Abstract The production of liquid transportation fuels such as bioethanol and more recently also biobutanol from renewable resources has received considerable attention. In the production of bio-based alcohols, the separation steps are expensive as the mixtures to be separated are dilute. As an energy-efficient separation technology, pervaporation is considered to be a potential process in biofuel purification. One of the main constraints in the commercialization of pervaporation has been low membrane fluxes, and the consequent high costs due to the high membrane area needed. In order to obtain high fluxes, the membranes should be as thin as possible. In this thesis, the performance of ultra-thin zeolite membranes in pervaporation was investigated. Binary ethanol/water and n-butanol/water mixtures were studied using both hydrophobic and hydrophilic zeolite membranes for alcohol concentration, as well as dehydration. The development of pervaporation membranes and processes has been mainly empirical. Process modeling, however, is an indispensable tool in process design. In this work, the pervaporation performance of the studied membranes was evaluated on the basis of experimental results in combination with mathematical modeling. Due to the low film thickness of the studied membranes, the fluxes were generally higher than reported earlier. Nevertheless, the evaluation in this work showed that the pervaporation performance of the ultra-thin membranes decreased due to flux limitation by membrane support. In this work, pervaporation was modeled by applying both a semi-empirical and a detailed Maxwell-Stefan based mass transfer model. The latter model considers explicitly both adsorption and diffusion, i.e. the phenomena involved in separation by pervaporation. The description of the support behavior was included in the models. Maxwell-Stefan formalism was applied in unary pervaporation for the determination of diffusivities in zeolite membranes. The models performed well within the range of experimental data. Additionally, a practical modeling approach was developed in this work to predict the temperature dependency of adsorption on zeolites. The developed approach can be utilized, e.g., in pervaporation modeling. Thus, this thesis provides knowledge of using ultra-thin zeolite membranes in the pervaporation of alcohol/water mixtures, and offers tools for pervaporation modeling. / Tiivistelmä Kiinnostus uusiutuvista raaka-aineista valmistettavia liikennepolttoaineita, kuten bioetanolia ja -butanolia, kohtaan lisääntyy koko ajan. Biopohjaisten alkoholien tuotannossa etenkin erotusvaiheet ovat kalliita, koska erotettavat liuokset ovat laimeita. Pervaporaatio on energiatehokas kalvoerotusmenetelmä ja sen vuoksi potentiaalinen osaprosessi biopolttoaineiden tuotantoon. Pervaporaation kaupallistamisen merkittävimpiä rajoitteita ovat olleet alhaiset ainevuot, jotka johtavat suureen kalvopinta-alan tarpeeseen ja näin ollen korkeisiin kustannuksiin. Korkean ainevuon saavuttamiseksi kalvojen tulisi olla mahdollisimman ohuita. Tässä väitöstyössä tutkittiin hyvin ohuiden zeoliittimembraanien suorituskykyä pervaporaatiossa. Kohteena olivat binääriset etanoli/vesi- ja n-butanoli/vesiseokset, joista väkevöitiin alkoholeja tai poistettiin vettä hydrofobisia ja hydrofiilisiä zeoliittimembraaneja käyttäen. Pervaporaatiossa käytettävien kalvojen ja pervaporaatiota hyödyntävien prosessien kehitystyö on ollut pääasiassa kokeellista. Prosessimallinnus on kuitenkin tärkeä työkalu prosessisuunnittelussa. Tässä työssä membraanien suorituskykyä pervaporaatiossa arvioitiin sekä kokeellisesti että mallinnuksen keinoin. Käytettyjen kalvojen ohuuden ansiosta tässä työssä saavutetut ainevuot olivat yleisesti ottaen korkeampia kuin aiemmin raportoiduilla membraaneilla. Ohuilla kalvoilla tukimateriaalin aiheuttama aineensiirron vastus oli kuitenkin merkittävä, alentaen membraanien suorituskykyä. Tässä työssä pervaporaatiota mallinnettiin käyttäen sekä puoliempiiristä että yksityiskohtaisempaa Maxwell-Stefan -pohjaista mallia. Jälkimmäisessä mallissa adsorptio ja diffuusio, eli ilmiöt joihin erotus pervaporaatiossa perustuu, otetaan eksplisiittisesti huomioon. Myös tukimateriaalin vaikutukset huomioitiin käytetyissä malleissa. Maxwell-Stefan -mallinnusta käytettiin puhtaiden komponenttien pervaporaatiossa zeoliittimembraanin diffuusiokertoimien määrittämiseksi. Käytettyjen mallien suorituskyky kokeellisella alueella oli hyvä. Tässä työssä kehitettiin lisäksi helppokäyttöinen menetelmä aineiden adsorptiokäyttäytymisen ennustamiseen zeoliiteissa eri lämpötiloissa. Kehitettyä menetelmää voidaan hyödyntää esimerkiksi pervaporaation mallinnuksessa. Kokonaisuudessaan väitöstyöstä saadaan tietoa ultraohuiden membraanien käytöstä pervaporaatiossa sekä työkaluja pervaporaation mallinnukseen.

