-connected system (PVGCS). The PVGCS design model was then developed involving the estimation of solar radiation received in a specific geographic location, the calculation of the annual energy generated from the solar radiation received, the characteristics of the different components and the evaluation of the techno-economic criteria through Energy PayBack Time (EPBT) and PayBack Time (PBT). The performance model was then embedded in an outer multi-objective genetic algorithm optimization loop based on a variant of NSGA-II. A set of Pareto solutions was generated representing the optimal trade-off between the objectives considered in the analysis. A multi-variable statistical method (i.e., Principal Componet Analysis, PCA) was then applied to detect and omit redundant objectives that could be left out of the analysis without disturbing the main features of the solution space. Finally, a decision-making tool based on M-TOPSIS was used to select the alternative that provided a better compromise among all the objective functions that have been investigated. The results showed that while the PV modules based on c-Si have a better performance in energy generation, the environmental aspect is what makes them fall to the last positions. TF PV modules present the best trade-off in all scenarios under consideration. A special attention was paid to recycling process of PV module even if there is not yet enough information currently available for all the technologies evaluated. The main cause of this lack of information is the lifetime of PV modules. The data relative to the recycling processes for m-Si and CdTe PV technologies were introduced in the optimization procedure for ecodesign. By considering energy production and EPBT as optimization criteria into a bi-objective optimization cases, the importance of the benefits of PV modules end-of-life management was confirmed. An economic study of the recycling strategy must be investigated in order to have a more comprehensive view for decision making.

L’action extérieure de l’Union européenne en matière de droits de l’homme est singulièrement conduite vers l’Afrique subsaharienne, qui bénéficie d’une position particulière. Il s’agit ici d’analyser les droits de l’homme dans les relations entre l’Union européenne et les États de l’Afrique subsaharienne sous l’angle de la recherche constante de l’équilibre. Il s’agit alors de déterminer si les droits de l’homme sont un facteur de progrès dans ces relations, d’un point de vue internationaliste. Par une méthode critique et pragmatique, la recherche a permis de dégager une définition instrumentale des droits de l’homme et d’examiner les différentes formes d’ingénierie juridique dans ces relations. Dans un premier temps, la thèse met en évidence la spécificité de l’intégration des droits de l’homme, c’est-à-dire le processus de création des droits de l’homme qui est dominé par les institutions européennes, et les instruments de promotion et de protection de ces droits qui s’inspirent du droit de l’Union. Le processus juridique de production et le produit des droits de l’homme dans ces relations pose la question de la cohérence des différentes politiques de l’Union en matière de coopération au développement. Dans un second temps, la recherche se penche sur le degré de réalisation des règles de droit dans les faits, par le seuil d’effectivité et d’ineffectivité. Cette appréciation permet de s’interroger sur les incidences et les causes de l’effectivité et de l’ineffectivité des droits de l’homme dans les relations entre l’Union européenne et les États de l’Afrique subsaharienne. Il en ressort une pratique mitigée du mécanisme de garantie de ces droits au regard d’une application à géométrie variable de ce régime juridique et de la permanence des enjeux extra-juridiques. Des interventions tierces dans ces relations d’organisations internationales (ONU, UA) ou d’États (Chine) tentent de compléter ou de réexaminer la conditionnalité de la coopération au développement au respect des droits de l’homme / The European Union’s external action as far as human rights are concerned is specially geared toward sub-Saharan Africa, which benefits of a particular position. The purpose here is to analyze human rights in relations between the European Union and the sub-Saharan African states in terms of a search of a constant equilibrium. It is actually a matter of determining whether human rights are a factor of progress in these relations from an internationalist point of view. Through a critical and pragmatic approach, the research allowed to deliver an instrumental definition of human rights and examine the different forms of legal work in these relations. First the thesis will highlight the specificity of the integration of human rights, the creative process of human rights that is dominated by the institutions of the European Union and the instruments of promotion and protection of these laws, which are inspired by the law of the Union. The legal process of production and the product of human rights in these relations raise the question of the consistency of the various policies of the European Union in matters of development cooperation. Second, the research looks at the degree of realization of the rules of law in effects through a threshold of effectiveness and ineffectiveness. This assessment will raise the question of the incidences and the causes of effectiveness and ineffectiveness of human rights in the relations between the European Union and the sub-Saharan African states. It appears a moderate practice from the guarnanteeing mechanism of these laws, albeit through an application that varies from country to country of this legal system and of the permanence of extra legal issues. Third-party interventions in these international organizations relations (UN, AU) or of States (China) try to complete or reconsider the conditionality of the development cooperation for human rights

