Nesta dissertação realizou-se um experimento de Monte Carla pararevelar algumas características das distribuições em amostras finitas dos estimadores Backfitting(B) e de Integração Marginal(MI) para uma regressão aditiva bivariada. Está-se particularmente interessado em fornecer alguma evidência de como os diferentes métodos de seleção da janela hn, tais como os métodos plug-ín, impactam as propriedades em pequenas amostras dos estimadores. Está-se interessado, também, em fornecer evidência do comportamento de diferentes estimadores de hn relativamente a seqüência ótima de hn que minimiza uma função perda escolhida. O impacto de ignorar a dependência entre os regressares na estimação da janela é também investigado. Esta é uma prática comum e deve ter impacto sobre o desempenho dos estimadores. Além disso, não há nenhuma rotina atualmente disponível nos pacotes estatísticos/econométricos para a estimação de regressões aditivas via os métodos de Backfitting e Integração Marginal. É um dos objetivos a criação de rotinas em Gauss para a implementação prática destes estimadores. Por fim, diferentemente do que ocorre atualmente, quando a utilização dos estimadores-B e MI é feita de maneira completamente ad-hoc, há o objetivo de fornecer a usuários informação que permita uma escolha mais objetiva de qual estirnador usar quando se está trabalhando com urna amostra finita. / In this thesis we conduct a Monte Carlo investigation to reveal some characteristics of the small sample distributions of the Backfitting (B) and Marginal Integration (MI) estimators for an additive bivariate regression. We are particularly interested in providing some evidence on how different data driven window width estimation procedures, such as some plug in methods impact the small sample properties of the MI and B estimators. We are also interested in providing evidence on the behavior of how the differente window widths estimators impact the optimal sequence of window widths that minimizes a chosen loss function. The impact of ignoring regressar dependency on window width estimation is also investigated. This is common practice and should impact estimators' performance. Besides, nowadays there no available statistical/ econometrical packages that perform estimation of additive regression by Backfitting and Marginal Integration. It 's an objective of our dissertation the creation of routines in Gauss for the practical implementation of these estimators. Ultimately, differently from what occurs at the present time, when the utilization of the B e MI estimators is clone in a way completely ad-hoc, our objective is to provide applied researches with information that allows for a more accurate comparison of these two competing alternatives in a finite sample setting.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissKOR.pdf: 1016506 bytes, checksum: fc76d477ed99b6def21ffb265654fc0c (MD5) Previous issue date: 2005-04-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / 15%Ni/Al2O3 catalysts was obtained by impregnation with Ni(NO3)2 aqueous solution and promoted with Au and Ag. The Au was successively impregnated with aqueous solution of [Au(NH3)4](NO3)3. The Ag was coimpregnated with aqueous solution of AgNO3- Ni(NO3)2. The effect of Ag and Au on the catalytic behavior of Ni/Al2O3 catalysts in the reaction of steam reforming of CH4 was elucidate. The catalysts were characterized by temperatureprogrammed reduction (TPR), temperature-programmed dessorption of H2 (TPDH2) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of CO adsorption. TPR results indicated that NiO is in weak interaction with support and the temperature reduction of NiO is independent of Ag and Au presence. FTIR data of CO adsorbed showed that Ag and Au suppress the CO adsorption in poli-coordination relative to the linear CO. Ag or Au on the Ni surface presents a determinant role in the block of graphitic carbon formation in the reaction of steam reforming of CH4. The fit of Arrhenius equation to rate of the total reaction showed a compensation effect between the apparent activation energy (Ea ap) and logarithmic of prefactor (k0). The linear increase of Ea ap with rise of lnk0 is observed increasing Ag and Au loading, which is followed by decreasing of the catalytic activity. Theses results suggest that the CHx intermediates, formed in the determinant stage of global velocity, show low interaction of with surface of Ni. The increase of the resistance for graphite formation by presence of Ag or Au is mainly attributed to the block of highly uncoordinated Ni atoms, which are higher activity to activation of CH4 and act as nucleation site for graphite formation. / Catalisadores de 15%Ni/Al2O3 foram preparados por impregnação com solução aquosa de Ni(NO3)2 e promovidos com Au e Ag. O Au foi adicionado através da impregnação sucessiva da solução aquosa de [Au(NH3)4](NO3)3. A Ag foi adicionada por co-impregnação com solução aquosa de AgNO3-Ni(NO3)2. O efeito da Ag e do Au no comportamento catalítico do Ni/Al2O3 foi verificado na reforma a vapor do CH4. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (TPR), dessorção a temperatura programada de H2 (TPDH2) e espectroscopia no infravermelho do CO adsorvido com transformada de Fourier (FTIR). Resultados de TPR indicaram que o NiO está em baixa interação com o suporte e a temperatura de redução do NiO é independe da presença de Ag ou Au. Dados de FTIR do CO adsorvido mostram que a Ag e Au suprimem a adsorção do CO poli-coordenado em relação ao CO linear. Ag ou Au sobre a superfície do Ni apresenta um papel determinante no bloqueio de formação de carbono grafítico na reforma a vapor do CH4. O ajuste da equação de Arrhenius à taxa total de reação mostra um efeito de compensação entre a energia de ativação aparente (Ea ap) e o logarítmico do fator pré-exponencial (k0). O aumento da linar da Ea ap com o aumento do lnk0 é observado aumentando o teor de Ag e Au, o qual é seguido pelo decréscimo da atividade catalítica. Estes resultados sugerem que os intermediários CHx, formados na etapa determinante da velocidade global, mostram uma baixa interação com a superfície do Ni. O aumento da resistência à formação de grafíte pela presença de Ag e Au é atribuído principalmente ao bloqueio dos átomos de Ni de baixa coordenação, os quais são altamente ativos para ativação do CH4 e atuam como sítios nucleadores da formação de grafite.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAPF.pdf: 1919945 bytes, checksum: c7be1a284fe2f15f46c8b687e1eb6a57 (MD5) Previous issue date: 2006-11-14 / The application of pattern recognition techniques such as principal component analysis and cluster analysis was evaluated for classification of foods according to their production mode (industrial or homemade and organically or conventionally produced), refine mode or geographical source. The main variables were the mineral contents of samples of coffee (roasted and green), vegetables, legumes, sugar, milk, sugar-cane spirit, beans, and rice. The concentrations of metals were determined by ICP OES or by GF AAS after microwave-assisted digestion or dilution. Other variables, such as nitrate and crude protein contents, were determined in vegetables and legumes samples. Nuclear magnetic resonance of 1H was applied to green coffee and beans to attempt to correlate chemical classes with production mode. Separations were obtained for differentiation between organic and conventional green coffees, and between instant soluble and roasted coffees. Attempts to correlate metals contents with geographical sources for coffee and sugar samples, and metals contents and production mode for vegetables, legumes, milks, sugar cane spirits, and rices were not successful. However, differentiation was observed for lettuces and cachaças based on geographical source, and for sugar samples based on the refine mode. Additionally, differentiation was also observed for lettuce samples based on the production mode, and nitrate was the main variable for differentiation. It was observed a trend towards the classification of beans according to the production mode based on NMR data set, however it is necessary to identify the chemical compounds that led to differentiation. According to these results, pattern recognition analyses were able to differentiate some important features in different samples based on their metals contents. Additionally, taking into account metals contents there was no appreciable difference between organically and conventionally produced foods. / O presente trabalho avalia o emprego de métodos de reconhecimento de padrões não supervisionados, tais como análise de componentes principais e análise hierárquica de agrupamentos, para a classificação de alimentos de acordo com modo de produção, refino, processo de industrialização ou procedência. As principais variáveis empregadas foram os teores de constituintes minerais em amostras de café, verduras, legumes, açúcar, leite, cachaça, feijão e arroz. A concentração dos constituintes minerais nos diferentes grupos de amostra foi determinada por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ou por espectrometria de absorção atômica por forno de grafite após digestão assistida por radiação microondas ou diluição. Outras variáveis como concentração de nitrato e percentual de proteína bruta, foram determinadas para as amostras de verduras e legumes. Para as amostras de café verde e feijão foram utilizados espectros de RMN de 1H na tentativa de classificação por modo de produção. Constatou-se diferenciação entre os modos de produção para as amostras de café verde e torrado e entre cafés solúveis e torrados. Tentativas de correlacionar a concentração de metais com a origem geográfica dos cafés torrados e modo de produção (orgânica ou convencional) de açúcar, verduras e legumes, leite, cachaça e arroz não foram bem sucedidas. Obtiveram-se diferenciações por refino para as amostras de açúcar e por origem geográfica para as amostras de alface e cachaça. No caso das amostras de alface há uma tendência de diferenciação por modo de produção, sendo a variável teor de nitrato a maior responsável. Há uma tendência de diferenciação também para as amostras de feijão, considerando os dados obtidos por RMN, contudo é necessário identificar quais compostos são responsáveis pela diferenciação. De acordo com os resultados, a análise por reconhecimento de padrões foi capaz de diferenciar importantes características nas diferentes amostras com base nos teores de constituintes inorgânicos. Constatou-se que, em geral, alimentos produzidos organicamente não apresentaram diferenças apreciáveis quando comparados à produção convencional.