Submitted by Andrea Pereira (andrea.pereira@unipampa.edu.br) on 2017-04-10T18:55:28Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO- defesa final (Blenda) CD.pdf: 5907115 bytes, checksum: d0251f182b223db8a99cff6dc9fd8274 (MD5) / Approved for entry into archive by Andrea Pereira (andrea.pereira@unipampa.edu.br) on 2017-04-10T18:55:41Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO- defesa final (Blenda) CD.pdf: 5907115 bytes, checksum: d0251f182b223db8a99cff6dc9fd8274 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-10T18:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO- defesa final (Blenda) CD.pdf: 5907115 bytes, checksum: d0251f182b223db8a99cff6dc9fd8274 (MD5) Previous issue date: 2015-06-23 / Neste estudo, a Casca da Uva Niágara Rosada in natura (Vitis Labrusca), aqui denominada CUNRin, foi preparada, caracterizada e, posteriormente, utilizada como adsorvente alternativo para a remoção dos corantes catiônicos, Azul de metileno (AM) e Cristal violeta (CV) de solução aquosa. Os ensaios de adsorção foram realizados pelo processo em batelada a temperatura de 25,0 ± 1,0 ºC. Importantes parâmetros que influenciam na capacidade de adsorção como pH inicial, massa de adsorvente, tempo de contato e concentração inicial de corante foram investigados neste trabalho. A capacidade máxima de adsorção para o (AM) e (CV) foi obtida em pH alcalino (8,0 - 10,0). A quantidade de massa adsorvente necessária para maior eficiência na remoção dos corantes (AM) e (CV) foi de 400,0 mg. O tempo mínimo para estabelecer a condição de equilíbrio para o (AM) foi de 30,0 minutos, enquanto para o (CV) foi de 60,0 minutos. As cinéticas de adsorção dos corantes na CUNRin foram investigadas utilizando os modelos cinéticos não - lineares de Pseudo - primeira ordem, Pseudo - segunda ordem e Elovich. O modelo de Pseudo-segunda ordem é o que melhor descreve a cinética de adsorção para ambos corantes estudados com valores R2 próximos da unidade e baixos de valores χ2 . Estudos de equilíbrio entre adsorvente - adsorvato foram realizados através dos modelos matemáticos não - lineares de Langmuir, Freundlich e Sips. Dentre os modelos de equilíbrio estudados o modelo de Sips é o mais indicado para descrever a adsorção entre as moléculas do corante e adsorvente. Com base no modelo de Sips as capacidades máximas de adsorção obtidas foram de 110,80 ± 3,92 mg g–1 para (AM) e 93,80 ± 3,71 mg g–1 para (CV). A viabilidade da CUNRin foi investigada em efluente têxtil sintético. Os resultados obtidos mostram que a CUNRin pode ser utilizada como adsorvente alternativo para a remoção dos adsorventes (AM) e (CV) de efluentes aquosos. / In this study, Niagara grape skin Pink in nature (Vitis Labrusca), herein called CUNRin, was prepared and characterized and then used as an alternative adsorbent for the removal of the cationic dye, methylene blue (MB) and crystal violet (CV) from aquous solution. The adsorption experiments were performed by batch process temperature of 25.0 ± 1.0 °C. Important parameters that influence the adsorption capacity as initial pH, adsorbent mass, contact time and initial concentration of dye were investigated in this work. The maximum adsorption capacity for (AM) and (CV) was obtained at alkaline pH between (8.0 - 10.0). The amount of adsorbent required for efficient removal of dyes (AM) and (CV) was 400.0 mg. The minimum time to set up the equilibrium condition for (AM) was 30.0 minutes, while for the (CV) was 60.0 minutes. The kinetics of adsorption of dyes in CUNRin were investigated using non - linear kinetic models of Pseudo - first order, Pseudo -second order and Elovich. The Pseudo - second order model is what best describes the adsorption kinetics for both dyes studied with R2 values close to unity and downs of values χ2. Balance studies between adsorbent - adsorvate were performed through nonlinear mathematical models of Langmuir, Freundlich and Sips. Among equilibrium models studied the Sips model it is the most suitable to describe the adsorption of the dye molecules and the adsorbent. Based on the model Sips maximum adsorption capacity obtained were 110.80 mg g–1 ± 3.92 mg g-1 to (AM) and 93.80 mg g–1 ± 3.71 mg g-1 to (VC). The viability was investigated CUNRin synthetic textile effluent. The results obtained show that the CUNRin can be used as an alternative adsorbent for the removal of the adsorbents (AM) and (CV) of aqueous effluents.