Cette thèse transdisciplinaire réalisée en collaboration avec le laboratoire SPCTS (Sciences des Procédés Céramiques et Traitement de Surface) et l’EA 3842 (Homéostasie cellulaire et pathologies) de l’université de Limoges est un projet de recherche à l’interface entre la biologie et la chimie et a été consacrée à l’étude de l’influence des propriétés physico-chimiques de biocéramiques de phosphate de calcium sur leur comportement biologique in vitro.L’exploration des processus d’interaction entre matériaux et cellules reste une problématique scientifique de premier plan tant d’un point de vue fondamental qu’appliqué pour la mise au point de biomatériaux performants. L’objectif final est d’optimiser l’efficacité thérapeutique des céramiques phosphocalciques comme matériaux de substitution pour la régénération osseuse. La première partie de la thèse est une revue bibliographique générale présentant la problématique actuelle abordée en lien avec les besoins cliniques et les limitations des études actuelles. Les connaissances sur la biologie du tissu osseux sain ainsi que les aspects de régulation du processus de remodelage osseux ont également été abordés dans ce chapitre. Ce chapitre se termine par une synthèse bibliographique sur les biomatériaux et la régénération osseuse. Le chapitre 2 est relatif à la synthèse puis à la caractérisation physico-chimique des matériaux céramiques. Des céramiques de trois compositions chimiques : HA (hydroxyapatite : Ca10(PO4)6(OH)2 , SiHA (hydroxyapatite silicatée : Ca10(PO4)5,6(SiO4)0,42(OH)1,6 et CHA (hydroxyapatite carbonatée : Ca9,5(PO4)5,5(CO3)0,48(OH)1,08(CO3)0,23 , chacune avec deux microstructures différentes : dense ou poreuse, ont été élaborées et rigoureusement caractérisées (porosité, topographie de surface, mouillabilité, potentiel zêta, taille des grains, distribution et taille des pores, surface spécifique). Le chapitre 3 décrit l’approche expérimentale employée pour l’évaluation biologique des interactions matériaux/cellules explorées dans ce travail. Les analyses biologiques ont été réalisées avec deux lignées cellulaires différentes. La lignée cellulaire pré-ostéoblastique MC3T3-E1 et la lignée cellulaire de monocytes/macrophages, précurseurs des ostéoclastes RAW 264.7, (très importantes pour les aspects osseux, mais moins souvent explorées que les lignées ostéoblastiques dans la littérature). Enfin, le chapitre 4 reporte et commente les résultats biologiques obtenus dans ce travail. Tous les biomatériaux évalués dans cette étude sont biocompatibles, néanmoins, le biomatériau poreux CHA s’est avéré le plus prometteur des six variantes de biomatériaux testés. / This transdisciplinary thesis, carried out in collaboration with the SPCTS laboratory (sciences of ceramic processes and surface treatment) and EA 3842 (Cellular homoeostasis and pathologies) of the University of Limoges, is a research project at the interface between biology and chemistry and was devoted to the study of the influence of the physico-chemical properties of calcium phosphate bioceramics on their biological behavior in vitro.The exploration of the processes of interaction between materials and cells remains a major scientific issue, both from a fundamental and applied point of view for the development of highperformance biomaterials. The ultimate objective is to optimize the therapeutic efficiency of phosphocalcic ceramics as substitute materials for bone regeneration.The first part of the thesis is a general bibliographic review presenting the current issues tackled with the clinical needs and limitations of current studies. Knowledge of the biology of healthy bone tissue as well as the regulatory aspects of the bone remodeling process was also discussed in this chapter. It includes also a bibliographic overview of biomaterials and bone regeneration.Chapter 2 relates to the synthesis and the physico-chemical characterization of ceramic materials. HA (hydroxyapatite: Ca10 (PO4) 6 (OH) 2, SiHA (silicated hydroxyapatite: Ca10 (PO4) 5.6 (SiO4) 0.42 (OH) 1.6 and CHA (carbonated hydroxyapatite: Ca9.5 (PO4) 5.5 (CO3) 0.48 (OH) 1.08 (CO3) 0.23, ceramics each with two different microstructures : dense or porous, have been elaborated and thoroughly characterized (porosity, surface topography, wettability, zeta potential, grain size, pore size and distribution, specific surface area). Chapter 3 describes the experimental approach used for the biological evaluation of the interactions between materials and cells. Biological analyzes were performed with two different cell lines. The pre-osteoblastic MC3T3-E1 cell line and the RAW 264.7cell line of monocytes / macrophages, precursors of the steoclasts, (very important for the bone aspects, but less often explored than the osteoblastic lines in the literature). Finally, Chapter 4 reports and comments on the biological results obtained in this work. All biomaterials evaluated are biocompatible, nevertheless, the porous CHA biomaterial was the most promising of the six variants of biomaterials tested.

