Le trifluoroéthanol (TFE) et l'hexafluoroisopropanol (HFIP) présentent des propriétés physicochimiques particulières comme un fort pouvoir ionisant élevé, une forte capacité à donner des liaisons hydrogène, et une faible nucléophilie. Ces différentes propriétés ont été avantageusement exploitées dans plusieurs réactions sans la présence de catalyseur. Dans un premier temps, l'étude de l'amination électrophile sélective d'aromatiques avec les azodicarboxylates a été réalisée dans l'HFIP pour conduire à une famille d'hydrazines aromatiques. Ensuite l'alkylation de Friedel-Crafts avec des hétéroaromatiques et des β-nitroalcènes a conduit à des dérivées de tryptamines. Ensuite, l'halogénation sélective d'aromatiques et d'hétérocycles en présence de N-halosuccinimides (NIS, NBS et NCS) a été développée. Egalement, nous avons étudié un nouveau système combinant l'HFIP et le KHSO4 qui est un sel inorganique peu coûteux. L'association de l'HFIP et de KHSO4 (10 mol%) est un système catalytique doux et efficace pour promouvoir certaines réactions. En particulier nous avons montré que ce système catalytique a été appliqué avec succès pour l'amination directe d'aromatiques peu activés avec des azodicarboxylates pour conduire à d'autres dérivés hydrazines. Ce système a aussi montré son efficacité dans la réaction directe de benzylation de Friedel-Crafts avec des alcools benzyliques. Ainsi une grande variétés de composés diarylméthanes dissymétriques a pu être obtenue avec une excellente régiosélectivité. / Due to the electron-withdrawing character of fluoroalkyl groups, fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (TFE) and hexafluoroisopropanol (HFIP) exhibit a nearly unique set of properties that include high ionizing power, strong hydrogen bond donating ability, mild acidity, and low nucleophilicity. All of these properties have been exploited without the need of an external catalyst. At first, the para-selective amination of free anilines with azodicarboxylates in HFIP led to hydrazine derivatives. The Friedel-Crafts alkylation of indoles and electron-rich arenes with β-nitroalkenes succeeded to afford tryptamines derivatives. Then the regioselective halogenation of arenes and heterocycles with N-halosuccinimides (NIS, NBS, NCS) have been developed. Meanwhile, we have disclosed a new mild system between HFIP and KHSO4 which is a green, inexpensive and readily available inorganic salt. The association of HFIP/KHSO4 (10 mol%) is an efficient and mild catalytic system in order to promote some reactions. In particular, we showed that this system allowed the direct amination of slightly activated and neutral arenes with azodicarboxylates in order to give other families of hydrazines. This mild system has been applied successfully for the Friedel-Crafts benzylation with benzylic alcohols. These mild conditions provided a straightforward synthesis of a variety of unsymmetrical diarylmethanes in high yield with good to high regioselectivity

Nous avons étudié la cinétique de la réaction du sous-oxyde de carbone en solution dans le dioxane avec l'alcool n-propylique. La détermination des vitesses initiales de cette réaction à 40°C a permis de conclure que l'ordre par rapport à (LCL était 1 et celui par rapport à l'alcool compris entre 1.5 et 2, de sorte que l'ordre global à l'instant initial de cette réaction est compris entre %.5 et 3.0. Nous avons déterminé 1'énergie d'activation des réactions de C?0. avec les quatre premiers alcools de la série des alcools primaires, et calculé leur entropie d'activation: De plus la réaction de C^CL avec le n-propanol est accélérée par addition d'acétone qui.augmente la constante diélectrique du milieu. L'énergie d'activation relativement petite, le facteur préexponentiel anormalement bas, 1'entropie d'activation fortement négative et la croissance de la vitesse de réaction avec la constante diélectrique du milieu indiquent que le complexe activé est fortement polaire. / Montréal Trigonix inc. 2018