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3155.pdf: 2015851 bytes, checksum: 2836d2c476f122b61cd0efa3758deaf5 (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Financiadora de Estudos e Projetos / Zeolites are aluminosilicates with a three dimensional framework structure bearing AlO4 and SiO4 tetrahedra. These are linked to each other by sharing all of the oxygen to form interconnected cages and channels containing mobile water molecules and exchangeable cations. In this work, samples of natural zeolites, originating from mines in different countries, were characterized by physical and chemical methods and then evaluated as an adsorbent material for contaminants commonly found in industrial effluents. The micro devices construction was based on LTCC technology with zeolite inside and using the zeolite as a natural fertilizer support in a fertirrigation experiment employing vinasse in alfafa culture. The characterization experiments showed that the samples Zeolite 1 and Zeolite 2 consist in zeolites of the chinoptilolite type and the composition that the Zeolite 3 in maiming predominated by stilbite zeolite. Adsorption studies indicated the ability of the use of zeolites to metallic ions metal Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), K(I), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) remotion from aqueous solutions and the possibility to remove of PO4 3- anion pre-concentration. The three evaluated zeolites showed capacity to remove Cr(III) and Pb(II) higher then other studied analytes. Time and pH were evaluated owing their interference in the ions adsorption ability. Miniaturized natural zeolite device inside the LTCC was construed and applied to aqueous ions adsorption presented be versatile in different system s detection. In the fertirrigation experiment was possible to detect the positive influence of the zeolite to increase the alfafa productivity. / Zeólitas são aluminossilicatos com arranjo estrutural composto por um esqueleto formado pela combinação tridimensional de tetraedros de AlO4 e SiO4, unidos entre si através de átomos de oxigênio. Sua estrutura apresenta canais e cavidades, nas quais se encontram moléculas de água e cátions trocáveis. Neste trabalho, amostras de zeólitas naturais, oriundas de minas de diferentes países, foram caracterizadas por diferentes métodos físicos e químicos e posteriormente avaliadas como material adsorvente de elementos contaminantes comumente presentes em efluentes industriais. Avaliou-se a possibilidade de construção de micro dispositivos baseados na tecnologia LTCC com a integração de zeólitas naturais em seu interior e a viabilidade de emprego das zeólitas naturais como fertilizante natural no campo em um experimento de fertirrigação com a vinhaça em uma cultura de alfafa. Os experimentos de caracterização demonstraram que as amostras de zeólita 1 e 2 são constituídas por zeólitas da família das clinoptilolitas, enquanto que na composição da amostra de zeólita 3 predomina a zeólita estibilta. Os estudos de adsorção indicam a viabilidade de emprego dessas zeólitas na remoção dos cátions metálicos Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), K(I), Ni(II), Pb(II) e Zn(II) de soluções aquosas e ainda a possibilidade de pré-concentração do ânion PO4 3-. As três zeólitas apresentaram maior capacidade de remoção do Cr3+ e do Pb2+ das soluções. Fatores como o tempo e o valor do pH da solução foram avaliados, uma vez que interferem na capacidade de adsorção desses íons. A integração da zeólita natural no interior do dispositivo LTCC foi realizada com êxito, foram obtidos dispositivos miniaturizados aplicáveis na adsorção de íons de solução aquosas e versáteis na integração em diferentes sistemas de detecção. No experimento de fertirrigação a vinhaça foi possível detectar a influência das zeólitas naturais no aumento da produtividade da alfafa.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3805.pdf: 1044175 bytes, checksum: 56716ff3ec41f7429ef7073be8b2d3e5 (MD5) Previous issue date: 2011-04-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / In general, sample preparation is the most critical step in an analytical sequence. The development of faster, simpler, cheaper and greener procedures is required. In this work, two digestion methods for biological samples using microwave radiation have been developed. One of proposed digestion methods consist on the partial decomposition of meat tissues using PTFE micro vessels under microwave radiation. In this procedure, it was used 50 mg of sample and 50 μL of concentrated HNO3. Digestion is carried out in 7 min applying 650 W microwave power. Recoveries around 100% were obtained for determination of Ca, Cu, Fe, Mg, Mn and Zn by ICP OES, when the method was applied to bovine liver and muscle certified reference materials. The second proposed digestion method combines the use of infrared radiation with microwave radiation, which allowed the decomposition of 1 g of human food and coffee samples by using microwave oven cavity. Recoveries around 80-100% were reached in the determination of Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn and Zn by ICP OES in certified reference materials. Another part of the thesis work was dedicated to the study of selenium fractionation and identification of its organic and inorganic species in samples of bovine semen. Selenium presents essential role in several biological functions of mammals. Infertility in humans and animals, including bulls, is related to the lack of this element. In this context, selenium distribution in lipids, proteins and low