Orientador: Andréa Aparecida Zacharias / Resumo: Na atualidade, uma série de desastres inter-relacionados ganharam notoriedade no Brasil e no mundo, reunindo episódios que marcaram crescentes perdas, humanas e econômicas, associadas aos riscos e suas consequências. O processo de urbanização, juntamente com a impermeabilização do solo, retificação e assentamento em cursos d’água e encostas, contribuíram para o aumento do impacto de inundações, enchentes e vários outros processos advindos da ação antrópica que levam ao risco socioambiental. Somam-se nas últimas cinco décadas mais de dez mil mortes em desastres naturais no Brasil, a maioria destes relacionadas a inundações e queda de encostas. A magnitude de um desastre está vinculada com os fenômenos sociais, econômicos e demográficos, entre outros, e contribuem para aumentar a vulnerabilidade e exposição da população. O recorte espacial aqui analisado compreende a Região Administrativa do Lavapés, macrozona que envolve a área urbana do município de Bragança Paulista/SP. Bragança Paulista sofre, historicamente, uma série de problemas socioeconômicos e ambientais. Destaca-se o aumento na magnitude e frequência das enchentes devido à extensa cobertura impermeabilizada, pois grande parte da água que antes era infiltrada no solo, passa então a compor o volume que escoa superficialmente. O objetivo principal desta pesquisa funda-se sobre o estudo da espacialidade da vulnerabilidade socioambiental aos riscos hidrológicos, em específico as inundações, considerando a atuação dos fato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A series of interrelated disasters have currently gained prominence over the Brazil and worldwide, gathering episodes that have resulted in increasing losses, both human and economic, related to risks and their consequences. The urbanization process, along with degree of saturation, soil imperviousness, rectification and improper settlement on hillslopes and near to the rivers, have contributed to an increasing impact of floods and several human-induced processes that lead to socio-environmental risk. In the last five decades, there have been more than ten thousand deaths caused by natural disasters, most of them related to floods and landslide. The magnitude of a disaster is related to social, economic and demographic phenomena, among others, and contributes to increasing the population's vulnerability and exposure. We analyzed the Lavapés Administrative Region, a macrozone encompassing the urban area of Bragança Paulista/SP municipality. The city of Bragança Paulista have suffered, historically, a plenty of socioeconomic and environmental issues. The increasing intensity and frequency of the floods are noteworthy due to extensive impervious cover, since large water volumes that were previously infiltrating, now become part of the surface runoff. The main objective here relies on the spatial distribution of socio-environmental vulnerability related to hydrological risks, particularly floods, considering the triggering factors in urban areas. The methodological procedures are... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

M. Tech. (Department of Cost and Management Accounting, Faculty of Management Sciences), Vaal University of Technology. / Working capital management is an important aspect in the business in order to meet its daily activities. Permanent working capital, temporary working capital, gross working capital and net working capital are four types of working capital. The construction industry, as compared to any other industry, plays an important role in the economic growth of the country. The construction industry is regarded as the largest employer in the labour market and appropriate management of liquidity is essential. Construction contracts are divided into lump sum contracts, unit price contracts and cost plus a fee contracts and have the following role players: employer, employer’s representative, professional team, contractor, sub-contractor and adjudicator. This study analysed the relationship between working capital management and financial performance of JSE listed construction companies during the period 2009-2019. Annual financial statements, which included statement of financial position and statement of financial performance of all listed construction companies during the period 2009-2019 were extracted from the external database (IRESS) to obtain the data needed for statistical analysis. This study used a quantitative research method to analyse the relationship between working capital management and financial performance. Multiple linear regression and correlation analysis were used in this study with inventory conversion period (ICP), average collection period (ACP) and average payment period (APP) as independent variables and return on assets (ROA), return on equity (ROE) and gross operating profit (GOP) as dependent variables, in order to analyse the relationship between working capital management and financial performance of JSE-listed construction companies during the period 2009-2019. Results of this study indicated that working capital management has little or no influence on the financial performance of JSE-listed construction companies, therefore, this indicates that listed construction companies in South Africa need to manage their working capital properly by putting some new policies in place on their accounts payables and receivables, in order to have a relationship between working capital management and financial performance.