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Les alcools à chaîne courte et longue sont des substances ubiquitaires qui possèdent des propriétés anesthésiques générales selon leur degré d’hydrophobicité. Certains de ces alcools, comme l’éthanol et l’isopropanol, sont responsables de nombreux cas d’intoxication aiguë à chaque année. Malgré le fait que les effets de l’éthanol sur le système immunitaire ont été largement étudiés, très peu de données sont disponibles sur les autres membres de la famille des alcools. En se basant sur la structure de ces molécules, nous avons soumis l’hypothèse que les alcools à chaîne courte et longue partageraient les propriétés immunosuppressives de l’éthanol et que cet effet refléterait leur capacité anesthésique. Les résultats obtenus démontrent que l’isopropanol diminue la sécrétion de cytokines ainsi que les fonctions effectrices de plusieurs cellules de l’immunité innée et acquise. Cet effet est assez puissant pour protéger un animal du syndrome du choc toxique. L’isopropanol agirait sur les facteurs de transcription NFATcl et/ou AP-1 selon le type d’activation et le type de cellule utilisés. À l’opposé, il a été démontré que le méthanol augmente les fonctions effectrices des lymphocytes T. Cet alcool agirait de façon spécifique sur le facteur de transcription NFATc2 pour produire son effet. De plus, l’étude de l’impact de la série homologue des n-alcanols Cr Cn sur la sécrétion d’IFN-y chez des lymphocytes T activés a démontré que tous ces alcools, excepté le méthanol, sont des immunosuppresseurs. Il existe une corrélation évidente entre l’activité immunomodulatrice et l’hydrophobicité des composés. Il a été démontré que les n-alcanols agissent aussi en aval de la membrane cellulaire, car les événements initiaux de la signalisation intracellulaire via les récepteurs de l’immunité ont été préservés. Le profil de l’activité immunomodulatrice de la série des n-alcanols suggère l’existence d’une poche d’interaction de dimensions définies possédant la capacité d’accueillir deux molécules de 1-pentanol ou une de 1-décanol. Le travail de cette thèse fait progresser nos connaissances sur les effets biologiques des différents membres de la famille des alcools et fournit un portrait mécanistique sur les événements moléculaires qui sont à la base de l’impact de ces effets sur les cellules du système immunitaire.

Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane. / Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core.

La rencontre de Guillaume Apollinaire avec Paris a été déterminante dans la vie du poète, tant sur le plan intellectuel qu'existentiel. Dans son œuvre où elle occupe une place de choix, la capitale française ne représente pas seulement un lieu de vie mais une source d'inspiration et d'écriture extrêmement féconde. Bien qu’héritée de toute une tradition littéraire de la ville qui s’est développée au XIXe siècle, la poésie apollinarienne de Paris est conçue sur le mode de l’« esprit nouveau » qui accompagne la naissance d’une ère placée sous le signe de la découverte et du progrès, et s’intègre aux recherches esthétiques des avant-gardes artistiques et littéraires caractérisées par l’audace et le goût de l’aventure. Entre tradition et invention, le Paris d’Apollinaire n’est pas seulement celui du « Pont Mirabeau » et de « Lettre-Océan » qui, d’Alcools à Calligrammes, témoigne d’une volonté de s’affranchir de certains « modèles » et de créer une poésie libre de toutes contraintes qui dit le « réel » en empruntant les voies de l’imaginaire, c’est aussi la capitale fascinée de l’infatigable « flâneur des deux rives », ou insolite et secrète du guide passionné ; c’est encore la ville subjective et mentale du « guetteur mélancolique » confronté à son passé douloureux, ou aux prises avec le monde moderne ; c’est, enfin, la ville rêvée et phantasmée de « l’enchanteur » des ponts et des noms de Paris. / Guillaume Apollinaire's encounter with Paris was a decisive event in the poet's life, both intellectually and existentially. In his artwork where Paris occupies a place of choice, the French capital does not only represent a place of life but a source of inspiration and extremely fertile writing. Although inherited from an entire literary tradition of the city that developed in the nineteenth century, Parisian apollinarian poetry is conceived on the mode of the "new spirit" that accompanies the birth of an era under the sign discovery and progress, and integrates with the aesthetic research of artistic and literary avant-gardes characterized by daring and the taste of adventure. Between tradition and invention, the Paris of Apollinaire is not only that of the "Mirabeau Bridge" and "Letter-Ocean" which, from Alcools to Calligrammes, demonstrates a desire to get rid of certain "models" and to create a poetry free of all constraints that says the "real" by borrowing the ways of the imaginary. Paris is moreover the fascinating capital of the tireless "stroller of both banks", or of the unusual, surreptitious and passionate guide; It is also the biased and cerebral city of the "melancholy watchman" confronted with his painful past, or grappling with the modern world. Paris is, finally, the dreamed and phantasmatized city of the "charmer" of the bridges and of the names of Paris.