molecular weight compounds fractions of bovine semen was evaluated. Besides, a chromatographic separation method for Se(IV), Se(VI) and selenomethionine methylselenocysteine species was developed, in order to identify these species in a semen bovine sample. / Em geral, a etapa de preparo de amostras é a mais crítica em uma sequência analítica. O desenvolvimento de procedimentos de preparo rápidos, simples, de baixo custo e que produzam menos resíduos é necessário. Nesse trabalho foram desenvolvidos dois métodos de digestão para amostras biológicas empregando radiação microondas. Um dos métodos de digestão proposto consiste na decomposição parcial de amostras de carne assistida por radiação micro-ondas usando minifrascos de PTFE. Nesse procedimento, empregaram-se 50 mg de amostra e 50 μL de HNO3 concentrado. A digestão é feita em 7 min, aplicando-se potência de 650 W. Recuperações na faixa de 95-109% foram obtidas para Ca, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn determinados por ICP OES, quando o método foi aplicado em materiais de referência certificado de fígado e músculo bovino. O segundo método de digestão proposto combina o uso da radiação infravermelha à radiação microondas, o que permite a decomposição de 1 g de amostras de café e ração humana em forno de micro-ondas com cavidade. Recuperações na faixa de 80-100% foram obtidas para Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn determinados por ICP OES em material de referência certificado. Outra parte do trabalho da tese foi dedicada ao estudo do fracionamento de selênio e identificação de espécies orgânicas e inorgânicas desse elemento em amostras de sêmen de bovinos. O selênio apresenta papel essencial em diversas funções de animais mamíferos. A infertilidade de humanos e animais, incluindo bovinos, está relacionada à carência desse elemento. Nesse contexto, realizou-se o estudo da distribuição de selênio nas fases lipídica, proteica e de compostos de baixo peso molecular em sêmen de bovinos. Desenvolveu-se método de separação cromatográfica Se(IV), Se(VI), metilselenocisteína e selenometionina, a fim de identificar essas espécies em amostra de sêmen bovino.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseFVS.pdf: 1918366 bytes, checksum: 50022552c1da9e36f2b0f548d6bafb0d (MD5) Previous issue date: 2004-05-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / Sample preparation was always considered a limiting factor for sample throughput in the analytical sequence due to its high time consumption and great probability for error insertion in the results. Therefore, purposes to generate lower analysis time and, mainly, to make sample handling a feasible process are readily wished. Two procedures for preparation of agricultural samples (bovine milk and fruit juices) for multielemental determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry have been investigated. A procedure for bovine milk treatment based on use of proteolytic enzymes (pepsin) and protein precipitator agent (trichloroacetic acid) for extraction of Ca, Fe, Mg, and Zn was investigated. Application of these reagents allowed to check the complex interaction between Fe and milk proteins. Quantitative determinations from simple protein precipitation in solution showed good results for Ca, Mg, and Zn. Results obtained for Fe, using protein precipitation, confirmed the strong bound of this element with the casein micelle. In general, the recovery of Fe on protein precipitate was around 100 %. Taking into account the procedure for fruit juices treatment, a flow system operating at high temperature and high pressure was developed. This system presented decomposition efficiency around 99 % for different carbon sources when 300 oC and 60 bar was applied. As result, it can be suggested that the use of diluted nitric acid (HNO3 1.4 mol L-1) associated to hydrogen peroxide as auxiliary oxidant agent (H2O2 3.0 % v v-1), does not compromise the decomposition efficiency if high temperature is applied. Recoveries of Ca, K, Mg, and Na in the digestates obtained by the flow system were in agreement with those found in the closed vessel-MW assisted acid decomposition. The flow system behavior for vegetal tissues slurries decomposition was also evaluated. At the same time the spectrometers performance was evaluated. Figures of merit, warm up time, long and short term stability, spectral resolution, and limit of detection were compared for axially- and radially-viewed configurations. The performed experiments showed similar performance for both configurations, differing only on the warm up time and limit of detection. Taking into account the obtained results it is possible to infer that most of the applications performed with the radially-viewed configuration could be carried out in axially-viewed ICP OES s with no analytical performance degradation. / A etapa de preparo da amostra sempre foi considerada um fator limitante a produtividade dentro da seqüência analítica devido ao elevado tempo demandado e a grande probabilidade da introdução de erros no resultado analítico. Propostas que venham representar economia em tempo e simplificação da manipulação da amostra são desejáveis. Foram investigados dois procedimentos para preparo de amostras agronômicas (leite bovino e sucos de fruta) visando determinação multielementar por espectrometria de emissão ótica com plasma induzido. O procedimento para preparo do leite