Abstract The aim of this work was to formulate separation process models with both predictive capabilities and robust solution strategies. Although all separation process models should have predictive capabilities, the current literature still has multiple applications in which predictive models having the combination of a clear phenomenon base and robust solving strategy are not available. The separation process models investigated in this work were liquid-liquid phase separation and membrane separation models. The robust solving of a liquid-liquid phase separation model typically demands the solution of a phase stability analysis problem. In addition, predicting the liquid-liquid phase compositions reliably depends on robust phase stability analysis. A phase stability analysis problem has multiple feasible solutions, all of which have to be sought to ensure both the robust solving of the model and predictive process model. Finding all the solutions with a local solving method is difficult and generally inexact. Therefore, the modified bounded homotopy methods, a global solving method, were further developed to solve the problem robustly. Robust solving demanded the application of both variables and homotopy parameter bounding features and the usage of the trivial solution in the solving strategy. This was shown in multiple liquid-liquid equilibrium cases. In the context of membrane separation models, predictive capabilities are achieved with the application of a Maxwell-Stefan based model. With the Maxwell-Stefan approach, multicomponent separation can be predicted based on pure component permeation data alone. On the other hand, the solving of the model demands a robust solving strategy with application-dependent knowledge. These issues were illustrated in the separation of a H2/CO2 mixture with a high-silica MFI zeolite membrane at high pressure and low temperature. Similarly, the prediction of mixture adsorption based on pure component adsorption data alone was successfully demonstrated. In the context of membrane separation models, predictive capabilities are achieved with the application of a Maxwell-Stefan based model. With the Maxwell-Stefan approach, multicomponent separation can be predicted based on pure component permeation data alone. On the other hand, the solving of the model demands a robust solving strategy with application-dependent knowledge. These issues were illustrated in the separation of a H2/CO2 mixture with a high-silica MFI zeolite membrane at high pressure and low temperature. Similarly, the prediction of mixture adsorption based on pure component adsorption data alone was successfully demonstrated. / Tiivistelmä Työn tavoitteena oli muotoilla prosessin käyttäytymisen ennustamiseen kykeneviä erotusprosessimalleja ja niiden ratkaisuun käytettäviä luotettavia strategioita. Vaikka kaikkien erotusprosessimallien tulisi olla ennustavia, on tällä hetkellä useita kohteita, joissa prosessin käyttäytymistä ei voida ennustaa siten, että käytettävissä olisi sekä ilmiöpohjainen malli että ratkaisuun soveltuva luotettava strategia. Tässä työssä erotusprosessimalleista kohteina tarkasteltiin neste-neste-erotuksen ja membraanierotuksen kuvaukseen käytettäviä malleja. Neste-neste-erotusmallien luotettava ratkaisu vaatii yleensä faasistabiilisuusongelman ratkaisua. Lisäksi faasien koostumusten luotettava ennustaminen pohjautuu faasistabiilisuusanalyysiin. Faasistabiilisuusongelmalla on useita mahdollisia ratkaisuja, jotka kaikki tulee löytää, jotta voitaisiin varmistaa luotettava mallin ratkaisu sekä prosessimallin ennustuskyvyn säilyminen. Kaikkien ratkaisujen löytäminen on sekä vaikeaa että epätarkkaa paikallisesti konvergoituvilla ratkaisumenetelmillä. Tämän vuoksi globaaleihin ratkaisumenetelmiin kuuluvia modifioituja rajoitettuja homotopiamenetelmiä kehitettiin edelleen, jotta faasistabiilisuusongelma saataisiin ratkaistua luotettavasti. Ratkaisun luotettavuus vaati sekä muuttujien että homotopiaparametrin rajoittamista ja ongelman triviaalin ratkaisun käyttöä ratkaisustrategiassa. Tämä käyttäytyminen todennettiin useissa neste-nestetasa-painoa kuvaavissa esimerkeissä. Membraanierotusta tarkasteltaessa ennustava malli voidaan muotoilla käyttämällä Maxwell-Stefan pohjaista mallia. Maxwell-Stefan lähestymistavalla voidaan ennustaa monikomponenttiseosten erotusta perustuen puhtaiden komponenttien membraanin läpäisystä saatuun mittausaineistoon. Toisaalta mallin ratkaisu vaatii luotettavan ratkaisustrategian, jossa hyötykäytetään kohteesta riippuvaa tietoa. Näitä kysymyksiä havainnollistettiin H2/CO2 seoksen erotuksessa MFI-zeoliitti-membraanilla korkeassa paineessa. Samoin seosten adsorboitumiskäyttäytymistä ennustettiin onnistuneesti pelkästään puhtaiden komponenttien adsorptiodatan pohjalta. Kokonaisuutena voidaan todeta, että tarkasteltujen erotusprosessimallien ennustavuutta voidaan parantaa yhdistämällä malli, jolla on selkeä ilmiöpohja ja luotettava ratkaisustrategia. Lisäksi mallien käytettävyys erotusprosessien suunnittelussa on parantunut työn tulosten pohjalta.