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Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-05-02T17:58:54Z No. of bitstreams: 1 GALLOTTA_30_06_14.pdf: 62695484 bytes, checksum: 33335ee3affc2bcffb11fc10caf9ae3f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-02T17:58:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GALLOTTA_30_06_14.pdf: 62695484 bytes, checksum: 33335ee3affc2bcffb11fc10caf9ae3f (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / Os hidrocarbonetos presentes no ambiente consistem em misturas complexas de compostos derivados de múltiplas fontes. Os combustíveis fósseis representam a principal contribuição, devido à taxa e escala espacial, em que o petróleo tem sido usado como fonte de energia e matéria-prima para a indústria química. O objetivo deste estudo foi avaliar os níveis de concentração e identificar fontes de hidrocarbonetos na Bacia do Alto Iguaçu e, em especial, na área de influência da Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR). Além dos fatores de poluição crônica, a área de estudo foi alvo de um derrame acidental de petróleo em julho de 2000. Diversos indicadores em diferentes compartimentos ambientais (água superficial, sedimento, solo e água subterrânea) foram avaliados na fase pós-derrame e no monitoramento ambiental ao longo de várias campanhas por mais de uma década. Os esforços de avaliação foram concentrados nos seguintes indicadores: os nalcanos, os alcanos isoprenoides, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), os biomarcadores de petróleo e ainda o total de hidrocarbonetos de petróleo (THP). Os resultados identificaram como principal aporte de matéria orgânica para as águas superficiais dos rios Barigüi e Iguaçu, os fluxos materiais originados em região a montante do acidente, refletindo a contribuição antropogênica crônica da cidade de Curitiba. Em 2007 e 2008, as concentrações de THP e HPA nas águas superficiais e sedimentos dos rios Barigüi e Iguaçu refletem uma expressiva melhoria nas condições desses rios em relação a 2000. Na área interna da refinaria (Ponto Zero), observou-se uma nítida diminuição (atenuação) natural das concentrações de THP no solo em todas as profundidades dos perfis amostrados ao longo do tempo nos Banhados 1 e 4 e, em particular, uma diminuição importante das concentrações entre 2004 e 2007. Para a identificação das fontes de hidrocarbonetos foram utilizadas razões diagnósticas e quimiometria. As razões diagnósticas calculadas a partir de concentrações de HPA sugeriram que, na maioria dos sedimentos dos Rios Barigüi e Iguaçu coletados nas campanhas de 2000 e 2001, a fonte petrogênica é a principal. Somente na estação a montante do acidente no Rio Barigüi, a fonte pirolítica predominou nestas duas campanhas. As razões diagnósticas que apresentaram maior eficiência na identificação de fontes de hidrocarbonetos nos sedimentos dos rios Barigüi e Iguaçu foram: ΣC1-Fenantrenos/Fenantreno; e (ΣHPA parentais de 3-6 anéis)/(Σ5 séries de HPA alquilados). A identificação de fontes através de razões diagnósticas calculadas a partir de áreas e alturas de picos cromatográficos demonstrou sua aplicabilidade verificando a relação entre os compostos encontrados em amostras de solo da área interna da refinaria com a amostra de petróleo derramado no acidente, após quase uma década da ocorrência do vazamento. A identificação de fontes através método de quimiométrico baseado na análise de componentes principais (ACP) de seções pré-processadas e combinadas dos Cromatogramas de Íons Selecionados (CIS) mostrou que as amostras mais contaminadas estão na área interna da refinaria. Essas amostras apresentam um padrão de distribuição petrogênica e diferentes graus de intemperismo. As amostras da área externa à refinaria (Guajuvira, General Lúcio e Balsa Nova) são menos ou não contaminadas e/ou contém uma mistura de contribuições diagenéticas, pirolíticas e petrogênicas onde predominam diferentes proporções. Os locais mais distantes da atividade industrial (Balsa Nova) contem, como esperado, os níveis mais baixos de contaminação por HPA. Os resultados de biomarcadores demonstraram que não há evidências para concluir que as amostras da área externa à refinaria e o óleo Cusiana vazado tenham a mesma origem. Os resultados ao longo dos rios Barigüi e Iguaçu e do Ponto Zero demonstraram que as ações de emergência para a contenção do óleo foram adequadas para os rios, e que a contaminação decorrente do derrame ficou