Les alcanols aliphatiques sont des substances ubiquitaires utilisées dans une multitude d’applications domestiques et industrielles. Bien que les effets de l’éthanol sur différentes composantes du système immunitaire soient bien connus, il n’existait presqu’aucune donnée concernant les autres alcanols avant le présent travail. Le premier objectif du projet a été d’étudier les impacts immunologiques d’une exposition aigue aux deux autres alcanols les plus utilisés : l’isopropanol et le méthanol. Nous avons trouvé que l’isopropanol compromet les fonctions effectrices des lymphocytes T, des cellules NK, des monocytes et des macrophages. Par contre, le méthanol agit en synergie avec les stimuli activateurs des lymphocytes T et accroît leur production de cytokines pro-inflammatoires. Les effets biologiques sur ces cellules n’impliquent pas les événements de signalisation précoce en aval des récepteurs activateurs, ils résultent d’une dérégulation sélective de l’activation de facteurs de transcription NFAT avec ou sans la participation d’AP-1. Dans les monocytes activés au LPS, l’isopropanol ne modifie pas les sentiers de signalisation de NF-κB et des MAPK p38 et JNK, mais compromet l’activation de ERK2. Il en résulte une activation défective des sous-unités d’AP-1 c-Fos et JunB. La deuxième partie du projet a été de vérifier si les n-alcanols (de C1 à C12) avaient des effets immunologiques qui suivent la règle de Meyer-Overton. Cette règle établie une corrélation entre le potentiel anesthésique d’une molécule et son hydrophobicité. Nous avons trouvé que les n-alcanols de C2 à C10 inhibent la sécrétion d’IFN-γ par les lymphocytes T activés d’une manière reliée à leur degré d’hydrophobicité, mais cette corrélation s’interrompt à C11. Les n-alcanols exercent leur effet en aval de la membrane plasmique en altérant progressivement et en fonction de leur taille l’activation du facteur de transcription NFAT; cette tendance s’interrompt aussi à C11. L’activation de la voie NF-κB est altérée par les n-alcanols, mais leur effet s’arrête avant, aux environs de C8. Ces derniers résultats suggèrent l’existence de pochettes d’intéraction de dimensions définies sur des cibles protéiques qui compromettent l’activation de NFAT et NF-κB et altèrent la fonction effectrice des lymphocytes T. L’ensemble de ces travaux contribue à une meilleure compréhension de l’activité biologique des alcanols. / Aliphatic alkanols are ubiquitous substances used in a variety of household and industrial applications. Although the effects of ethanol on the immune system have been extensively studied, far fewer data is available for the other alkanols. The first objective of the project was to study the immunological impact of acute exposure to the two other most frequently used alkanols, namely isopropanol and methanol. We found that isopropanol is detrimental to the effector functions of T lymphocytes, NK cells, monocytes, and macrophages; they produce less pro-inflammatory cytokines in presence of this alcohol and, in the case of macrophages, phagocytosis is also reduced. Methanol synergizes with activating stimuli to increase their cytokine production. These changes do not involve early signaling events downstream of the cell membrane; they result from the selective dysregulation of the activation of discrete members of the NFAT family of transcription factors with or without the involvement of AP-1. In LPS-activated monocytes, isopropanol does not alter NF-κB and p38/JNK MAPK signaling cascades, but impairs ERK2 activation. The result is a deficient activation of AP-1 subunits c-Fos and JunB. Aliphatic n-alkanols also display anesthetic properties in accordance to their degree of hydrophobicity, following the Meyer-Overton rule. The second part of the project was to determine whether these structurally similar molecules (from C1 to C12) had immunological effects following the same rule. We found that n-alkanols from C2 to C10 inhibit IFN-γ release by activated T lymphocytes in correlation with their hydrophobicity but a cutoff effect was evident at C11. n-Alkanols act downstream of the cell membrane by progressively down-regulating the activation of NFAT in accordance to the size of their aliphatic chain with a clear downward trend that is interrupted at C11. NF-κB signaling is also compromised but the cutoff appears earlier, in the vicinity of C8. Our results suggest the existence of interaction pockets of defined dimensions within intracellular targets that compromise the activation of the NFAT and NF-κB transcription factors and ultimately modulate the effector function of T lymphocytes. Altogether, this work contributes to a better understanding of the biological activity of alkanols.

