Atualmente, a utilização de azo corantes por vários ramos industriais constitui um problema ambiental e de saúde pública, tendo em vista o lançamento de quantidades elevadas para o meio ambiente e a falta de dados toxicológicos a cerca dos corantes e de seus metabólitos gerados, principalmente, após os processos de oxidação e redução. Nosso grupo realizou ensaios com micronúcleos em linfócitos humanos e em células HepG2 e ensaio de mutagenicidade com Salmonella typhimurium, demonstrando que os azo corantes Disperse Red 1, Disperse Red 13 e Disperse Orange 1 são mutagênicos para os diferentes parâmetros. Dessa forma, neste trabalho foi avaliada a capacidade de ligação dos corantes originais com o DNA e a base nitrogenada guanosina, a fim de elucidar o mecanismo de ação mutagênica. Adicionalmente, foi realizada a análise do potencial mutagênico do corante Disperse Red 1 e de seus metabólitos por meio do teste de mutação gênica em células de linfomas de camundongo (Mouse Lymphoma Assay), e também foram avaliados os produtos de oxidação e redução dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Red 13 e Disperse Orange 1, por meio do teste de mutagenicidade com Salmonella typhimurium. Posteriormente, foi investigada a possível formação de aminas aromáticas e de outros compostos, após os ensaios eletroquímicos e reação com S9, utilizando CLAE/DAD e CG/EM. Nossos resultados mostraram que a formação de adutos com o DNA, especificamente com a base guanosina, não é o mecanismo de ação tóxica preferencial para os azo corantes estudados. O corante Disperse Red 1 e seus produtos de biotransformação apresentaram resultados negativos no teste de mutação gênica em células de linfoma de camundongos. No entanto, tanto os produtos de oxidação como os de redução dos três corantes estudados apresentaram potencial mutagênico ao serem testados no Ensaio Salmonella/microssoma. Os produtos identificados após a oxidação química e enzimática (utilizando S9) e redução química dos três corantes estudados foram: sulfato 2-[(4-aminofenil)etilamino]- etanol monohidratada, 2-cloro-4-nitro-benzamina, benzamina, nitrobenzeno, 4-nitro-benzamina, 2-(etilfenilamino)-etanol, N-fenilbenzamina, N-fenil-1,4-benzenodiamina. Portanto, nossos dados mostram que a exposição por via oral a esses corantes tem relevância toxicológica, visto que podem causar danos à saúde não somente pela exposição aos corantes inalterados, mas também devido à formação de produtos tóxicos após a biotransformação. Cabe ressaltar que os corantes estudados no presente trabalho são amplamente utilizados por indústrias têxteis no Brasil, o que pode levar à contaminação de águas e alimentos. / Currently, the use of azo dyes by various industries is an environmental problem and public health, considering the release of large quantities to the environment and the lack of toxicological data about the dyes and their metabolites generated, especially after the processes of oxidation and reduction. Our group carried out micronuclei assay in human lymphocytes and HepG2 cells and mutagenicity test with Salmonella typhimurium, indicating that the azo dyes Disperse Red 1, Disperse Red 13 and Disperse Orange 1 are mutagenic to the different parameters. Thus, this study evaluated the binding capacity of the original dyes with DNA and nitrogenous base guanosine in order to elucidate the mechanism of mutagenic action. Additionally, we performed the analysis of mutagenic potential of Disperse Red 1 dye and its metabolites using Mouse Lymphoma Assay, and also evaluated the products of oxidation and reduction of the azo dyes Disperse Red 1, Disperse Red 13 and Disperse Orange 1, using the mutagenicity test with Salmonella typhimurium. Also it was investigated the possible formation of aromatic amines and other compounds after the electrochemical assays and reaction with S9, using HPLC / DAD and GC / MS. Our results showed that the formation of adducts with DNA, specifically with the guanosine base is not the preferred mechanism of toxic action for the azo dyes studied. The dye Disperse Red 1 and its biotransformation products had negative results in the mouse lymphoma assay. However, both the products of oxidation and the reduction of three dyes studied showed mutagenic potential in the Salmonella/ microsome assay. The products identified after chemical and enzymatic oxidation (using S9) and chemical reduction of three dyes studied were: sulfate 2-[(4- aminophenyl)ethylamino]-Ethanol monohydrate, 2-chloro-4-nitro-benzamine, benzamine, nitrobenzene, 4-nitro-benzamine, 2-(ethylphenylamino)-Ethanol, Nphenyl- benzamine, N-phenyl-1,4-benzenediamine. Therefore, our data show that oral exposure to these dyes have toxicological significance, since it can cause damage to health not only by exposure to dyes unchanged, but also due to the formation of toxic products after the biotransformation. It is noteworthy that the dyes studied in this work are widely used by textile industries in Brazil, which can lead to contamination of food and water.