Abstract Water contamination is a global problem and the growing utilization of limited water resources creates a need for efficient purification methods. Industrial effluents are polluting the natural waters, e.g. uncontrolled mining activities in developing countries have created numerous environmental hazards and different types of pollutants. This study focuses on novel adsorbents and photocatalytic materials in order to reach the aim of more efficient and affordable water treatment. This thesis aimed at making active, efficient, and viable adsorbents out of waste materials, as well as using photocatalysis in water treatment for organic pollutants originating from different types of industries. Local Peruvian agro-waste was used as a precursor for activated carbon that was used in adsorption studies for single (As(V) and methylene blue, MB), and multicomponent mixtures (As(V)/Pb/Cd), and real polluted river water. An industrial intermediate product, hydrous TiO2, was used for As(III)/As(V) removal. Photocatalytic materials included a commercial photoactive TiO2 (P25), and tailor-made TiO2 based nanofibers (NF) decorated with Pt/Pd. The results show that the agro-waste based activated carbons show high potential as adsorbents (e.g. ~100% As(V) removal in 2 h). With the multicomponent solution there is evidently competition for the adsorption sites; Pb was removed most efficiently. The specific surface area and pore size distribution play an important role in MB adsorption, as with As(V) the ash content is the most influential parameter. The industrial intermediate product has a high adsorption capacity towards both As(III) and As(V) (over 96% removals in 4 h), and is promising for use in natural and wastewater treatment due to its adsorption properties, availability, low cost, and non-toxicity. Photocatalysis was found to be an efficient removal method for the pollutants tested, also in the diluted industrial wastewater matrix, e.g. diuron was removed 99% in 1 h. The NFs are promising for the efficient photocatalytic degradation of organic effluents in aqueous streams such as wastewaters originating from e.g. biofuel production or fine chemicals and pharmaceutical industry. This study provides new and valuable knowledge for the purification of waters, especially when aiming at developing inexpensive water treatment materials and methods for different applications. / Tiivistelmä Puhtaan veden puute on maailman laajuinen ongelma, ja raskasmetallien ja orgaanisten haitta-aineiden päätymistä ympäristöön ja luonnonvesiin voidaan vähentää hyvällä ja tehokkaalla teollisuuden jätevesien käsittelyllä. Uusia ja tehokkaita, ympäristön kannalta suotuisia ja kestäviä vedenpuhdistustekniikoita tarvitaan erityisesti kehitysmaissa, joissa esim. kontrolloimaton kaivostoiminta aiheuttaa ympäristö- ja terveyshaittoja. Työn kokeellisessa osassa valmistettiin perulaisesta maatalousjätteistä aktiivihiiltä kemiallisella aktivoinnilla, ja seurattiin niiden kykyä adsorboida haitta-aineita (As(V), Pb, Cd, metyleenisini) yksi- ja monikomponenttiliuoksista ja saastuneesta luonnonvedestä (Puyango-Tumbesjoki, Peru). Lisäksi tutkittiin teollisuuden välituotteen (TiO2) aktiivisuutta arseenin, As(III) ja As(V), adsorptiossa. Viimeisessä osiossa tutkittiin valokatalyysiä orgaanisten haitta-aineiden poistossa vesiliuoksista sekä kaupallisella TiO2 P25 -katalyytillä että kokeellisilla Pd/Pt-dopatuilla TiO2 -nanokuiduilla. Tulokset osoittavat, että paikallisesta raaka-aineesta valmistetut aktiivihiilet ovat hyvin potentiaalisia vedenpuhdistusmateriaaleja saavuttaen jopa 100% As(V) poistuman (2h). Adsorboitavien ionien välillä on nähtävissä kilpailua monikomponettiadsorptiossa; lyijyn havaittiin poistuvan tehokkaimmin tutkituissa olosuhteissa. Adsorbentin ominaispinta-ala ja huokoskokojakauma ovat tärkeitä tekijöitä metyleenisinin adsorptiossa, kun taas tuhkapitoisuudella on arseenin adsorptioon suurempi vaikutus. Teollisuuden TiO2-välituotteella havaittiin olevan korkea adsorptiokapasiteetti sekä As(III)- että As(V)-spesieksiä kohtaan saavuttaen yli 96% poistumat (4h). Se on lupaava materiaali edelleen kehitettäväksi ja käytettäväksi esimerkiksi luonnonvesien ja jätevesien puhdistuksessa johtuen sen hyvistä adsorptio-ominaisuuksista, saatavuudesta, edullisuudesta ja myrkyttömyydestä. Valokatalyysin havaittiin olevan toimiva menetelmä orgaanisten molekyylien hajottamiseen, myös laimeasta teollisuuden jätevesimatriisista, esim. diuroni poistui 99% tunnissa. Nanokuitujen tapauksessa aktiivinen metalli vaikutti merkittävämmin reaktion tehokkuuteen kuin ominaispinta-ala. Tämä työ tarjoaa uutta ja tärkeää tietoa vesien puhdistukseen kun tavoitteena on löytää tehokas ja edullinen menetelmä erityyppisiin sovelluksiin.

Abstract Gasification is an energy conversion method for the utilisation of biomass for obtaining energy (heat and power). In the gasification process carbon residue is formed as a waste. For improving the cost-effectiveness of the gasification process the utilisation of this waste is important and the present legislation also creates requirements for the utilisation of waste material. Activated carbon is typically used for purification of water, for example, wastewaters as well as gaseous emissions. Consequently, commercial activated carbon is fairly expensive and its preparation is energy consuming. However, this inhibits sometimes its widespread use in wastewater treatment and therefore there is a need to develop cost-effective adsorbents from alternative biomass-based low-cost raw materials to remove harmful substances from aqueous solutions. The first aim of this thesis was to determine physical and chemical properties of carbon residues from wood gasification, and fly ashes from burning processes were used as reference samples. The properties are essential to known when evaluating the potential utilisation applications for unknown carbon residue samples. Properties of carbon residue indicate that it would be suitable adsorbent due to the high carbon content but its activation or modification is