Made available in DSpace on 2017-07-21T14:19:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juscelino Izidoro Oliveira.pdf: 622255 bytes, checksum: 54447b380bca4ea8e2360060669d5cff (MD5) Previous issue date: 2012-07-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Multivariate data analysis allows the researcher to verify the interaction among a lot of attributes that can influence the behavior of a response variable. That analysis uses models that can be induced from experimental data set. An important issue in the induction of multivariate regressors and classifers is the sample size, because this determines the reliability of the model for tasks of regression or classification of the response variable. This work approachs the sample size issue through the Theory of Probably Approximately Correct Learning, that comes from problems about machine learning for induction of models. Given the importance of agricultural modelling, this work shows two procedures to select variables. Variable Selection by Principal Component Analysis is an unsupervised procedure and allows the researcher to select the most relevant variables from the agricultural data by considering the variation in the data. Variable Selection by Supervised Principal Component Analysis is a supervised procedure and allows the researcher to perform the same process as in the previous procedure, but concentrating the focus of the selection over the variables with more influence in the behavior of the response variable. Both procedures allow the sample complexity informations to be explored in variable selection process. Those procedures were tested in five experiments, showing that the supervised procedure has allowed to induce models that produced better scores, by mean, than that models induced over variables selected by unsupervised procedure. Those experiments also allowed to verify that the variables selected by the unsupervised and supervised procedure showed reduced indices of multicolinearity. / A análise multivariada de dados permite verificar a interação de vários atributos que podem influenciar o comportamento de uma variável de resposta. Tal análise utiliza modelos que podem ser induzidos de conjuntos de dados experimentais. Um fator importante na indução de regressores e classificadores multivariados é o tamanho da amostra, pois, esta determina a contabilidade do modelo quando há a necessidade de se regredir ou classificar a variável de resposta. Este trabalho aborda a questão do tamanho da amostra por meio da Teoria do Aprendizado Provavelmente Aproximadamente Correto, oriundo de problemas sobre o aprendizado de máquina para a indução de modelos. Dada a importância da modelagem agrícola, este trabalho apresenta dois procedimentos para a seleção de variáveis. O procedimento de Seleção de Variáveis por Análise de Componentes Principais, que não é supervisionado e permite ao pesquisador de agricultura selecionar as variáveis mais relevantes de um conjunto de dados agrícolas considerando a variação contida nos dados. O procedimento de Seleção de Variáveis por Análise de Componentes Principais Supervisionado, que é supervisionado e permite realizar o mesmo processo do primeiro procedimento, mas concentrando-se apenas nas variáveis que possuem maior infuência no comportamento da variável de resposta. Ambos permitem que informações a respeito da complexidade da amostra sejam exploradas na seleção de variáveis. Os dois procedimentos foram avaliados em cinco experimentos, mostrando que o procedimento supervisionado permitiu, em média, induzir modelos que produziram melhores pontuações do que aqueles modelos gerados sobre as variáveis selecionadas pelo procedimento não supervisionado. Os experimentos também permitiram verificar que as variáveis selecionadas por ambos os procedimentos apresentavam índices reduzidos de multicolinaridade..