Duas séries homólogas de tensoativos foram sintetizadas, os cloretos de benzil-(3-acilaminopropil)dimetilamônio, RCONH(CH'ind.2')3N'pot.+'(CH'ind.3')]pot.2'CH'pot.2'C'pot.6'H'pot.5'Cl'pot.-'e (3-acilaminopropil)trimetilamônio, RCONH[(CH'pot.2')]'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'pot.3'Cl'ind. -' , onde RCO = C'ind.10' a C'ind.16'. A síntese foi realizada a partir de precursor comum, RCONH(CH'ind.2')'pot.3'N'(CH'ind.3')ind.2', sendo a quaternização feita pela reação com cloreto de benzila e iodeto de metila (seguido de troca iônica), respectivamente. Investigou-se a adsorção na interface solução/ar, a micelização e a estrutura dos agregados formados. Os resultados foram comparados com os de tensoativos catiônicos. Algumas das propriedades micelares das séries estudadas (ex: concentrações micelares críticas, graus de dissociação, números de agregação) tem valores na mesma faixa de grandeza dos outros tensoativos catiônicos com o mesmo tamanho de cadeia hidrofóbica. Outras, por exemplo, a energias livres de Gibbs de adsorção e micelização são diferentes (mais favoráveis). Os resultados apontam para o fato de que o grupo 3-amidopropila, [-CO-NH-CH'ind.2'-CH'ind.2'-CH'ind.2'-], quando inserido na molécula do tensoativo, acaba constituindo parte do seu grupo hidrofílico e facilita a micelização do mesmo. A polaridade microscópica da água interfacial foi determinada usando sondas solvatocrômicas e mostra que a água interfacial é menos polar que água 'bulk'. / The following surfactants have been synthesized: benzyl-(3-acyl-aminopropyl)dimethylammonium chloride, RCONH(CH'ind.2')'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'ind.2'CH'ind.2'C'ind.6'H'ind.5' Cl'pot.-' and (3-acylaminopropyl) trimethylammonium chloride, RCONH(CH'ind.2')'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'ind.3' Cl'ind.-', where RCO = C'ind.10' to C'ind.16'. The two series have been synthesized from the precursor RCONH(CH2)3N(CH3)2, by quaternization with benzyl chloride, and/or methyl iodide (followed by ion exchange), respectively. Adsorption at solution/air interface and micellization in aqueous solution has been studied, and the results compared with those of other cationic surfactants. Some properties, e.g., critical micelle concentrations, degrees of micelle dissociation, and aggregation numbers are similar to those of other cationic surfactants of equivalent hydrophobic chain length. The Gibbs free energies of adsorption at solution/air interface, and of micellization are, however, more favorable. The group [-CO-NH-CH'ind.2'-CH'ind.2'-CH'ind.2'-] is a part of the interface, and lead to favorable micellization. The microscopic polarity of interfacial water has been measured by appropriate solvatochromic probes, and is less than that of bulk water.

O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos do biorregulador MBTA [cloridrato de N,N-dietil-2-(4-metilbenziloxi) etilamina] aplicado em diferentes épocas e concentrações sobre a produtividade e qualidade dos frutos das laranjeiras 'Hamlin', 'Valência' e 'Pêra' e em características fisiológicas da laranjeira 'Hamlin'. Em duas safras consecutivas, o MBTA foi aplicado em três diferentes concentrações (8; 16 e 32 mg L-1) e em duas diferentes fases fenológicas (25% e 100% de flores abertas) em árvores cítricas adultas, utilizando um volume de 7 litros de solução por planta acompanhada do adjuvante Silwett L-77 0,05%. Foram amostrados 20 frutos por planta em quatro diferentes épocas para cada cultivar estudado para determinar o teor de sólidos solúveis totais; acidez; quantidade de sólidos solúveis totais em caixa industrial de 40,8 kg; pH; rendimento de suco; cor do suco, massa média e diâmetro médio dos frutos. Os efeitos do MBTA variaram de acordo com o cultivar, concentração aplicada e com a fase fenológica de aplicação. Na laranjeira 'Hamlin', o MBTA na concentração de 16 mg L-1 aplicado com 25% de flores abertas incrementou o teor de sólidos solúveis totais, o rendimento de suco e a quantidade de sólidos solúveis totais por caixa de 40,8 kg. Este mesmo tratamento também reduziu a massa média dos frutos e não alterou a acidez, o "ratio", a cor do suco, o diâmetro médio dos frutos e a produtividade final da laranjeira 'Hamlin'. O incremento médio foi de 0,45 a 0,56% na concentração de sólidos solúveis totais e de 0,16 a 0,18 kg na quantidade de sólidos solúveis por caixa padrão de 40,8 kg. Na laranjeira 'Pêra', o MBTA na concentração de 8 mg L-1 aplicado com 25% de flores abertas incrementou o teor de sólidos solúveis totais, a acidez, a quantidade de sólidos solúveis totais por caixa de 40,8 kg e a produtividade. Este mesmo tratamento também reduziu a massa média dos frutos e não alterou o rendimento de suco, o ratio, a cor do suco e o diâmetro médio dos frutos. O incremento médio foi de 0,49 a 0,65% na concentração de sólidos solúveis totais, de 0,11 a 0,13 kg na quantidade de sólidos solúveis totais por caixa padrão de 40,8 kg e de 20,4 kg/planta na produtividade. Na laranjeira 'Valência', o MBTA na concentração de 16 mg L-1 aplicado com 25% ou 100% de flores abertas incrementou a quantidade de sólidos solúveis totais por caixa de 40,8 kg. Estes tratamentos não promoveram alterações consistentes sobre o teor de sólidos solúveis totais, o rendimento de suco, a acidez, o ratio, a massa média dos frutos, o diâmetro médio dos frutos, a cor dos frutos e a produtividade. O incremento médio foi de 0,11 a 0,14 kg na quantidade de sólidos solúveis totais por caixa industrial padrão de 40,8 kg. Aumentos na assimilação de CO2 e uma diminuição no conteúdo foliar de carboidratos foram observados nas folhas