needed. The second aim was to modify this industrial carbonaceous by-product by physical and chemical activation and chemical modification methods to maximise the adsorption capacity of material. Based on our results, adsorption properties can be enhanced by using zinc chloride as a chemical activating agent, carbon dioxide as a physical activating agent and ferric chloride in the chemical modification and adsorbents with specific surface areas 285, 590 and 52 m2 g-1 were produced, respectively. The third aim was to test produced adsorbents to anions removal. Chemically activated carbon residue removes phosphate well and physically activated carbon residue removes phosphates and nitrates. Chemically modified carbon residue was observed to be suitable sorbent for sulphate removal. Optimal initial pH and concentration were determined and effect of time was studied and kinetic calculations and isotherm analysis was done for studied adsorbents. / Tiivistelmä Kaasutus on tehokas tapa hyödyntää biomassaa sähkön- ja lämmöntuotannossa. Kaasutuksessa muodostuu jätteenä hiilijäännöstä, jonka hyödyntäminen on tärkeää kaasutusprosessin kustannustehokkuuden parantamiseksi. Myös nykyinen lainsäädäntö asettaa vaatimuksia jätemateriaalien hyödyntämiselle. Aktiivihiiltä on tyypillisesti käytetty mm. jäteveden sekä kaasujen puhdistukseen. Aktiivihiili on kuitenkin kallista ja sen valmistaminen on energiaa kuluttava prosessi, mikä rajoittaa sen käyttöä. Tämän vuoksi tarvitaan uutta tietoa myös kustannustehokkaampien adsorbenttien valmistamiseen soveltuvista vaihtoehtoisista biomassapohjaisista raaka-aineista. Tutkimuksen tavoitteena oli aluksi määrittää puun kaasutuksessa muodostuneen hiilijäännöksen fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, joiden tunteminen on tärkeää arvioitaessa soveltuvia hyödyntämiskohteita kyseiselle tuntemattomalle jätemateriaalille. Referenssinäytteinä käytettiin polttolaitoksilla muodostunutta lentotuhkaa. Hiilijäännöksen ominaisuuksien perusteella se voisi olla soveltuva adsorbentti, mutta aktivointi tai modifiointi on välttämätöntä hiilijäännöksen adsorptiokapasiteetin parantamiseksi. Työn toinen tavoite oli parantaa hiilijäännöksen adsorptio-ominaisuuksia fysikaalisesti ja kemiallisesti aktivoimalla tai kemiallisesti modifioimalla. Tulosten perusteella adsorptio-ominaisuuksia voidaan parantaa parhaiten käyttämällä sinkkikloridia kemiallisessa aktivoinnissa, hiilidioksidia fysikaalisessa aktivoinnissa ja rautakloridia kemiallisessa modifioinnissa, jolloin valmistettujen adsorbenttien ominaispinta-alat olivat 285, 590 ja 52 m2 g-1. Työn kolmas tavoite oli tutkia valmistettujen adsorbenttien adsorptiokykyä anionien poistossa laboratoriomittakaavassa. Kemiallisesti aktivoitu hiilijäännös poistaa tehokkaasti fosfaattia, fysikaalisesti aktivoitu fosfaattia ja nitraattia ja kemiallisesti modifioitu hiilijäännös on hyvä sorbentti sulfaatinpoistossa. Adsorptiokokeissa määritettiin optimaalinen alku pH ja alkukonsentraatio ja lisäksi tutkittiin ajan vaikutusta adsorptioon. Tulosten perusteella tehtiin kinetiikkamallinnusta sekä isotermianalyysi.

Abstract The releases of chlorinated volatile organic compounds (CVOCs) are controlled by strict regulations setting high demands for the abatement systems. Low temperature catalytic oxidation is a viable technology to economically destroy these often refractory emissions. Catalysts applied in the oxidation of CVOCs should be highly active and selective but also maintain a high resistance towards deactivation. In this study, a total of 33 different γ-Al2O3 containing metallic monoliths were studied in dichloromethane (DCM) and 25 of them in perchloroethylene (PCE) oxidation. The active compounds used were Pt, Pd, Rh or V2O5 alone or as mixtures. The catalysts were divided into three different testing sets: industrial, CVOC and research catalysts. ICP-OES, physisorption, chemisorption, XRD, UV-vis DRS, isotopic oxygen exchange, IC, NH3-TPD, H2-TPR and FESEM-EDS were used to characterise the catalysts. Screening of the industrial catalysts revealed that the addition of V2O5 improved the performance of the catalyst. DCM abatement was easily affected by the addition of VOC or water, but the effect on the PCE oxidation was only minor. Based on these screening tests, a set of CVOC catalysts were developed and installed into an industrial incinerator. The comparison between the laboratory and industrial scale studies showed that DCM oxidation in an industrial incinerator could be predicted relatively well. Instead, PCE was always seen to be oxidised far better in an industrial unit indicating that the transient oxidation conditions are beneficial for the PCE oxidation. Before starting the experiments with research catalysts, the water feed was optimised to 1.5 wt.%. Besides enhancing the HCl yields, water improved the DCM and PCE conversions. In the absence of oxygen, i.e. during destructive adsorption, the presence of water was seen to have an even more pronounced effect on the HCl formation and on the catalysts’ stability. In the DCM oxidation, the addition of the active compound on the catalyst support improved the selectivity, while the enhancing effect on the DCM conversion was only small. The high acidity together with the increased reducibility was seen to lead to an active catalyst. Among the research catalysts Pt/Al2O3 was the most active in the DCM oxidation. With PCE the addition of the active compound proved to be very beneficial also for the PCE conversion. Now Pt and Pd supported on Al2O3-CeO2 were the most active. The enhanced reducibility was seen to be the key feature of the catalyst in PCE oxidation. / Tiivistelmä Klooratuille orgaanisille hiilivedyille (CVOC) on asetettu tiukat päästörajoitukset niiden haitallisten vaikutusten takia. Tästä johtuen myös puhdistusmenetelmien tulee olla tehokkaita. Katalyyttinen puhdistus on teknologia, jolla nämä usein vaikeasti käsiteltävät yhdisteet voidaan taloudellisesti tuhota. Käytettävien katalyyttien tulee olla aktiivisia ja selektiivisiä sekä hyvin kestäviä. Tässä työssä tutkittiin