Made available in DSpace on 2017-07-21T14:19:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 REGIANE ORLOVSKI.pdf: 4392056 bytes, checksum: 3d143819b43664c86afb7d4d1a842520 (MD5) Previous issue date: 2013-08-28 / The Precision Agriculture relies on ground related factors especially granulometry and a potential way to get soil ground information is drawing developing soil maps.These maps can provide soil parameter variations such as granulometry and specifically clay contents. To get reliable soil maps a huge amount of field samples are necessary and it results in high costs mainly in gathering process and laboratory tests as well.The main goal of this study is to test different spacing techniques on getting ground sample belonging granulometry, clay contents, to the modeling process applied in precision agriculture, at Fazenda Escola Capão da Onça in Ponta Grossa city, Paraná state. Therefore, a normal grade and two transections were used due to topography using different spacing between soil sample gatherings. Also were tested different interpolators, comparing geostatic and non-geostatic. The study assumes that there is a necessity of technics to analysis soil parameter variations by distinguished studies of field samples. The methodology presented satisfactory outcomes according the way and the number of soil sample gathered evidencing that the clay granulometry variability is related to the way these samples are collected considering topography than the standard level of detail. Thus, the Southwest-Northeast transection collected with topography decrease was the one that have the best result compared to Northwest-Southeast transection with samples spacing between 80 and 100 meters. / A Agricultura de Precisão depende do conhecimento dos fatores relacionados ao solo, em especial a granulometria. Uma das possibilidades de obtenção de tais informações do solo é por meio de mapas. Estes podem fornecer a variação de parâmetros do solo, dentre eles a granulometria e mais especificamente, os teores de argila. Para se obter mapas confiáveis necessita-se de quantidade elevada de amostras a campo, resultando em custo elevado na coleta e nas análises laboratoriais. O objetivo deste estudo foi testar diferentes espaçamentos de amostragem de solo no que tange a granulometria, dos teores de argila, para fins de modelagem na aplicação em Agricultura de Precisão, na Fazenda Escola Capão da Onça em, Ponta Grossa - PR. Foi usada grade regular e duas transeções em função do relevo, variando o espaçamento entre as coletas das amostras de solo. Ainda, foram testados diferentes interpoladores, comparando os geoestatísticos e não-geoestatísticos. O estudo parte do pressuposto que são necessárias técnicas para analisar a variabilidade do solo, aplicando estudos diferenciados de amostragens a campo. A metodologia apresentou resultados satisfatórios quanto à forma e o número de amostras coletadas em campo, demonstrando que a variabilidade da granulometria argila tem relação com a forma com que são coletadas, levando em consideração as diferenças do tipo de relevo. Dessa maneira, as amostras coletadas pela transeção Sudoeste-Nordeste com decréscimo do relevo foi a que apresentou resultado satisfatório, em ambos os interpoladores, geoestatístico e não geoestatístico comparado com a transeção Noroeste-Sudeste, com espaçamento entre as amostras da granulometria argila de 80 e 100 metros.

Os ecossistemas costeiros do litoral do Estado de São Paulo apresentam-se ambientalmente degradados, em conseqüência da concentração populacional e instalação de pólos industriais e petroquímicos. O lançamento de rejeitos urbanos, industriais e portuários nos corpos d’água resulta no aporte indiscriminado de poluentes nos ambientes estuarinos. O metal pesado mercúrio (Hg) constitui um dos poluentes de maior risco para o equilíbrio ecológico e saúde humana, justificado pela elevada toxicidade e potencial de bioacumulação e biomagnificação através da cadeia alimentar. O presente trabalho teve por objetivos: (a) determinar o conteúdo de Hg total em solos de manguezais da Baixada Santista (rio Cascalho, Mariana, Crumahú, Irirí e Canal da Cosipa) e Ilha do Cardoso; (b) verificar a influência do preparo de amostras na determinação de Hg em solos estuarinos; (c) analisar parâmetros químicos relacionados à geoquímica do Hg; (d) avaliar a distribuição do conteúdo total de Hg nas frações mais relevantes em solos de manguezais por meio de extração seqüencial. Foi determinado um enriquecimento de Hg nas camadas superficiais dos solos da Baixada Santista e Ilha do Cardoso, porém não foi verificado um padrão uniforme de