tratadas com MBTA na concentração de 16 mg L-1. Os efeitos do MBTA sobre a produtividade e a qualidade dos frutos estão possivelmente relacionados com a fotossíntese a com relações fonte-dreno. / The purpose of this research was to evaluate effects of MBTA [N,N-diethyl-2-(4- metylbenzyloxy) ethylamine hydrochloride] bioregulator applied on different times and concentrations on the yield and fruit quality of 'Hamlin', 'Pera' and 'Valencia' sweet orange and on physiological characteristics of 'Hamlin' sweet orange. In two consecutive harvest seasons, the MBTA was sprayed in three different concentrations (8; 16 and 32 mg L-1) and in two different phenological phases (25% and 100% open flowers) in citrus mature trees, using 7 L of spray per tree added with Silwett L-77 adjuvant at 0.05%. For each cultivar, twenty fruits per tree were sampled in four different times to determine the total soluble solids concentration, acidity, quantity of total soluble solids in 40.8 kg box, pH, juice concentration, juice color, fruit weight and diameter. The effects of MBTA varied according to the cultivar, concentration and phenological phase of application. In 'Hamlin' sweet orange, the MBTA at 16 mg L-1 concentration sprayed with 25% open flowers increased the total soluble solids concentration, juice concentration and the quantity of total soluble solids per 40,8 kg box. This same treatment decreased the fruit weight and didn´t affect the acidity, ratio, juice color, fruit diameter and yield. The average increase was from 0.45 to 0.56% on total soluble solids concentration and from 0.16 to 0.18 kg on the quantity of total soluble solids per 40.8 kg box. In 'Pera' sweet orange, the MBTA at 8 mg L-1 concentration sprayed with 25% open flowers increased the total soluble solids concentration, acidity, the quantity of total soluble solids per 40.8 kg box and the yield. This same treatment decreased the fruit weight and didn´t affect the juice concentration, ratio, juice color and fruit diameter. The average increase was from 0.49 to 0.65% on total soluble solids concentration, from 0.11 to 0.13 kg on the quantity of total soluble solids per 40.8 kg box and 20.4 kg/tree on yield. In 'Valencia' sweet orange, the MBTA at 16 mg L-1 concentration sprayed with 25% or 100% open flowers increased the quantity of total soluble solids per 40.8 kg box. These treatments didn't cause consistent changes in the total soluble solids concentration, acidity, fruit diameter, fruit weight, juice concentration, ratio, juice color and the yield. The average increase was from 0.11 to 0.14 kg on the quantity of total soluble solids per 40.8 kg box. An increase on the CO2 assimilation and a decrease on foliar carbohydrate content were observed in the leaves sprayed with MBTA at 16 mg L-1 concentration. The MBTA effects on the yield and fruit quality are possibly related to the photosynthesis and source-sink relations.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-10 / The objective of this study was to evaluate the effectiveness of benzodioxole derivatives as co-initiators of radical polymerization of experimental self-etching adhesive systems. To compose the experimental self-etching adhesive systems a primer, containing methacrylate monomers and solvents, was developed. A monomer mixture, based on 50 wt % of Bisphenol A glicidyl dimethacrylate (Bis-GMA), 25 wt% of triethyleneglycol dimethacrylate (TEGDMA) and 25 wt% of 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), was used as a model dental adhesive resin. Camphorquinone (CQ) 1 mol % was used as a photoinitiator to initiate polymerization. Different co-initiators (1,3- benzodioxole and piperonyl alcohol) and concentrations (0.25, 0.50, 1, 2, 4, 8, 16 mol %) were used in a model dental adhesive resin, to compose the experimental groups. Additionally, tertiary amine (EDAB) was used as co-initiator in the control group. The physical, chemical and mechanical properties and characteristics of the polymer obtained for the experimental adhesives (ABDO, APA, AEDAB) were evaluated using polymerization kinetics, sorption and solubility, flexural strength and elastic modulus. The microtensile bond strength (µTBS) to enamel and dentin, and fracture mode were investigated. Adicionalmente morphological analysis of the dentin bonding Interface were evaluated. The results indicated that the BDO and PA were effective co-initiators for the photoinitiator system based on CQ. Comparisons between the benzodioxole derivative co-initiators and traditionally used amine EDAB, showed similar performance in the kinetics of polymerization, flexural strength, water sorption and solubility of the model dental adhesive resin evaluated. In the microtensile bond strength dentin means were higher than enamel and mixed failures were predominant. APA showed higher bond strengths than AEDAB, while ABDO showed intermediate data. The hybrid layer for all groups was shown to be shallow (1-2 µm thick). No appreciable differences in homogeneity were detected along the bonded interface. BDO and PA were feasible alternatives to conventional amine as co-initiator of radical polymerization, moreover, as these benzodioxoles are found in the human diet, this characteristic made them more promising and advantageous to use in dental adhesive resin formulations than amine. / O objetivo deste estudo foi avaliar a efetividade de componentes derivados de benzodioxolas, como co-iniciadores da polimerização radicalar de um adesivo autocondicionante experimental. Para compor sistemas adesivos autocondicionantes experimentais foi desenvolvido um primer, composto por monômeros metacrilatos