predominantemente contida no Ponto Zero e diminuiu significativamente após uma década. / Hydrocarbons present in the environment consist of complex mixtures of compounds derived from multiple sources. The main contribution lies on fossil fuel inputs due to the rate and spatial scale by which petroleum has been used as an energy source and chemical feedstock. The aim of this study was to assess the concentration levels and identify sources of hydrocarbons in the Upper Iguaçu Watershed and, in particular, in the area of influence of the President Getulio Vargas Refinery (REPAR). In addition to the factors of chronic pollution, the study area was the scenario of an acute accidental oil spill in July 2000. Numerous indicators in different environmental compartments (surface water, sediment, soil and groundwater) were assessed in the post spill phase and during the environmental monitoring programs over the course of several campaigns for more than a decade. Assessment efforts were concentrated on the following indicators: n-alkanes, alkanes isoprenoids, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), petroleum biomarkers and total petroleum hydrocarbons (TPH). The results identified as the main contribution of organic matter to surface waters of the Barigüi and Iguaçu Rivers the materials flows originated in the region upstream of the accident, reflecting chronic anthropogenic contribution of the city of Curitiba. In 2007 and 2008, the TPH and PAH concentrations in surface waters and sediments of the Barigüi and Iguaçu Rivers revealed a significant improvement in the conditions of these rivers when compared with 2000. Inside the refinery area (Point Zero), it was observed a clear natural decrease (attenuation) of the concentrations of TPH in the soil at all depths sampled over time in Marshes 1 and 4 and, in particular, an important decrease of concentrations between 2004 and 2007. Diagnostic ratios and chemometrics were used to identity hydrocarbon sources. The diagnostic ratios calculated from the concentrations of PAH suggested that, in the majority of sediments from the Barigüi and Iguaçu Rivers collected in 2000 and 2001 campaigns, the main source is petrogenic. Only in the station upstream the accident in the Barigüi River, the pyrolytic source predominated in these two campaigns. The diagnostic ratios that presented higher efficiency in identifying sources of hydrocarbons in sediments of the Barigüi and Iguaçu Rivers were: ΣC1- Phenantrenes/Phenanthrene; and (Σ3-6 rings parental PAH)/(Σ5 alkylated PAH series). The source identification through diagnostic ratios calculated from heights and areas of chromatographic peaks demonstrated its applicability establishing a relationship between the compounds found in soil samples of the internal area of the refinery and the sample of the oil spilled in the accident, after nearly a decade of occurrence of the spillage. The source identification through chemometric method based on principal components analysis (PCA) of preprocessed and combined sections of Selected Ion Chromatograms (SIC) showed that the most contaminated samples are inside the refinery area. These samples present a petrogenic pattern and different weathering degrees. Samples from outside the refinery area (Guajuvira, General Lúcio e Balsa Nova) are either less or not contaminated, and/or contain mixtures of diagenetic, pyrogenic and petrogenic inputs where different proportions predominate. The locations farthest away from industrial activity (Balsa Nova) contain, as expected, the lowest levels of PAH contamination. The biomarkers results do not show any evidences to conclude positive matches between the samples from outside the refinery area and the spilled Cusiana oil. The results along Barigüi and Iguaçu rivers and Point Zero demonstrated that emergency actions to contain the oil were appropriate for the rivers, and that the contamination resulting from the spill was mostly contained in the Point Zero and decreased significantly after one decade