yhteensä 33 erilaista γ-Al2O3-pohjaista hapetuskatalyyttiä metyleenikloridin (DCM) käsittelyssä, niistä 25 testattiin myös perkloorietyleenin (PCE) hapetuksessa. Aktiivisina metalleina katalyyteissä käytettiin platinaa, palladiumia, rhodiumia ja vanadiinia yksin tai seoksina. Katalyytit jaettiin kolmeen ryhmään: teolliset-, CVOC- ja tutkimuskatalyytit. Aktiivisuuskokeiden lisäksi katalyyttejä karakterisoitiin ICP-OES-, fysiorptio-, kemisorptio-, XRD-, UV-vis DRS-, isotooppivaihto-, IC-, NH3-TPD-, H2-TPR- ja FESEM-EDS-pintatutkimusmenetelmillä. Koetulokset osoittivat, että vanadiini paransi teollisuuskatalyyttien aktiivisuutta ja selektiivisyyttä. VOC-yhdisteen tai veden lisäys paransi DCM:n hapettumista, mutta PCE:n hapettumiseen niillä ei ollut vaikutusta. Testien perusteella kehitettiin CVOC-katalyytit, jotka asennettiin teolliseen polttolaitokseen. Laboratoriossa ja teollisuudessa tehdyissä testeissä havaittiin, että DCM:n hapettuminen oli laboratoriokokeiden perusteella ennustettavissa. Sen sijaan PCE hapettui teollisuudessa aina paljon paremmin kuin laboratorio-olosuhteissa. Tämä osoittaa, että muuttuvat hapettumisolosuhteet vaikuttivat positiivisesti PCE:n hapettumiseen. Veden määrä syöttövirrassa optimoitiin 1,5 %:iin ennen tutkimuskatalyyttien testausta. Selektiivisyyden lisäksi vesi paransi DCM:n ja PCE:n konversiota. Hapettomissa olosuhteissa, ts. tuhoavien adsorptiokokeiden aikana, vesi paransi reaktion selektiivisyyttä HCl:ksi ja CO2:ksi vielä entisestään. Tämän lisäksi vesi lisäsi katalyytin stabiilisuutta. DCM:n hapetuksessa aktiivisen metallin lisäys paransi selektiivisyyttä, mutta sen sijaan vaikutus DCM:n konversioon oli hyvin pieni. Tulokset osoittivat, että aktiivisella DCM:n hapetuskatalyytillä tulee olla korkea happamuus ja hyvä pelkistyvyys. Pt/Al2O3 oli testatuista tutkimuskatalyyteistä aktiivisin. PCE:n hapetuksessa aktiivisen metallin lisäys paransi selektiivisyyden lisäksi huomattavasti myös konversiota. Katalyytin lisääntyneen pelkistymiskyvyn todettiin olevan keskeisin ominaisuus PCE:n hapettumisessa. Pt/Al2O3-CeO2 ja Pd/Al2O3-CeO2 olivat tutkimuskatalyyteistä aktiivisimpia.

Abstract Pollutant (such as metals and sulphate) contamination exists in the wastewaters of many industries, including mining operations, metal plating facilities, and tanneries. Adsorption is one of the most commonly used processes for the removal of pollutants from waters and wastewaters due to its high efficiency and simple operation. Activated carbon is the most frequently used adsorbent material, although its high cost inhibits its widespread use in wastewater treatment. Therefore, there is a need to develop other adsorbents from alternative inexpensive raw materials such as locally available industrial and mineral waste and by-products. The aim of this thesis was to study the possibility of using industrial waste materials such as carbon residue, metakaolin, blast-furnace slag and analcime as an inexpensive sorbent for iron, copper, nickel, arsenic, antimony and sulphate removal from aqueous solutions. To enhance their adsorption capacity, different chemical treatments (i.e. activation, modification, geopolymerisation) were performed. As a result, the level of removal of iron, copper and nickel by carbon residue and zinc chloride activated carbon residue was higher than that by the commercial activated carbon. Iron chloride modified carbon residue was the most effective sorbent material for sulphate removal when compared to the other studied chemically modified/activated carbon residues. Blast-furnace slag and metakaolin geopolymers as well as their raw materials, were examined for the simultaneous removal of nickel, arsenic and antimony from the spiked mine effluent. In the case of blast-furnace slag, geopolymerisation clearly increased the efficiency of nickel, arsenic and antimony removal to a beneficial level. The barium chloride modified blast-furnace-slag geopolymer was a very efficient sorbent material for sulphate removal and it could thus be a technically feasible sulphate sorbent for wastewater treatment (e.g. in the mining industry in applications in which very low sulphate levels are desired). Barium chloride modified acid washed analcime could also be a potential sorbent for sulphate removal. / Tiivistelmä Teollisuuden jätevedet kuten kaivosvedet ja metalliteollisuuden prosessien jätevedet voivat sisältää monenlaisia haitallisia ja jopa myrkyllisiä aineita kuten metalleja ja sulfaattia. Adsorptiota käytetään yleisesti esimerkiksi metallien ja orgaanisten yhdisteiden poistossa vesiliuoksista, koska se on tehokas ja yksinkertainen menetelmä. Aktiivihiili on yleisimmin käytetty adsorbenttimateriaali vedenpuhdituksessa, mutta sen hinta joissain tapauksissa rajoittaa sen käyttöä. Tämän vuoksi on tarvetta kehittää vaihtoehtoisia adsorbenttimateriaaleja edullisista raaka-aineista. Viime vuosien aikana on raportoitu mm. teollisuus- ja mineraalijätteistä, joita voidaan hyödyntää vesien ja jätevesien puhdistuksessa. Tämän työn tavoitteena oli hyödyntää teollisuudesta muodostuvia jätemateriaaleja (hiilijäännös, metakaoliini, masuunikuona ja analsiimi) raudan, kuparin, nikkelin, arseenin, antimonin tai sulfaatin poistossa malli- ja jätevesistä. Materiaaleja käsiteltiin erilaisilla kemikaaleilla (aktivointi, modifiointi tai geopolymerointi), jotta niiden adsorptiotehokkuudet paranisivivat poistettavia aineita kohtaan. Tulokset osoittivat, että raudan, kuparin ja nikkelin poisto oli sekä käsittelemättömällä että sinkkikloridilla aktivoidulla hiilijäännöksellä korkeampi kuin kaupallisella aktiivihiilellä. Arseenin, nikkelin ja antimonin poistoa kaivosvedestä tutkittiin masuunikuona- ja metakaoliinigeopolymeereillä, joista masuunikuonageopolymeeri osoittautui tehokkaimmaksi metallien poistajaksi. Bariumkloridilla modifioitu masuunikuonageopolymeeri puolestaan poisti erittäin tehokkaasti sulfaattia kaivoksen jätevedestä. Rautakloridilla modifioitu hiilijäännös ja happopesty bariumkloridilla modifioitu analsiimi osoittatuivat myös lupaavaksi materiaaliksi sulfaatin poistossa.