e solventes. O adesivo foi formulado utilizando uma resina adesiva modelo, composta por 50% de bisfenol A glicidil dimetacrilato (Bis-GMA), 25% de 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) e 25% de trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA), em massa. Canforoquinona (CQ) na concentração 1% molar foi utilizada como fotoiniciador da polimerização da resina modelo. Os grupos experimentais foram formulados com diferentes coiniciadores na resina adesiva: 1,3-benzodioxola (BDO) e álcool piperonílico (AP), em diferentes concentrações molares (0.25, 0.50, 1, 2, 4, 8, 16 %). Adicionalmente um grupo com amina terciária, etil,4-dimetilamino benzoato (EDAB) como co-iniciador, foi formulado como controle. Características e propriedades físicas, químicas e mecânicas do polímero obtido pelos adesivos experimentais foram avaliadas utilizando as metodologias de cinética de polimerização, sorção e solubilidade, resistência à flexão e módulo de elasticidade. A resistência de união à microtração (MPa) ao esmalte e à dentina, com a caracterização do tipo de fratura foi investigada. Adicionalmente, análise morfológica da interface adesiva em dentina foi avaliada. Os resultados indicaram que o BDO e PA foram co-iniciadores efetivos para sistemas fotoiniciadores à base de canforoquinona (CQ). Comparações entre os adesivos experimentais com co-iniciadores derivados de benzodioxolas (ABDO e AAP) e amina (AEDAB), mostraram performance similar na avaliação da cinética de polimerização, resistência à flexão, sorção e solubilidade da resina adesiva modelo avaliada. Na avaliação da resistência de união ao esmalte e à dentina, foi detectada diferença estatística e houve predominância de falhas mistas. APA apresentou maior resistência de união que AEDAB, enquanto ABDO mostrou resultados intermediários. A camada híbrida para todos os grupos apresentou uma espessura entre 1 e 2 Vm. Não foi observada diferença na homogeneidade da interface adesiva em dentina. BDO e PA se revelaram alternativas viáveis à amina como co-iniciadores para a polimerização radicalar. Ademais, estas benzodioxolas são mais promissoras e vantajosas que as aminas, por sua biocompatibilidade e presença na dieta humana

The consumption of fermented goods has been related with outbreaks of foods intoxications, like these biogenic amines have been associated to the consummations of these products. The aims went to assess the potential of amines formation in dry fermented sausage added or not with starter and fiber, determination of amines formation in cooked salami added or not with organic acids. The dry fermented sausages were fabricated and cased in artificial collagen no eatable gut then, ripening under controlled conditions of temperature, moisture and air stream. The cooked salamis were added with organic acids (lactic and citric), cased in artificial collagen no eatable gut and cooked. The products were according to the microbiologic available legal patterns. The histamine reached amounts of 145,61; 93,38 and 130,10 mg·kg-1 and the tyramine reached amounts of 67,05; 70,28 and 71,87 mg·kg-1 for the dry fermented sausages treatments: control, starter and starter and fiber respectively. The histamine in the cooked salami treatments: control, lactic acid and citric acid reached amounts of 48,06; 55,37 and 49,16 mg·kg-1 and the tyramine reached amounts of 11,00; 11,06 and 11,35 mg·kg-1 respectively. There were no differences at the level tested (p<0,05). In conclude the starter did not avoid the amine formation, attributed to the polluting bacterium found already in the raw materials. The temperature and the organic acids did not influence in the final amounts of amines in the cooked salami. The taste assess was not influenced by the presence of amines. The addition of glucose and sucrose avoided larger amines amounts in the fermented salami and the wheat fiber did not interfere in the metabolism of the microorganisms. / O consumo de alimentos fermentados tem sido relacionado com surtos de intoxicações alimentares e as aminas biogênicas são associadas ao consumo destes produtos. Os objetivos foram avaliar o potencial de formação de aminas em salame tipo Italiano, adicionado ou não, de cultura starter e fibra; determinar a formação de aminas no salame cozido, adicionado ou não de ácidos orgânicos. Os salames foram elaborados e embutidos em tripa artificial de colágeno não comestível. Maturados sob condições de temperatura, umidade e velocidade do ar controlados. Na fabricação do salame cozido, foram adicionados ácidos orgânicos (láctico e cítrico), embutidos em tripa artificial de colágeno não comestível e as peças cozidas. Os produtos se apresentaram conforme os padrões microbiológicos vigentes. A histamina alcançou valores de 145,61; 93,38 e 130,10 mg·kg-1 e a tiramina valores de 67,05; 70,28 e 71,87 mg·kg-1 para os tratamentos do salame controle, starter e starter e fibra respectivamente. A histamina alcançou valores de 48,06; 55,37 e 49,16 mg·kg-1 e a tiramina valores de 11,00; 11,06 e 11,35 mg·kg-1 para os tratamentos do salame cozido controle, ácido láctico e ácido cítrico respectivamente. Não houve diferenças ao nível testado (p<0,05). Conclui-se que o starter comercial não evitou a formação de aminas, atribuída às bactérias contaminantes encontradas já nas matérias-primas. A temperatura e os ácidos orgânicos não influenciaram nos níveis finais de aminas no salame cozido. A análise sensorial não foi influenciada pela presença das aminas. A adição de glicose e sacarose evitou maiores acúmulos de aminas no salame fermentado e a fibra de trigo não interferiu no metabolismo dos microrganismos.