Si la sueur fraîchement émise par le corps humain est inodore, la dégradation de celle-ci par la flore bactérienne cutanée produit des composés volatils malodorants, responsables des odeurs de transpiration. Les odeurs de transpiration apparaissent également sur les vêtements au cours de leur utilisation, particulièrement sur les textiles réalisés en fibres synthétiques. Ce travail a pour but d’améliorer la compréhension du phénomène d’émanation d’odeurs en étudiant l’effet du sujet testé, l’effet de la flore bactérienne et l’effet du textile sur les émissions de composés volatils malodorants.L’intérêt de ce travail réside dans l’approche globale de la problématique des odeurs de transpiration et dans la diversité des méthodes de mesure mises en place, tant dans l’étude de la flore microbiologique que dans les méthodes de mesures des composés odorants émis.Dans un premier temps, le dénombrement simultané de la flore bactérienne sur la peau et sur le vêtement a été réalisé sur un échantillon de 15 sujets à l’issue d’un exercice physique. Cette expérimentation a permis d’évaluer le taux de transfert bactérien moyen lors d’une activité sportive et d’étudier son rôle dans l’émission d’odeurs. Ensuite, afin d’affiner ces résultats, une méthode basée sur la biologie moléculaire a été mise en place pour réaliser le suivi qualitatif de la stabilité de la flore commensale axillaire d’un sujet pendant 3 mois. Le transfert bactérien spécifique entre la peau du testeur et le vêtement a été étudié pour 4 matières textiles sélectionnées (dont le coton et le PET). Ceci a permis de déterminer le rôle du transfert bactérien spécifique dans l’émission des odeurs à partir de textile.Enfin, le dernier chapitre est consacré à l’étude de l’émission de composés volatils et odorants à l’aide de mesures olfactives et d’un nez électronique au cours du temps par 8 composants textiles sélectionnés. Après traitement statistique par analyse en composante principale et étude détaillée des mesures, 9 composés chimiques ont été identifiés comme indicateurs d’un comportement textile malodorant. Ces derniers pourraient être utilisés dans la mise en place d’une méthode ciblée de mesure physico-chimique des mauvaises odeurs.Ce travail a permis de déterminer l’impact de chacun des facteurs sujet, flore bactérienne et textile dans l’émission d’odeurs. En outre, ce travail ouvre des perspectives sur l’étude des contaminations bactériennes par contact, mais également dans l’étude des odeurs, sur les phénomènes de désorption de molécules volatiles à partir de différentes matrices textiles et sur les solutions pouvant être envisagées pour limiter les émissions odorantes à partir de textiles. / Fresh human sweat is odorless. Odoriferous volatile compounds are produced by the metabolism of bacteria living on the skin, generating strong malodor. Sweaty body odors do also appear on clothes during use, and especially on synthetic fabrics. The aim of this document is to improve understanding of odor emission by investigating subject effect, microbiota effect and fabric effect on the emission of odoriferous volatile compounds.Odors of perspiration are hereby globally approached with a wide use of methods and experimental devices, for microbial flora study as well as for odoriferous volatile compounds emission study.First, microflora enumeration has been simultaneously processed on the skin and on the fabric after exercise for 15 subjects. This experiment allowed an evaluation of the average bacterial transfer yield during physical activity and the beginning of the investigation of its effect on odor emission.A molecular biology methodology has then been developed in order to refine these results. Monitoring of qualitative composition of the microbiota has been performed to study the stability of the armpit’s ecosystem on a subject during 3 months. Specific microbial transfer from subject’s skin to clothe has been performed for 4 textile fabrics (including cotton and PET). This leaded to characterize the effect of specific bacterial transfer on odor emission from fabric.The last chapter is dedicated to the study of the emission of odoriferous volatile compounds over time using olfactory measurements and electronic nose for 8 selected fabrics. Principal component analysis targeted 9 chemical compounds that have been selected as malodorous behavior indicators for a given fabric. Those 9 compounds could be used for setting up a fitted physicochemical method of malodor.To conclude, this study helped to understand the effect of 3 factors in odor perception from a fabric after sport : subject, microbial flora and fabric. Perspectives have been charted on contact microbial contamination, but also on odor, and especially on desorption of odoriferous volatile molecules from a textile or knitted matrix. The solutions that could be used to limit malodorous emission from fabrics have also been discussed.