distribuição das concentrações de Hg total nos perfis amostrados. O manguezal do rio Cascalho e Canal da COSIPA apresentaram elevados teores de Hg (5,65 mg.kg-1 e 1,64 mg.kg-1, respectivamente), caracterizando áreas altamente poluídas. Em uma nova amostragem nos manguezais do rio Cubatão, próximo ao rio Cascalho, os teores de Hg total permaneceram em concentrações superiores ao valor de alerta estabelecido pela CETESB. Em função da variabilidade dos resultados, a influência do preparo de amostras desta natureza foi analisada comparando-se teores totais em amostras úmidas, sem tratamentos prévios de secagem e moagem; secas pelo processo de liofilização, sem posterior moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 25°C e moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 180°C e moagem. Uma vez que a umidade em cada sub-amostra pode diferir, a determinação do conteúdo de Hg total na amostra úmida pode ser a causa primária da variabilidade entre os resultados, somada à distribuição desuniforme de raízes e matéria orgânica, e variações texturais. A utilização de amostras secas pelo processo de liofilização e posteriormente moídas pode contribuir para a precisão analítica dos resultados gerados da extração de Hg, em solos de ambientes estuarinos. Com base nos resultados de Eh e pH foi verificado que a quase totalidade das amostras se situam no campo de estabilidade do Hg elementar e em menor proporção no campo de estabilidade do HgS, favorecendo a formação de Hg elementar e o processo de piritização. De acordo com a extração seqüencial, o Hg encontra-se associado principalmente à fração pirítica, enquanto que nas frações mais reativas dos solos, foram determinadas menores concentrações de Hg (frações trocável e solúvel, carbonatos, ferridrita e lepidocrocita), e concentrações ainda relativamente inferiores na fração correspondente às formas cristalinas de ferro, em todas as amostras. / Coastal ecosystems at São Paulo State show a condition of environmental degradation, due to high density of population and presence of industrial and petrochemical poles. The disposal of urban, industrial and harbor wastes into water bodies result in indiscriminate accumulation of pollutants in estuarines soils. Mercury (Hg) constitutes one of the most dangerous pollutants for the ecological balance and human health, because of its high toxicity and potential for bioaccumulation and biomagnification through the food chain. The current study aimed to: (a) determine total content of Hg in mangroves soils from Baixada Santista region (Cascalho, Mariana, Crumahú and Irirí rivers and COSIPA Channel) and Cardoso Island; (b) verify the effects of sample pre-treatments to determine Hg in mangrove soils; (c) analyze chemical parameters related to the geochemistry of Hg; (d) evaluate the distribution of total Hg in the most relevant fractions of mangroves soils using sequential extraction technique. An enrichment in total Hg was observed in the superficial layers of Baixada Santista and Cardoso Island soils, although there was no regular pattern of total Hg distribution at the studied profiles. Mangroves soils from Cascalho River and COSIPA Channel showed high Hg concentrations (5,65 mg.kg-1 e 1,64 mg.kg-1, respectively), characterizing highly polluted areas. Soil samples from Cubatão River, close to Cascalho River, showed total Hg values greater than the alert level established by CETESB. Due to the great data variability the effects of sample pre-treatment were analyzed by comparing the total Hg contents in fresh samples without previous drying and grinding treatments with samples dried by liofilization without later grinding; samples submitted to pre-drying treatments at 25°C and grinding, samples submitted to pre-drying treatments at 180°C and grinding. Since water content may vary from one sample to another, the establishment of total Hg content in fresh samples can be the main cause of results variability, in addition to the non-uniform distribution of root, organic matter and textural variations. The use of liofilized and ground samples may contribute to the analytical precision. Regarding Hg geochemistry, data obtained from Eh-pH correlation evidence that most samples are located in the elemental Hg stability field and, in a smaller proportion, in the HgS stability field, favoring elemental Hg formation and pyritization process. Sequential extraction data show that Hg is mainly associated to the pyritic fraction, followed by the most reactive fractions (soluble, exchangeable, carbonates, ferrihydrite and lepdocrocite fractions), and the fraction corresponding to crystalline iron oxides.