Orientador: Giuseppina Pace Pereira Lima / Resumo: O mercado de suco de uva está em crescimento, principalmente pelos benefícios do consumo a saúde. Várias soluções tecnológicas foram propostas para melhorar a cadeia produtiva, como a combinação de uvas e até mesmo o aproveitamento do resíduo do processo de produção, contribuindo na qualidade funcional, econômica e ambiental. No Brasil, uvas Vitis labrusca e híbridas representam a maioria daquelas destinadas aos sucos. A uva híbrida 'Niagara Rosada' que apresenta alta produtividade e aceitabilidade, com excedente de produção, pode ser uma opção para a produção de suco e utilização do resíduo para suplementação alimentar. Dessa forma, o perfil de compostos fenólicos e nitrogenados, bem como capacidade antioxidante e bioativa, coloração e sensorial foram realizadas com o objetivo de verificar a qualidade dos sucos de uva e seus resíduos produzidos a partir de combinações de 'Niagara Rosada'. Os sucos foram elaborados com 'Bordo', 'BRS Violeta', 'IAC 138-22 Máximo', separadamente e em blends com 'Niagara Rosada'. Os sucos foram produzidos por prensagem a quente, engarrafados (vidro âmbar) e pasteurizados. Um controle comercial (C) de 'Niagara Rosada' também foi analisado junto aos sucos. Os resíduos da produção do suco (bagaços) foram secos, moídos, embalados e armazenados para as análises. Treze misturas foram produzidas independentemente usando 100, 75, 50 e 25% de cada cultivar e em combinação com 'Niagara Rosada'. O perfil de polifenóis e compostos nitrogenados foram analisa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The he grape juice market is growing, mainly due to the health benefits of consumption. Various technological solutions have been proposed to improve the production chain, such as the combination of grapes and even the use of the residue of the production process, contributing to functional, economic and environmental quality. In Brazil, Vitis labrusca and hybrid grapes represent the majority of those destined for juices. The hybrid grape 'Niagara Rosada', which presents high productivity and acceptability, with surplus production, can be an option for the production of juice and use of the residue for food supplementation. Thus, the profile of phenolic and nitrogen compounds, as well as antioxidant and bioactive capacity, coloring and sensory were carried out with the aim of verifying the quality of grape juices and their residues produced from 'Niagara Rosada' combinations. The juices were made with 'Bordo', 'BRS Violeta', 'IAC 138-22 Máximo', separately and in blends with 'Niagara Rosada'. The juices were produced by hot pressing, bottled (amber glass) and pasteurized. A commercial control (C) of 'Niagara Rosada' was also analyzed with the juices. The juice production residues (bagasse) were dried, ground, packaged and stored for analysis. Thirteen mixtures were produced independently using 100, 75, 50 and 25% of each cultivar and in combination with 'Niagara Rosada'. The profile of polyphenols and nitrogen compounds were analyzed via HPLC. Total phenolic compounds, total ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

As soluções convencionais de tratamento biológico de corantes azo são baseadas em processos anaeróbio-aeróbios ocorrendo em unidades distintas. Este estudo avaliou o uso da aeração intermitente para a descoloração do Direct Black 22 (DB22) e biodegradação simultânea de subprodutos tóxicos no mesmo compartimento reacional. Os microrganismos utilizados foram obtidos de florestas tropicais e previamente adaptados a concentrações crescentes de DB22 (10-32,5 mg.L-1) em meio de cultivo. Os efeitos da concentração inicial de glicose (1 &#8211; 2 &#8211; 3 g.L-1) e aeração intermitente (0 &#8211; 4 &#8211; 8 h.d-1) sobre a descoloração, constante de descoloração e remoção de demanda química de oxigênio (DQO) foram investigados por planejamento fatorial e análise de superfície de resposta. Os testes foram conduzidos com água residuária (AR) que simulava a composição dos efluentes de lavanderias têxteis do agreste pernambucano. Os resultados demonstraram que a descoloração no longo prazo não foi inibida para ciclos de aeração de até 4 h.d-1, embora menores velocidades de remoção de cor tenham sido obtidas nestas condições. Os efeitos negativos da aeração foram significativamente reduzidos pelo aumento da concentração de glicose na AR. Ademais, a remoção de DQO foi potencializada com o aumento da frequência de aeração. Após descoloração do DB22 nos ensaios não aerados, verificou-se a formação de picos de absorbância relacionados à presença de aminas aromáticas ou outros intermediários da descoloração redutiva; o que não ocorreu nos experimentos aerados. Estes fatores resultaram em menor toxicidade à Daphnia magna em experimento modelo com nível intermediário de aeração. O sequenciamento do gene 16S rRNA na plataforma Illumina HiSeq revelou a presença de gêneros de bactérias conhecidos por produzirem enzimas envolvidas na biodegradação do azo. Observou-se, ainda, uma correlação positiva entre diversidade