Les plantes médicinales constituent une source inexhaustible de composés (des produits naturels - PN) utilisé en médecine pour la prévention et le traitement de diverses maladies. L'introduction de nouvelles technologies et méthodes dans le domaine de la chimie des produits naturels a permis le développement de méthodes ‘high throughput’ pour la détermination de la composition chimique des extraits de plantes, l'évaluation de leurs propriétés et l'exploration de leur potentiel en tant que candidats médicaments. Dernièrement, la métabolomique, une approche intégrée incorporant les avantages des technologies d'analyse moderne et la puissance de la bioinformatique s’est révélé un outil efficace dans la biologie des systèmes. En particulier, l'application de la métabolomique pour la découverte de nouveaux composés bioactifs constitue un domaine émergent dans la chimie des produits naturels. Dans ce contexte, le genre Acronychia de la famille des Rutaceae a été choisi sur la base de son usage en médecine traditionnelle pour ses propriétés antimicrobienne, antipyrétique, antispasmodique et anti-inflammatoire. Nombre de méthodes chromatographiques modernes, spectrométriques et spectroscopiques sont utilisées pour l'exploration de leur contenu en métabolites suivant trois axes principaux constituant les trois chapitres de cette thèse. En bref, le premier chapitre décrit l’étude phytochimique d’Acronychia pedunculata, l’identification des métabolites secondaires contenus dans cette espèce et l'évaluation de leurs propriétés biologiques. Le deuxième chapitre vise au développement de méthodes analytiques pour l'identification des dimères d’acétophénones (marqueurs chimiotaxonomiques du genre) et aux stratégies utilisées pour la déréplication de ces différents extraits et la caractérisation chimique des composés par UHPLC-HRMSn. Le troisième chapitre se concentre sur l'application de méthodologies métabolomique (RMN et LC-MS) pour l'analyse comparative (entre les différentes espèces, origines, organes), pour des études chimiotaxonomiques (entre les espèces) et pour la corrélation des composés contenus avec une activité pharmacologique. / Medicinal plants constitute an unfailing source of compounds (natural products – NPs) utilised in medicine for the prevention and treatment of various deceases. The introduction of new technologies and methods in the field of natural products chemistry enabled the development of high throughput methodologies for the chemical composition determination of plant extracts, evaluation of their properties and the exploration of their potentials as drug candidates. Lately, metabolomics, an integrated approach incorporating the advantages of modern analytical technologies and the power of bioinformatics has been proven an efficient tool in systems biology. In particular, the application of metabolomics for the discovery of new bioactive compounds constitutes an emerging field in natural products chemistry. In this context, Acronychia genus of Rutaceae family was selected based on its well-known traditional use as antimicrobial, antipyretic, antispasmodic and anti-inflammatory therapeutic agent. Modern chromatographic, spectrometric and spectroscopic methods were utilised for the exploration of their metabolite content following three basic axes constituting the three chapters of this thesis. Briefly, the first chapter describes the phytochemical investigation of Acronychia pedunculata, the identification of secondary metabolites contained in this species and evaluation of their biological properties. The second chapter refers to the development of analytical methods for the identification of acetophenones (chemotaxonomic markers of the genus) and to the dereplication strategies for the chemical characterisation of extracts by UHPLC-HRMSn. The third chapter focuses on the application of metabolomic methodologies (LC-MS & NMR) for comparative analysis (between different species, origins, organs), chemotaxonomic studies (between species) and compound-activity correlations.