Le CO2 est une source de carbone propre pour les réactions chimiques, nombreux chercheurs ont étudié l'utilisation du CO2. Les alcools supérieurs sont des additifs de carburant propres. La synthèse des alcools supérieurs à partir de l'hydrogénation du CO a également été étudiée par de nombreux chercheurs, mais il existe peu de littératures sur la synthèse des alcools supérieurs à partir de l'hydrogénation du CO2, qui est une réaction complexe et difficile. Les catalyseurs utilisés pour la synthèse des alcools supérieurs nécessitent au moins deux phases actives et une bonne synergie. Dans notre étude, nous avons étudié les catalyseurs spinelle basés sur Co. Cu. Fe et l'effet des supports (CNTs et TUD-1) et celui des promoteurs (K, Na, Cs) à la réaction de HAS. Nous avons trouvé que le catalyseur CuFe-précurseur-800 est favorable pour la synthèse d'hydrocarbures en C2+ et d'alcools supérieurs. Dans l'hydrogénation du CO2, Co agit comme catalyseur de méthanisation plutôt que comme catalyseur FT, en raison du mécanisme de réaction différent entre l'hydrogénation du CO et celle du CO2. Afin d'inhiber la formation d'hydrocarbures de quantités importante, il est préférable de choisir des catalyseurs sans Co dans la réaction d'hydrogénation du CO2. En comparant les fonctions des CNT et du TUD-1, nous avons constaté que le CNT est un support parfait pour la synthèse de produits à longue chaîne (alcools supérieurs et hydrocarbures C2+). Le support TUD-1 est plus adapté à la synthèse de produits à un seul carbone (méthane et méthanol) .L'addition d'alcalis en tant que promoteurs conduit non seulement à augmenter la conversion de CO2 et H2, mais augmente également la sélectivité des produits visés fortement, des alcools supérieurs. Le catalyseur 0.5K30CuFeCNTs possède une productivités les plus élevées (370.7 g ∙ kg-1 ∙ h-1) d'alcools supérieurs à 350 ° C et 50 bar. / CO2 is a clean carbon source for the chemical reactions, many researchers have studied the utilization of CO2. Higher alcohols are clean fuel additives. The synthesis of higher alcohols from CO hydrogenation has also been studied by many researchers, but there are few literatures about the synthesis of higher alcohols from CO2 hydrogenation, which is a complex and difficult reaction. The catalysts that used for higher alcohols synthesis need at least two active phases and goodcooperation. In our study, we tested the Co. Cu. Fe spinel-based catalysts and the effect of supports (CNTs and TUD-1) and promoters (K, Na, Cs) to the HAS reaction. We found that catalyst CuFe-precursor-800 is beneficial for the synthesis of C2+ hydrocarbons and higher alcohols. In the CO2 hydrogenation, Co acts as a methanation catalyst rather than acting as a FT catalyst, because of the different reaction mechanism between CO hydrogenation and CO2 hydrogenation. In order to inhibit the formation of huge amount of hydrocarbons, it is better to choose catalysts without Co in the CO2 hydrogenation reaction. Compared the functions of CNTs and TUD-1, we found that CNTs is a perfect support for the synthesis of long-chain products (higher alcohols and C2+ hydrocarbons). The TUD-1 support are more suitable for synthesis of single-carbon products (methane and methanol).The addition of alkalis as promoters does not only lead to increase the conversion of CO2 and H2, but also sharply increased the selectivity to the desired products, higher alcohols. The catalyst 0.5K30CuFeCNTs owns the highest productivities (370.7 g∙kg-1∙h-1) of higher alcohols at 350 °C and 50 bar.

Dans ce travail de thèse nous avons étudié, à l'aide d'une méthode de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde, l'influence de l'environnement sur le spectre d'absorption optique de l'électron solvaté. Nous avons tout d'abord étudié le spectre d'absorption de l'électron solvaté en solutions aqueuses concentrées en sels. Passant en revue dix cations et deux contre-ions, nous avons observé un déplacement continu de la bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde avec la concentration, sans changement de la forme de la bande d'absorption. Ce déplacement spectral dépend à la fois des caractéristiques du cation (taille et charge), mais aussi du contre-ion (écrantage de la charge et dissociation du sel). Nous avons ensuite étudié la dynamique de solvatation de l'électron dans plusieurs alcools (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol et glycérol). Les spectres d'absorption transitoire enregistrés sur 450 ps et entre 440 et 710 nm ont montré qu'après sa formation, l'électron solvaté absorbe majoritairement dans le proche-IR, puis son spectre évolue vers le domaine visible, atteignant le spectre de l'espèce stable en quelques dizaines de picosecondes. L'analyse globale de ces données par deux schémas de solvatation (par étapes et continu) au moyen d'une puissante méthode d'inférence bayésienne couplée à une méthode de Monte Carlo par Chaîne de Markov a permis d'obtenir des temps caractéristiques corrélant les propriétés macroscopiques des liquides (viscosité et temps de relaxation diélectrique).