microbiana e eficiência de descoloração. Os resultados sugerem que a estratégia de aeração intermitente, corretamente implementada, pode melhorar a performance do tratamento biológico de efluentes têxteis que contém azo-corantes. / Conventional technologies for biological treatment of azo dyes are based on anaerobic-aerobic processes taking place into distinct units. This study evaluated the use of intermittent aeration strategy for decolorization of the Direct Black 22 (DB22) and simultaneous biodegradation of metabolites. Microorganisms were obtained from tropical forests and previously acclimated to increasing concentrations of DB22 (10-32.5 mg.L-1) in growth medium. Effects of initial glucose concentration (1 &#8211; 2 &#8211; 3 g.L-1) and intermittent aeration (0 &#8211; 4 &#8211; 8 cycles.d-1) on response variables decolorization, decolorization rate, and removal of chemical oxygen demand (COD) were investigated using factorial design and response surface analysis. Tests were conducted using a wastewater that simulated the composition of textile laundry effluents from a region with harsh climate in the state of Pernambuco, known as agreste pernambucano. Results showed long-term decolorization was not impaired for up to 4 cycles.d-1 of aeration, although a decrease in color removal velocities was observed in these experiments. Negative impacts of aeration were significantly reduced by increasing initial glucose concentration. Moreover, COD removal was enhanced with increased aerations levels. After DB22 degradation in non-aerated batches, the formation of absorbance peaks associated with aromatic amines and other byproducts of reductive decolorization was observed; which did not occur in the aerated experiments. These resulted in lower toxicity to Daphnia magna in model experiment using intermediate level of aeration. 16S rRNA gene sequencing on the Illumina HiSeq platform revealed the presence of several bacteria known to produce enzymes involved in azo compounds degradation. Furthermore, a positive correlation between microbial diversity and decolorization efficiency was observed. Results suggest intermittent aeration strategy can enhance biological treatment of textile effluents containing azo dyes when correctly implemented.

A eletroforese capilar (CE) é uma técnica de separação eficiente, que tem merecido grande atenção nas últimas duas décadas, e que oferece soluções analíticas alternativas ou complementares à cromatografia líquida num número crescente campos de aplicação, incluindo análises de fármacos, compostos biológicos e biogênicos, dentre outros. Entre as vantagens comparativas da técnica figuram separações mais rápidas com pequeno dispêndio de amostras, solução tampão (e solvente orgânico, se usado), baixo custo de operação e manutenção. Todavia, a exigüidade de amostra no capilar tem como reflexo, via de regra, limites de detecção menos favoráveis que os da HPLC, uma limitação significativa na análise de traços, suplantável por técnicas e procedimentos de extração/acumulação prévia dos analitos. Nesta tese concebeu-se e implementou-se a combinação inédita entre a CE e a préconcentração eletroquímica de metais. Novos dispositivos para extração líquido/gás/líquido mediada por membranas microporosas também foram propostos e aplicados à analise de aminas voláteis, sempre utilizando detector de condutância medida sem contato direto com a solução (C4D, contactless capacitively coupled conductivity detection). Primeiramente, sem recorrer à preconcentração, definiu-se condições de análise para 16 aminas (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, propilamina, n-butilamina, s-butilamina, t-butilamina, hexilamina, DMAE, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano) juntamente com íon amônio, e, para análise de 9 metais (TI++, Cd2+, Pb2+,Cr3+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). Um método completo para análise de dimetilaminoetanol em formulações cosméticas por CE-C4D foi desenvolvido e validado. Os estudos de extração e pré-concentração líquido/gás/líquido foram realizados utilizando filamento oco de Oxyphan preenchido com solução coletora. Foi construída cela para extração gasosa constituída de recipiente fechado no qual se introduz amostra com analitos voláteis, ou volatilizáveis pela adição de reagente e/ou aquecimento (pervaporação). A bobina coletora de filamento oco preenchido com solução coletora foi montada na parte interna da tampa da cela. Testes realizados com amostras de tecidos de peixe demonstraram o funcionamento do sistema, que poderá ser aperfeiçoado e aplicado, por exemplo, à análise de aminas biogênicas primárias de baixo peso molecular, indicadoras de decomposição de certos alimentos. Criou-se também extrator microvolumétrico em que o filamento de Oxyphan é montado concentricamente no interior de um capilar de sílica fundida, para realização de estudos de extração líquido/gás/líquido em fluxo. Um sistema em fluxo compreendendo válvulas e microbombas foi montado e colocado sob controle de um programa de computador (Labview), que, entre outras funções, controla o deslocamento da solução coletora exposta no filamento oco (13 &#181;L) até o ponto exato da interface em que se dá a injeção no capilar da CE. Pela primeira vez recorreu-se à acumulação eletroquímica (ECPC) de analitos num sistema FIA-CE-C4D - uma configuração baseada inteiramente na eletroquímica -, visando expandir os limites de detecção das determinações e eliminar interferência de matriz por troca de meio. Implementou-se a pré-concentração catódica seguida de redissolução anódica com uma célula eletroquímica especial, em que o capilar da eletroforese é posicionado junto ao eletrodo de trabalho, feito de ouro obtido a partir de CD\'s graváveis. Uma célula microfluídica ECPC-FIA-CE-C4D também foi construída. Tomando íons Cu2+ como sistema modelo, demonstrou-se o aumento do sinal referente aos íons cobre(lI) no eletroferograma para tempos crescentes de acumulação eletroquímica. Para a solução de alto teor salino contendo mistura dos íons Cd(II), Pb(II), Zn(lI) e Cu(II), comprovou-se a eliminação da interferência da matriz por troca de meio antes da redissolução anódica. Os testes iniciais indicam que os novos dispositivos e sistemas propostos nesta tese para uso em conjunto com a CE têm potencialidade para desencadear novas pesquisas, desenvolvimento de métodos e aplicações, sendo passíveis também de miniaturização e automação. / Capillary electrophoresis (CE) is an efficient separation technique that evolved rapidly in the last couple of decades, now offering complementary or alternative analytical solutions to liquid chromatography for an expanding number of application fields including drugs, biological and biogenic compounds. Some comparative advantages of CE are faster separation, very low consumption of buffer solutions and samples (and organic solvents, if any), lower maintenance and operational costs. However, the quantification of a few nanoliters of analyte in a capillary, as a rule, compromises the detection limits attainable by HPLC, a shortcomming in trace analysis, suplantable by extraction/preconcentration of the analytes from the sample. The combination of electrochemical preconcentration (ECPC) with CE is first proposed in this thesis and tested with metal ions. New devices for liquid/gas/liquid extraction based on microporous filaments filled with a collector solution were proposed and applied to the analysis of volatile amines, The detector of choice was the C4D (capacitively coupled contactless conductivity detection) and CE-C4D working conditions were defined for the separation and determination of: i) 16 amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, hexilamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, DMAE, 1,3-diaminopropane, 1,4- diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane) plus ammonium, ii) nine metallic ions (Tl+, Cd2+, Pb2+, Cr3+ Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). A complete method of analysis for Dimethyl-amino-ethanol (DMAE) in cosmetic formulations was established and validated. Liquid/gas/liquid extraction studies were based on the use of a polypropylene microporous filment (Oxyphan® ) filled with the collection solution. A closed cell was devised in which an Oxyphan® coil is installed beneath the cap and volatilization of sample components can be promoted by heating (pervaporation) or addition of a reactant. The device was successfully tested with fish samples by the detection of primary low molecular weight biogenic amines, a procedure of special interest in fast checking of fish or other foods for decomposition. A microvolumetric version of the liquid/gas/liquid extractor was created with an Oxyphan® hollow fiber mounted concentrically inside a silica capillary. A flow system comprising the micropumps, solenoid valves and the microextrator was designed, automatically operated under software control (Labview). This FIA-CE system was tested by the extraction/enrichment of volatile amines in the collecting solution (13 &#181;L) followed by accurate displacement to the interface with the CE capillary by the micropumps. Pioneering work with ECPC-FIA-CE-C4D an all-electrochemical system was conducted in this thesis aiming expanded detection limits and matrix effect reduction. An electrochemical cell for the interface with FIA-CE system was built in acrylic using gold electrodes made from gold-sputtered CD-Rs. A microfluidic version of the cell interfaced with the CE capillary was also conceived. The full system was evaluated by using Cu2+ as a model specie; an increase in analytical signal was observed as a function of the cathodic deposition time before stripping. For a mixture of Cd2+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in a high saline media, elimination of the matrix interference by medium exchange before stripping was demonstrated. Initial favorable evaluations show that the devices and systems proposed in 12 the thesis have the potential to engender further research of methods and applications as well as miniaturization and automation of procedures.