bovino baseou-se no emprego de enzima proteolítica (pepsina) e de agente precipitador de proteínas (ácido tricloroacético), para extração dos elementos Ca, Fe, Mg e Zn. A aplicação dos reagentes avaliados proporcionou verificar a complexa interação do elemento Fe com as proteínas do leite. Determinação quantitativa a partir da simples precipitação das proteínas mostrou-se viável para Ca, Mg e Zn. Resultados obtidos para Fe, utilizando a precipitação das proteínas, confirmaram a forte ligação desse elemento com a micela de caseína. Em geral, a recuperação de Fe no precipitado de proteínas desnaturadas apresentou-se ao redor de 100 %. Para tratamento das amostras de sucos de frutas foi desenvolvido um sistema em fluxo que opera sob altas temperatura e pressão. Esse sistema mostrou eficiência de decomposição de aproximadamente 99 %, para diferentes fontes de carbono, quando as condições de 300 oC e 60 atm foram utilizadas. A utilização de ácido nítrico diluído (HNO3 1,4 mol L-1), associada ao uso de peróxido de hidrogênio como agente oxidante auxiliar (H2O2 3,0 % v v-1), não comprometeu a eficiência de decomposição quando temperatura de 300oC foi empregada. Os teores de Ca, K, Mg e Na encontrados nos digeridos das amostras de sucos foram concordantes às concentrações observadas para digestão em forno de MW com frascos pressurizados. O comportamento do sistema em fluxo frente a suspensões de tecido vegetal também foi investigado. Ao mesmo tempo foi avaliada a performance dos espectrômetros utilizados nas determinações. Foram comparadas as figuras de mérito, warm-up time , estabilidades em curto e longo períodos, resolução espectral, robustez e limite de detecção para as configurações axial e radial. Os experimentos realizados mostraram desempenho similar para ambas as configurações, sendo observadas diferenças apenas no warm up time e limite de detecção. Os resultados obtidos possibilitam concluir que a maioria das aplicações realizadas com a configuração radial pode ser implementada em um ICP OES com visão axial sem degradação do desempenho analítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TesePCA.pdf: 4792122 bytes, checksum: 0bc345483e36af26b9f28caa219067fa (MD5) Previous issue date: 2005-07-01 / A flame atomic absorption method based on the introduction of a liquid sample jet into a heated tube placed in the burner head of the spectrometer was evaluated for the determination of Cd, Pb, Tl and Zn in foods and waters. The beam injection flame furnace system consisted of a piston pump, a Rheodyne valve for sample injection, PEEK tube transmission lines (0.7 mm inner diameter), a nozzle made from PEEK with a channel (50 µm inner diameter; 200 µm long) and an integrated filter, for liquid jet generation. The flame furnace consisted of a Ni-base superalloy tube (1 cm inner diameter; 10 cm long) positioned in the flame, held by ceramic pins fixed at both ends of the burner head. The effects of sample carrier flow rate (1 to 2 ml min-1), sample injection volume, composition of fuel/oxidant mixture (C2H2 / air), total flow rate of gaseous mixture, diameter and number of holes in the tube atomizer on analytes atomization are presented. The importance of flame gases introduced through the holes into the tube atomizer was also investigated. For better understanding the atomization process, an optical pyrometer was used to measure external tube wall temperature, and the two lines method with Sn and Pb thermometric atomic lines (SnI 286.3 and 284.0 nm; PbI 368.3 and 280.2 nm) for measuring the gas phase temperature inside the tube. Entrance of flame gases into the tube atomizer was decisive for the atomization of Cd, Pb, Tl, and Zn. On the other hand, it was demonstrated that the gas phase temperature drops from ca. 1600 °C to 1200 °C when the water jet is introduced into the atomizer. This explains why this method is restricted to more volatile elements. The effect of concomitants usually present in food and water samples was negligible in spectrometers furnished with D2 background correction system. Without background correction, only Na in high concentrations (> 1000 mg l-1) showed significant spectral interference. Limits of detection were 0.65 µg l-1 Cd, 32.0 µg l-1 Pb, 8.0 µg l-1 Tl e 5.0 µg l-1 Zn. The relative standard deviation of measurements (n=3) varied from 3 to 9% and up to 60 samples can be analyzed per hour. In comparison with flame atomic absorption spectrometry with sample introduction by pneumatic nebulization, the limits of detection with BIFF-AAS improved 26 times for Cd, 20 times for Pb, 4 times for Zn and 12 times for Tl. Results obtained for determination of Cd, Pb, and Zn in water and food samples by BIFF-AAS showed good agreement with those obtained by graphite furnace atomic absorption spectrometry, and no differences were found between results at 95% confidence level by the t-test, when using certified reference materials. Recoveries of thallium spiked in food and water samples were in the 98-102% range. For food analysis the BIFF-AAS system showed compatibility with centrifuged slurry food extracts obtained by ultrasound assisted extraction, as well as with the acid digests. Finally, this simple method can be successfully used for the determination of Cd and Pb in foods (useful for checking WHO Codex Alimentarius Commission criteria). It can also be recommended for the determination of Cd and Pb (except classes 1 and 2) in