INTRODUÇÃO: O endotélio corneal exerce papel primordial para a fisiologia da córnea. Seus dados morfológicos gerados pelo microscópio especular (MEC) como densidade endotelial (DE), área celular média (ACM), coeficiente de variação (CV) e porcentagem de células hexagonais (HEX) são importantes para avaliar sua vitalidade. Para interpretar estes dados de forma padronizada e reprodutível, foi utilizado um programa estatístico de análise amostral, Cells Analyzer PAT. REQ.(CA). OBJETIVO: Demonstrar valores de referência para DE, ACM, CV e HEX. Demonstrar o percentual de células endoteliais marcadas e desconsideradas no exame ao marcar-se 40, 100 e 150 células em uma única imagem do mosaico endotelial e o perfil do intervalo de confiança (IC) das variáveis estudadas ao se considerar 40, 100, 150 e tantas células quantas indicadas pelo CA. Demonstrar o erro amostral de cada grupo estudado. MÉTODOS: Estudo transversal. Os exames de MEC foram realizados com o aparelho Konan NONCON ROBO® SP-8000, nos 122 olhos de 61 portadores de catarata (63,97 ± 8,15 anos de idade). As imagens endoteliais caracterizaram se pelo número de células marcadas e consideradas para cálculo dos seguintes dados: DE, ACM, CV e HEX. Os grupos foram formados de 40, 100, 150 células marcadas numa única imagem endotelial e Grupo CA em que foram marcadas tantas células quanto necessárias em diferentes imagens, para obter o erro relativo calculado inferior ao planejado (0,05), conforme orientação do programa CA. Estudou-se o efeito do número de células sobre IC para as variáveis endoteliais utilizadas. RESULTADOS: A média dos valores de referência encontrados para DE foi 2395,37 ± 294,34 cel/mm2; ACM 423,64 ± 51,09 m2; CV 0,40 ± 0,04 e HEX 54,77 ± 4,19%. O percentual de células endoteliais desconsideradas no Grupo 40 foi 51,20%; no Grupo 100, 35,07% e no Grupo 150, 29,83%. O número médio de células calculado inicialmente pelo CA foi 247,48 ± 51,61 e o número médio de células efetivamente incluídas no final do processo amostral foi 425,25 ± 102,24. O erro amostral dos exames no Grupo 40 foi 0,157 ± 0,031; Grupo 100, 0,093 ± 0,024; Grupo 150, 0,075 ± 0,010 e Grupo CA, 0,037 ± 0,005. O aumento do número de células diminuiu a amplitude do IC nos olhos direito e esquerdo para a DE em 75,79% e 77,39%; ACM em 75,95% e 77,37%; CV em 72,72% e 76,92%; HEX em 75,93% e 76,71%. CONCLUSÃO: Os valores de referência da DE foi 2395,37 ± 294,34 cel/mm2; ACM foi 423,64 ± 51,09 m2; CV foi 0,40 ± 0,04 e HEX foi 54,77 ± 4,19%. O percentual de células endoteliais desconsideradas no Grupo 40 foi 51,20%; no Grupo 100 foi 35,07% e no Grupo 150 foi 29,83%. O programa CA considerou correto os exames nos quais 425,25 ± 102,24 células foram marcadas entre duas e cinco imagens (erro relativo calculado de 0,037 ± 0,005). O aumento do número de células diminuiu a amplitude do IC para todas as variáveis endoteliais avaliadas pela MEC / INTRODUCTION: Corneal endothelium plays an important role in physiology of the cornea. Morphological data generated from specular microscope such as endothelial cell density (CD), average cell area (ACA), coefficient of variance (CV) and percentage of hexagonal cells (HEX) are important to analyze corneal status. For a standard and reproducible analysis of the morphological data, a sampling statistical software called Cells Analyzer PAT. REC (CA) was used. PURPOSE: To determine normal reference values of CD, ACA, CV and HEX. To analyze the percentage of marked and excluded cells when the examiner counted 40, 100, 150 cells in one endothelial image. To analyze the percentage of marked and excluded cells according to the statistical software. To determine the confidence interval of these morphological data. METHODS: Transversal study of 122 endothelial specular microscope image (Konan, non-contact NONCON ROBO® SP- 8000 Specular Microscope) of 61 human individuals with cataract (63.97 ± 8.15 years old) was analyzed statistically using CA. Each image was submitted to standard cell counting. 