Este trabajo tiene como objetivo el desarrollo de la metodología de diseño óptimo de procesos de separación con membranas líquidas selectivas en su aplicación a la separación de mezclas multicomponentes con recuperación selectiva del componente de interés. Para ello se ha investigado la separación selectiva y concentración de cromo(VI) presente inicialmente en un acuífero subterráneo contaminado por acción de la actividad industrial desarrollada a nivel superficial y donde a su vez, coexisten otras especies aniónicas competitivas (sulfato y cloruro mayoritariamente) presentes por las propias características del acuífero y por su localización en una zona litoral. Tras la selección de Alamine 336 (amina terciaria) y NaOH como agentes de extracción y reextracción respectivamente, se caracterizaron experimentalmente las reacciones químicas responsables de la etapa de extracción, así como la cinética del proceso de separación-concentración cuando se emplea la tecnología de pertracción en emulsión (EPT) en contactores de fibra hueca. Finalmente, se desarrolló un modelo matemático multicomponente y se determinaron los parámetros característicos del mismo con el fin de llevar a cabo el diseño óptimo del proceso mediante técnicas de optimización matemática. / This work aims at the development of the methodology for the optimal design of selective liquid membrane processes as efficient alternatives for the separation and selective recovery of raw materials and valuable compounds from multicomponent systems. For this purpose, the proposed methodology has been applied to the remediation of polluted groundwater containing hexavalent chromium as a consequence of effluent leaking from surface deposition of industrial wastes. Furthermore, other competitive anionic species (mainly sulphate and chloride anions) were also present in the groundwaters due to the specific location being close to the shore.After selecting Alamine 336 (tertiary amine) and NaOH as the best extraction and back-extraction agents respectively, a careful experimental design was performed in order to analyse the chemical equilibria involved in the extraction step. Once the emulsion pertraction technology (EPT) was selected as the most suitable separation-concentration process configuration, the experimental kinetic analysis and mathematical modeling of EPT were carried calculating the values of the design parameters. Finally, the proposed multicomponent model was employed to carry out the optimal process design by means of mathematical optimization techniques.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T12:23:58Z No. of bitstreams: 2 Josue Santos Parte 2.pdf: 931346 bytes, checksum: b1e5922db0717587a7942e5c09cc5b01 (MD5) Josue Santos Parte 1.pdf: 1888156 bytes, checksum: 5a369c2be9a8867bc37dbf7937760f92 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T12:23:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Josue Santos Parte 2.pdf: 931346 bytes, checksum: b1e5922db0717587a7942e5c09cc5b01 (MD5) Josue Santos Parte 1.pdf: 1888156 bytes, checksum: 5a369c2be9a8867bc37dbf7937760f92 (MD5) Previous issue date: 2004 / Neste trabalho foram avaliadas sete aminas aromáticas O e N-substituídas em condições reacionais otimizadas para a síntese de corantes fenotiazínicos (CFs) simétricos. Entre estas, o N,N-dimetil -p- fenilenodiamino (DMPD), N,N- dietil -p- fenilenodiamino (DEPD), p-fenilenodiamino (PPD), p-aminofenol (PAP) e o p-aminoanisol (PAA) , levando a rendimentos entre 10 e 43%, para diferentes oxidantes (Fe3+ ou ClO-), ácidos (H2SO4 ou HBF4) e contra-íons (ClO4 - ou BF4 -). O DMPD apresentou as menores variaçõesnos rendimentos calculados para as diferentes condições reacionais investigadas. A partir dos resultados obtidos com a síntese dos CFs foi avaliada de forma comparativa a potencialidade do DMPD, DEPD, PPD, PAP e do PAA para determinação espectrofotométrica de sulfeto em sistema de análise em fluxo. Preliminarmente, foram comparados os sinais analíticos gerados pelo espectrofotômetro, em sistema em fluxo, para os corantes fenotiazínicos produzidos a partir das cinco aminas, avaliadas nas mesmas condições. Por apresentarem uma melhor cinética de formação dos respectivos CFs, as aminas DMPD, DEPD e PPD foram selecionadas para investigações mais detalhadas. Os estudos foram realizados empregando planejamento fatorial composto central, visando à otimização das condições em sistema de análise em fluxo. Os parâmetros avaliados foram as concentrações da amina aromática, do oxidante (Fe3+) e do H2SO4 na solução da amina. Nas faixas de concentração avaliadas para as 3 variáveis, somente o DMPD pôde ser otimizado, apresentando, também, robustez para pequenas variações nas concentrações dos parâmetros investigados. Mesmo em condições não otimizadas, o DEPD (LD, 18,34 mg L-1) produziu o corante fenotiazínico com maior absortividade molar. Nas melhores condições para a determinação de sulfeto o PPD e o DMPD apresentaram limite de detecção de 60,1 mg L-1 e 71,46 mg L-1, respectivamente. Adicionalmente, foi investigado um procedimento de análise em fluxo para determinação indireta de sulfito. Este era levado a SO2 e reduzido em linha a H2S na presença de ácido e Znº com uma taxa de conversão estimada em 10,31%. Desta forma, foi desenvolvida uma unidade integradora de operações (UIO), na qual a amostra era preparada (HSO3 - Æ SO2), convertida a H2S, o qual permeava através de membrana de PTFE e reagia com a mistura DMPD e Fe3+ para formar azul de metileno. A membrana de PTFE foi seletiva a H2S frente ao SO2, em diferentes condições. Visando pré-concentrar o H2S produzido na conversão de sulfito, foi desenvolvido um circuito eletrônico para controlar as válvulas solenóides, visando a interrupção do fluxo da solução receptora. As variáveis do sistema foram otimizadas e a recepção em solução de NaOH mostrou-se mais sensível que em DMPD e Fe3+. A utilização de solução transportadora com álcool etílico 15% (v/v) nivelou o efeito do álcool presente nas soluções da amostras de vinho. Para o procedimento em fluxo proposto, o H2S foi interferente para concentrações > 0,5 mg L-1 em condições normais e > 10 mg L-1 se a amostra for tratada previamente com solução de acetato de zinco. O procedimento analítico em fluxo apresentou faixas de trabalho distintas para sulfito livre e total, apresentando limites de detecção (3s) inferiores a 0,35 e 1,2 mg L-1, respectivamente.A potencialidade do processo foi avaliada para a determinação dos teores de sulfito em amostras de sucos e vinhos. Os resultados obtidos foram comparados com aqueles obtidos empregando procedimento de referência e apresentaram boa concordância com 95% de confiança. / Salvador