waters, following the CONAMA (National Environmental Council of Brazil) legislation. / Avaliou-se um sistema de atomização baseado na introdução da amostra na forma de um jato líquido em um tubo atomizador posicionado sobre o queimador de um espectrômetro de absorção atômica com chama. O sistema de injeção de amostra em forno aquecido por chama (BIFFAAS) foi constituído por uma bomba de pistão para transporte da solução carregadora e da amostra, uma válvula Rheodyne para injeção da amostra, tubos de transmissão de PEEK (0,7 mm d.i.) e um nozzle (restritor) com filtro integrado, feito de PEEK, com canal (50 µm d.i. e 200 µm comprimento) para geração do jato de líquido. O tubo atomizador consistiu de um tubo de super liga de níquel (1 cm d.i. e 10 cm comprimento) colocado em um suporte com pinos de cerâmica fixados nas laterais do queimador. Os efeitos da vazão de solução carregadora (1 a 2 ml min-1), volume de injeção de amostra, composição da mistura dos gases combustível e oxidante (C2H2/ar), vazão total da mistura gasosa, diâmetro e número de furos no tubo atomizador foram criticamente investigados na atomização dos analitos. A importância da entrada dos gases da chama no interior do tubo atomizador também foi avaliada. Para melhor entendimento dos processos de atomização, utilizou-se um pirômetro ótico para medidas de temperatura na parede externa do tubo e o método das duas linhas com pares termométricos de Sn e Pb (SnI 286,3 e 284,0 nm; PbI 386,3 e 280,2 nm) para medidas de temperatura na fase vapor dentro do tubo. A entrada dos gases da chama no interior do tubo atomizador foi decisiva para a atomização de Cd, Pb, Tl e Zn. Por outro lado, verificou-se que a temperatura da fase vapor diminui de, aproximadamente, 1500 oC para 1100 oC quando a solução carregadora é introduzida no tubo, limitando o uso deste método de atomização apenas para elementos voláteis. O efeito de concomitantes, geralmente presentes em amostras de águas e alimentos, foi insignificante em espectrômetros equipados com sistema de correção de fundo com lâmpada de D2. No espectrômetro sem corretor de fundo, apenas o Na em concentrações acima de 1000 mg l-1 apresentou interferência espectral significativa. Os limites de detecção obtidos foram 0,65 µg l-1 Cd, 32,0 µg l-1 Pb, 8,0 µg l-1 Tl e 5,0 µg l-1 Zn. O coeficiente de variação das medidas (n=3) foi de 3 a 9 % e o sistema possibilita a análise de 60 amostras h-1 após o preparo. Em comparação com a espectrometria de absorção atômica com chama com introdução de amostra por nebulização pneumática, os limites de detecção com o sistema BIFF-AAS melhoraram 26 vezes para Cd, 20 vezes para Pb, 4 vezes para Zn e 12 vezes para Tl. Os resultados obtidos na determinação de Cd, Pb e Zn em amostras de águas e alimentos por BIFF-AAS apresentaram boa concordância com os obtidos por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite e nenhuma diferença foi encontrada entre os resultados obtidos (teste-t ao nível de 95%) e os valores certificados de materiais de referência certificados. A recuperação de Tl adicionado às amostras de águas e alimentos ficou entre 98 e 102%. Finalmente, esse método simples pode ser utilizado com sucesso na determinação de Cd e Pb em alimentos, tanto em digeridos como em extratos obtidos por sonicação de supensões, pois atende aos critérios recomendados pela Organização Mundial de Saúde (Codex Alimentarius Comission). Para águas, o sistema atende as exigências do Conselho Nacional do Meio Ambiente para Cd em todas as classes e para Pb a partir da classe 3.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6050.pdf: 1441595 bytes, checksum: fd3af131af9f35653c7f61c362e4022a (MD5) Previous issue date: 2014-02-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / Analytical method for the determination of As in samples of minerals fertilizers by Hydride Generation Flame Atomic Absorption Spectroscopy (HG AAS) was developed. First of all a study to check the effect of the concomitants on the analytical signal of the As was performed, and the presence of Cu and Ni, in the ratio analyte:interferent (1:10) and (1:1); Fe and Mg (1:500); Ca and Mn (1:50); Zn, Cr and Pb (1:5); and B (1:40) not interfere in the As analytical signal, with recovery within 97 and 103% in samples with the addition of these concomitants. Two procedures of digestion were optimized: using digester block with low pressure vials of PFA (perfluoroalkoxy) closed and cavity microwave oven. A full factorial design was used to investigate the variables (1) type of reagent (HNO3 7 mol L-1 + H2O2 (30% w w-1) or aqua regia), (2) time (only for digestion block) and (3) concentration of the reagents (diluted 1:1 or not). As answer the recovery of As, normalized between 0 and 1 using the function of desirability was utilized. The optimized conditions by using digester block with PFA vials were: HNO3 7 mol L-1 + H2O2 (30% w w-1), 4 h of digestion and diluted reagent 1:1. The best conditions for microwave digestion assisted were the same, with total time of 50 min. Concentrations of As also were determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) to results comparison with the use of three different minerals fertilizers that were prepared from the use of the two optimized digestion procedures. The paired t-test was applied to compare the results and no statically difference were observed at 95% of confidence between the amount of As obtained in