Abstract This thesis examines three different areas of water treatment technology: the application of organic peracids in wastewater treatment; the removal of organic residues from boiler make-up water; and the use of geopolymers as sorbents. The main advantages of peracids as alternative wastewater disinfectants are their effective antimicrobial properties and high oxidation power, as well the absence of harmful disinfection by-products after their use. Performic, peracetic and perpropionic acids were compared in laboratory-scale disinfection, oxidation and corrosion experiments. From the techno-economical point of view, performic acid proved to be the most effective disinfectant against E. coli and fecal enterococci. However, in the bisphenol-A oxidation experiments, no advantages compared to hydrogen peroxide use were observed. It was also determined that corrosion rates on stainless steel 316L were negligible, while carbon steel seemed unsuitable in terms of corrosion for use with peracids even in low concentrations. Organic compounds in the boiler plant water-steam cycle thermally decompose and form potentially corrosive species. Activated carbon filtration was confirmed to be a suitable method for the removal of organic residue from deionized boiler make-up water. No significant differences in terms of treatment efficiency between commercial activated carbons were observed. However, acid washing as a pre-treatment reduced the leaching of impurities from new carbon beds. Nevertheless, a mixed-bed ion exchanger was required to remove leached impurities, such as silica and sodium. Geopolymers, or amorphous analogues of zeolites, can be used as sorbents in the treatment of wastewater. Metakaolin and blast-furnace-slag geopolymers showed positive potential in the treatment of landfill leachate (NH4+ ) and mine effluent (Ni, As, Sb). / Tiivistelmä Tämä väitöskirja käsittelee kolmea erillistä vedenkäsittelyteknologian osa-aluetta: orgaanisten perhappojen käyttöä jäteveden käsittelyssä, orgaanisten jäämien poistoa suolavapaasta kattilalaitoksen lisävedestä ja geopolymeerien sovelluksia vedenkäsittelysorbentteina. Orgaanisten perhappojen pääasialliset edut verrattuna kilpaileviin tekniikoihin ovat hyvä desinfiointiteho, korkea hapetuspotentiaali ja desinfioinnin sivutuotteiden muodostumattomuus. Permuurahais-, peretikka- ja perpropaanihapon vertailu osoitti permuurahaishapon olevan kemikaaleista tehokkain E. coli - ja enterokokkibakteerien inaktivoinnissa kustannus- ja teknisistä näkökulmista. Hapetuksessa, jossa käytettiin bisfenoli-A:ta malliaineena, ei kuitenkaan havaittu etua verrattuna edullisempaan vetyperoksidiin. Ruostumattoman teräksen (316L) pinnalla ei havaittu merkittävää korroosiota, kun taas hiiliteräs ei sovellu käytettäväksi perhappojen kanssa. Orgaaniset jäämät kattilalaitoksen vesi-höyrykierrossa hajoavat termisesti pienen moolimassan hapoiksi ja aiheuttavat korroosioriskin. Aktiivihiilisuodatuksen todettiin olevan soveltuva menetelmä orgaanisten jäämien poistoon lisävedestä. Aktiivihiililaatujen välillä ei havaittu merkittäviä eroja, mutta happopesu aktiivihiilen esikäsittelynä vähensi hiilestä liukenevien epäpuhtauksien määrää. Geopolymeerit ovat zeoliittien amorfisia analogeja ja niiden ioninvaihtokykyä voidaan hyödyntää vedenkäsittelysovelluksissa. Metakaoliini- ja masuunikuonapohjaisten geopolymeerien todettiin olevan lupaavia materiaaleja malliliuosten, kaatopaikan suotoveden ja kaivoksen purkuveden käsittelyssä poistettaessa ammoniumia, nikkeliä, arseenia ja antimonia.