Comprendre les mécanismes réactionnels à l'œuvre dans une réaction chimique permet souvent son optimisation (rendement, sélectivité, charge catalytique). Les mécanismes réactionnels peuvent être étudiés par voie expérimentale, notamment en cherchant à isoler des espèces-clés. Les méthodes théoriques donnent, elles, accès à des informations sur les bilans cinétiques et thermodynamiques des réactions étudiées. Nous montrons dans cette thèse que la synergie de ces deux approches permet d'obtenir des informations précises sur les mécanismes réactionnels mis en jeu. Nous nous sommes appuyés sur cette alliance théorie / expérience pour déterminer dans un premier temps le mécanisme de diverses réactions d'allylation. Il s'agit en particulier de l'allylation « nucléophile » d'amines par l'alcool allylique catalysée par des complexes de palladium ou de platine ainsi que de l'allylation « électrophile » d'aldéhydes par l'allyltributylétain catalysée par des complexes du palladium. Ces études ont permis de déterminer les mécanismes de ces transformations, lesquels contredisent dans certains cas ceux présentés dans la littérature. Nous nous intéressons ensuite à la réaction de trimérisation des arylisocyanates catalysée par des complexes du palladium. Cette étude conduit à la proposition d'un mécanisme raisonnable pour cette transformation. Finalement,! la troisième partie de cette thèse correspond à l'étude mécanistique de trois réactions non catalytiques. Deux de ces études portent sur la synthèse et la réactivité de phosphinines, la troisième porte sur la réactivité de complexes de phospharuthénocènes vis-à-vis de réactions d'acylation.

La présente recherche est une étude de cas qui porte sur les processus communicationnels de la Société des alcools du Québec (SAQ) dans le contexte d'une situation de crise, notamment sur les activités réalisées par le Service des affaires publiques et communications. L'objectif de la recherche consiste à présenter de quelle manière s'articulent les différents processus communicationnels qui rendent possible l'accès à l'information dans un tel contexte. L'analyse a nécessité le recours à des concepts qui relèvent à la fois de la recherche en communications organisationnelles, en relations publiques et en gestion de crise. Dans le cadre de la discussion théorique, nous avons retenu les quatre processus communicationnels de McPhee et Zaug (2000), qui expliquent la circulation de l'information dans les organisations; les recherches sur l'excellence en relations publiques de L. Grunig et coll. (2002), qui défendent le rôle et l'influence des départements consacrés aux communications par rapport à l'accès à l'information; la distinction que propose Coombs (2007) entre la période de crise et l'après-crise, qui permet de cerner en quoi consiste une dynamique de crise. L'approche méthodologique repose sur une analyse de contenu de 14 entretiens individuels semi-dirigés que nous avons réalisés avec différents membres de la SAQ. Nous avons analysé le contenu de ces rencontres par le biais de la méthode Morin-Chartier (Morin, 2003; Chartier, 2003; Leray, 2008). Cette méthode a permis de quantifier, par des mesures d'impact, les rémanences de certains items dans le discours des participants. Il a été possible, par la suite, de mettre en relations ces mesures avec certains propos tirés des entretiens. Ainsi, nous avons pu dresser un portrait des communications internes de la SAQ tout en distinguant la situation de crise de la situation normale. Les résultats de l'analyse de contenu sont venus infirmer l'hypothèse de recherche. Nous nous attendions à observer une augmentation de la sollicitation des processus communicationnels en lien avec l'accès à l'information. De plus, la crise ne devait pas modifier la structure des communications internes. Les mesures révèlent plutôt que, du point de vue des participants, les impacts de la crise sur les processus communicationnels n'ont pas affecté de manière significative l'accès à l'information. Nous avons également constaté, dans la structure des communications internes, des changements qui sont venus modifier la circulation de l'information et les relations entre les membres de l'organisation. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Relations publiques, Communications organisationnelles, Gestion de crise, Société des alcools du Québec (SAQ), Accès à l'information.