the sample preparation procedures, though differences between the techniques were observed. Therefore the digestion block can be considered an alternative procedure of minerals fertilizers sample preparation. The detection limit of the method defined as 3 s of background variation was 0.27 μg L-1, and 0.89 μg L-1 as limit of quantification. RSD for As determination at the concentration of 1 μg L-1 was 7.56%; for 7 μg L-1 was 2,28%; and for a solution of 20 μg L-1was 1.54%. Linear range was from1.0 up to 40.0 μg L-1, and 0.9926 of linearity were obtained. To accuracy evaluation, certificate reference material (NIST 695) was used, with recovery of 92 %. The method was successfully applied to the determination of As in nine samples of minerals fertilizers. / Método analítico para determinação de As em fertilizantes minerais por espectrometria de absorção atômica com chama e geração de hidretos (HG AAS) foi desenvolvido. Primeiramente realizou-se um estudo para verificar o efeito dos concomitantes sobre o sinal analítico do As e observou-se que a presença de Cu e Ni, nas razões analito:interferente (1:10) e (1:1), além de Fe e Mg (1:500), Ca e Mn (1:50), Zn, Cr e Pb (1:5) e B (1:40) não interferem na obtenção do sinal analítico para As, sendo obtidos percentuais de recuperação para as soluções contendo esses concomitantes entre 97 e 103%. Dois procedimentos de digestão estudados foram otimizados: empregando um bloco digestor com tubos de PFA (polifluoralcoxi) rosqueáveis e de baixa pressão e um forno com radiação micro-ondas. Planejamento fatorial completo foi utilizado para investigar as variáveis (1) tipo de reagente (HNO3 7 mol L-1 + H2O2 (30% m m-1) ou água régia), (2) tempo (apenas para a digestão em bloco) e (3) concentração dos reagentes (reagentes diluídos 1:1 ou não), considerando massa de amostra 200 mg. Como resposta foram utilizadas as recuperações de As normalizadas entre 0 e 1 por meio da função de desejabilidade. As melhores condições para a decomposição empregando bloco digestor com tubos de PFA foram as seguintes: mistura de HNO3 7,0 mol L-1 + H2O2 (30% m m-1), 4 horas de digestão e diluição 1:1 dos reagentes. As melhores condições para decomposição das amostras empregando forno micro-ondas foram idênticas às estabelecidas no procedimento anterior, porém com tempo total de digestão igual a 50 min. Concentrações de As também foram determinadas por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) para comparação dos resultados, sendo utilizadas três amostras de fertilizantes minerais com características distintas, preparadas a partir do emprego dos dois procedimentos de digestão já otimizados. Teste t pareado foi aplicado para comparação entre os resultados. Ao nível de 95 % de confiança não foram observadas diferenças significativas entre as concentrações de As obtidas nos procedimentos de preparo, embora diferenças entre as técnicas tenham sido observadas, sendo a digestão empregando bloco digestor com tubos de PFA considerada alternativa para o preparo de amostras de fertilizantes minerais. Os seguintes parâmetros de desempenho foram obtidos: 0,27 e 0,89 μg L-1 respectivamente para os limites de detecção e de quantificação, repetibilidade (RSD) (7,56% para solução de 1 μg L-1; 2,28% para a solução de 7 μg L-1; e 1,54% para a solução de 20 μg L-1). Faixa linear entre 1,0 e 40,0 μg L-1), com R2 de 0,9926 foi observado. Para avaliação da exatidão, empregou-se material de referência certificado (NIST 695), sendo obtido 92% de recuperação. O método foi aplicado para determinação de As em 9 amostras de fertilizantes minerais.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The quality of the food deserves great attention due to its the influence on human nutrition and health. Food is the primary source of essential elements for humans, but also the main source of exposure to toxic elements. In this context, we developed a voltammetric method that allows the determination of zinc, cadmium, lead, copper, selenium and manganese in chicken eggs. This is because the eggs are among the most important and nutritious food in the daily diet, being routinely consumed by the population. Since the direct analysis of the array is impossible due to the high fat content of the sample were evaluated three different types of pre- treatment of same: acid digestion, digestion by UV irradiation and emulsion formation. The developed method allowed simultaneous and sequential determinations, speciation analysis, wide range linear for the analytes and low limits of detection and quantification. The average levels of concentration found in the samples were 10,54 mg kg-1 of Zn, 0.0074 mg kg-1 of Cd, 0.02 mg kg-1 of Pb, 3.78 mg kg-1 of Cu, 0,972 mg kg-1 of Se, and 0,530 mg kg-1 of Mn The accuracy of the method was evaluated through the analysis of certified reference material (SRM 8415 - Whole Egg Powder). Comparative measurements of the samples by atomic absorption spectrometry ( GF AAS ) technique commonly used for analysis of that sample, allowed verifying the equivalence of the methods. / A qualidade dos produtos alimentares merece grande atenção devido à influência que excercem na nutrição e saúde humana. Os alimentos são a fonte primária de elementos essenciais para os seres humanos, mas também a principal fonte de exposição a elementos tóxicos. Neste contexto, foi desenvolvido um método voltamétrico que permite a determinação de