Abstract In this thesis oxidation of a pure and alloyed Cu surface was studied using density functional theory based calculations. The mechanism and energetics behind experimentally observed missing row reconstruction on a pure Cu(100) surface were studied. Examination of the formation of the missing row was approached by studying the profitableness of vacancy formation to the surface at oxygen coverages below and equal to 0.5 ML. However, an ideal surface was in all cases more favourable in energy than vacancy included structures. Therefore an additional Cu atom was added to the simulation cell to promote vacancy formation. A consequence of this on-surface Cu addition was the identifying of a new energetically favoured Cu-O-Cu chain formation. This newly identified structure is a possible transition state in the path from an ideal surface to a reconstructed one. Copper(I)oxide formation through sub-surface adsorption was examined on a reconstructed Cu(100) surface. At low O coverage on-surface adsorption was found to be much more favoured than adsorption on sub-surface sites. However, when coverage increased to 0.75 ML structures with both on-surface and sub-surface adsorbates possessed the lowest energy. Furthermore, the diffusion barriers to the sub-surface adsorption sites were low. Both these facts support the conclusion that the transition from the reconstructed missing row structure to the copper(I)oxide takes place without any large energy effort. The adsorption induced segregation of copper on a Ag/Cu(100) surface was studied by calculating the surface energies of slabs where the silver layer was positioned at different depths with varying O coverage. In addition, the segregation energies were also calculated with two Ag compositions. It was discovered that without oxygen adsorbates silver atoms lying on top of the surface were favoured but the surface segregation probability of Cu increases with increasing O coverage. The same calculation procedure was expanded to study the segregation probability of five additional alloy metals with a Cu surface. Without oxygen present Mg, Al and Zn possess a weak tendency to segregate to the surface, however, V and Cr prefer to stay in the bulk. The addition of oxygen adsorbates on the surface causes the segregation of all the dopants to the top of the surface. With the Al dopant the effect of the surface orientation and the oxygen coverage were also studied. The bonds between adsorbates and the surface were strongest with the densest surface, (111), and weakest with the most opened surface, (110). Furthermore, the enrichment probability was largest in the case of the (111) surface and lowest with the (110) surface. Probability increased with increasing oxygen coverage. / Tiivistelmä Tässä väitöstyössä on tutkittu puhtaan ja seostetun kuparipinnan hapettumista tiheysfunktionaaliteoriaan perustuvilla laskuilla. Kokeellisesti Cu(100) pinnan on havaittu rekonstruoituvan hapen vaikutuksesta. Rekonstruoitumisen aikana ideaalisesta pinnasta irtoaa joka neljäs pintakuparirivi ja muodostuu niin kutsuttu missing row- rakenne. Tämän rakenteen muodostumismekanismia ja muodostumiseen kuluvaa energiaa tutkittiin vertaamalla pintavakansillisten rakenteiden pintaenergioita vastaaviin ideaalipinnan arvoihin vaihtelevalla happipeitolla. Koska ideaalipinta oli kaikilla peittoasteilla energeettisesti suotuisampi kuin vakanssirakenne, yksittäisiä kupariatomeja lisättiin pinnalle stabiloimaan vakanssirakenteita. Kuparilisäyksen seurauksena löydettiin uusi energeettisesti edullinen Cu-O-Cu ketjurakenne. Tämä rakenne on mahdollinen ideaalisen ja rekonstruoituneen pinnan välinen siirtymätila. Kupari(I)oksidin muodostumista pinnanalaisen happiadsorption kautta tutkittiin rekonstruoituneella Cu(100) pinnalla. Pienillä happi-peittoasteilla pinnanpäällisen adsorption havaittiin olevan huomattavasti suotuisampaa kuin pinnanalaisen adsorption. Kuitenkin happi peiton kasvaessa 0,75 ML:iin rakenteet, joissa oli adsorbaatteja sekä pinnan alla että päällä, tulivat muita suotuisimmiksi. Myös lasketut energiavallit hapen diffuusiolle pinnalta pinnan alle olivat hyvin pieniä. Kaikki tulokset viittaavat siihen, että rekonstruoitunut Cu(100) pinta hapettuu helposti kupari(I)oksidiksi. Happiadsorption aikaansaamaa kuparin rikastumista (segregaatio) hopeakupariseosmetallin pinnalle tutkittiin laskemalla vaihtelevilla happipeitoilla pintaenergiat kuparipinnoille, joissa ensimmäinen, toinen ja kolmas kuparikerros oli korvattu hopealla. Myös segregaatioenergiat laskettiin kahdella eri seoskoostumuksella. Saatujen tulosten mukaan ilman happiadsoptiota hopea segregoituu pinnalle, kun taas hapen peittoasteen kasvaessa kupari rikastuu pinnalle. Samaa tutkimustapaa käytettiin myös tarkasteltaessa viiden muun seosmetallin segregaatiotodennäköisyyttä kuparipinnalla. Ilman pintahappea magnesiumilla, alumiinilla ja sinkillä oli heikko taipumus rikastua pinnalle, kun taas vanadium ja kromi pysyivät syvemmällä metallissa. Sen sijaan happea lisättäessä kaikki tutkitut seosmetallit pyrkivät siirtymään kohti pintaa. Myös hapen peiton sekä pintaorientaation vaikutusta segregaatioon tutkittiin hopeakuparipinnalla. Sekä happiadsorbaattien ja pinnan välinen sidos että segregaatiotodennäköisyys oli sitä voimakkaampaa, mitä tiheämmästä pinnasta oli kyse. Segregaatiotodennäköisyys kasvoi pinta-adsorption lisääntyessä.