zinco, cádmio, chumbo, cobre, selênio e manganês em ovos de galinha. Isto porque os ovos estão entre os alimentos mais importantes e nutritivos da dieta, sendo consumidos rotineiramente pela população. Uma vez que a análise direta da matriz é impossibilitada devido ao elevado teor de gordura da amostra, foram avaliados três diferentes tipos de pré-tratamento da mesma: digestão ácida, digestão por irradiação UV e formação de emulsão. O método desenvolvido permitiu determinações simultâneas e sequenciais, análise de especiação, apresentando ainda ampla faixa linear para os analitos e baixos limites de detecção e quantificação. Os níveis médios de concentração encontrados nas amostras foram de 10,54 mg kg-1 para o Pb, 7,4 μg kg-1 para Cd, 0,02 mg kg-1 para Pb, 3,78 mg kg-1 para Cu, 0,530 mg kg-1 para Mn e 0,972 mg kg-1 para Se. A exatidão do método foi avaliada a partir da análise do material de referência certificado (SRM 8415 Whole Egg Powder). Medidas comparativas das amostras por espectrometria de absorção atômica (GF AAS), técnica geralmente empregada para análise da referida amostra, permitiram a verificação da equivalência dos métodos.

The current agriculture is characterized by the use of new technologies and equipment, the increased number of agronomic research and the use of a variety of inputs such as pesticides and fertilizers. All this is directly related to human health risks and environmental contamination caused by the intensive use of pesticides. Among the main food consumed by humans, rice is a prominent component. Considering this, it is clear that future research should be increasingly strict about convenience and consequences of pesticide use on crops. In this work a method using extraction by the modified QuEChERS method and quantification by gas chromatography with electron capture detection (GC-ECD) was developed and validated for the determination of residues of the pesticides azoxystrobin, bifenthrin, lambda-cyhalothrin, cypermethrin, difenoconazole, epoxiconazole, parathion-methyl, permethrin, tiamethoxan and trifloxystrobin in rice grain, polished and browm, both in the cooked and raw form, in parboiled raw polished grain and in the rice husk. The method consisted of a modified QuEChERS extraction step using 10 g of rice: water 1:1 (w/w) mixture and husk:water 1:3 (w/w) in which 10 mL of acetonitrile containing 1% (v/v) acetic acid was added, followed by a partition step after adding 3.0 g of anhydrous magnesium sulphate and 1.7 g of sodium acetate. The clean-up step was performed by adding 500 mg of C18 and 600 mg magnesium sulfate. The extracts were analyzed by GC-ECD. To validate the method, detection and quantification limits (LOD and LOQ), linearity, precision and accuracy were determined. The analytical curves showed linearity with coefficients of determination greater than 0.993. The method presented good recovery values between 80 and 120%. The method was considered adequate for analysis of pesticide residues in grain and rice husk. After validation, the method was applied to samples from an experimental field of the UFSM Campus in the harvest 2008-2009. No pesticides residues were found in the studies samples. / A agricultura atual é caracterizada pelo uso de novas tecnologias e equipamentos, pela elevação do número de pesquisas agronômicas e pelo uso de uma diversidade de insumos, como agrotóxicos e fertilizantes. Isto tudo está diretamente relacionado aos riscos à saúde humana e à contaminação do meio ambiente, causados pela utilização intensiva de pesticidas. Entre os principais alimentos consumidos pelos seres humanos, o arroz é o componente de destaque. Considerando isto, é evidente a necessidade de pesquisas cada vez mais rigorosas sobre as conveniências e as consequências da utilização dos pesticidas nas culturas. Neste trabalho desenvolveu-se e validou-se um método empregando extração pelo método QuEChERS modificado e quantificação por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons (GC-ECD) para a determinação de resíduos dos pesticidas azoxistrobina, bifentrina, cialotrina-lambda, cipermetrina, difenoconazole, epoxiconazole, paration-metílico, permetrina, tiametoxan e trifloxistrobina em grãos de arroz, polido e integral, ambos nas formas de cozido e cru, em grão parboilizado polido cru, bem como em casca do arroz. O método QuEChERS modificado consistiu em uma etapa de extração inicial utilizando 10 g da mistura arroz:água 1:1 (m/m) e casca:água 1:3 (m/m) na qual foram adicionados 10 mL de acetonitrila contendo 1% (v/v) de ácido acético, seguida por uma etapa de partição após a adição de 3,0 g de sulfato de magnésio anidro e 1,7 g de acetato de sódio. A etapa de clean-up foi realizada com a adição de 500 mg de C18 e 600 mg de sulfato de magnésio. Os extratos foram analisados por GC-ECD. Na validação do método determinou-se os limites de detecção e limites de quantificação (LOD e LOQ), linearidade, precisão e exatidão. As curvas analíticas apresentaram linearidade adequada com valores de coeficiente de determinação superior a 0,993. O método apresentou bons valores de recuperação, entre 80 e 120%, e foi considerado adequado para a análise de resíduos dos pesticidas em estudo nas amostras de grão e casca de arroz. Após a validação, o método foi aplicado em amostras de um estudo a campo realizado no campus da UFSM na safra 2008-2009. Não foram encontrados resíduos dos pesticidas estudados nas amostras analisadas.