40 cells were counted in study Group 40; 100 cells were counted in study Group 100; and 150 cells were counted in study Group 150. In study group CA, the number of counted cells was determined by the statistical analysis software in order to achieve the most reliable clinical information (relative error < 0,05). Relative error of the morphological data generated by the specular microscope were then analyzed by statistical analysis using CA software. For Group CA, relative planned error was set as 0.05. RESULTS: The average normal reference value of CD was 2395.37 ± 294.34 cells/mm2, ACA was 423.64 ± 51.09 m2, CV was 0.40 ± 0.04 and HEX was 54.77 ± 4.19%. The percentage of cells excluded for analysis was 51.20% in Group 40; 35.07% in Group 100; and 29.83% in Group 150. The average number of cells calculated initially by the statistical software was 247.48 ± 51.61 cells and the average number of cells included in the final sampling process was 425.25 ± 102.24 cells. The average relative error was 0.157 ± 0.031 for Group 40; 0.093 ± 0.024 for Group 100; 0.075 ± 0.010 for Group 150 and 0.037 ± 0.005 for Group CA. The increase of the marked cells decreases the amplitude of confidence interval (right and left eyes respectively) in 75.79% and 77.39% for CD; 75.95% and 77.37% for ACA; 72.72% and 76.92% for CV; 75.93% and 76.71% for HEX. CONCLUSION: The average normal reference value of CD was 2395.37 ± 294.34 cells/mm2, ACA was 423.64 ± 51.09 m2, CV was 0.40 ± 0.04 and HEX was 54.77 ± 4.19%. The percentage of excluded cells for analysis was 51.20% in Group 40; 35.07% in Group 100 and 29.83% in Group 150. CA software has considered reliable data when 425.25 ± 102.24 cells were marked by the examiner in two to five specular images (calculated relative error of 0.037 ± 0.005). The increase of the marked cells decreases the amplitude of confidence interval for all morphological data generated by the specular microscope

Os ecossistemas costeiros do litoral do Estado de São Paulo apresentam-se ambientalmente degradados, em conseqüência da concentração populacional e instalação de pólos industriais e petroquímicos. O lançamento de rejeitos urbanos, industriais e portuários nos corpos d’água resulta no aporte indiscriminado de poluentes nos ambientes estuarinos. O metal pesado mercúrio (Hg) constitui um dos poluentes de maior risco para o equilíbrio ecológico e saúde humana, justificado pela elevada toxicidade e potencial de bioacumulação e biomagnificação através da cadeia alimentar. O presente trabalho teve por objetivos: (a) determinar o conteúdo de Hg total em solos de manguezais da Baixada Santista (rio Cascalho, Mariana, Crumahú, Irirí e Canal da Cosipa) e Ilha do Cardoso; (b) verificar a influência do preparo de amostras na determinação de Hg em solos estuarinos; (c) analisar parâmetros químicos relacionados à geoquímica do Hg; (d) avaliar a distribuição do conteúdo total de Hg nas frações mais relevantes em solos de manguezais por meio de extração seqüencial. Foi determinado um enriquecimento de Hg nas camadas superficiais dos solos da Baixada Santista e Ilha do Cardoso, porém não foi verificado um padrão uniforme de distribuição das concentrações de Hg total nos perfis amostrados. O manguezal do rio Cascalho e Canal da COSIPA apresentaram elevados teores de Hg (5,65 mg.kg-1 e 1,64 mg.kg-1, respectivamente), caracterizando áreas altamente poluídas. Em uma nova amostragem nos manguezais do rio Cubatão, próximo ao rio Cascalho, os teores de Hg total permaneceram em concentrações superiores ao valor de alerta estabelecido pela CETESB. Em função da variabilidade dos resultados, a influência do preparo de amostras desta natureza foi analisada comparando-se teores totais em amostras úmidas, sem tratamentos prévios de secagem e moagem; secas pelo processo de liofilização, sem posterior moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 25°C e moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 180°C e moagem. Uma vez que a umidade em cada sub-amostra pode diferir, a determinação do conteúdo de Hg total na amostra úmida pode ser a causa primária da variabilidade entre os resultados, somada à distribuição desuniforme de raízes e matéria orgânica, e variações texturais. A utilização de amostras secas pelo processo de liofilização e posteriormente moídas pode contribuir para a precisão analítica dos resultados gerados da extração de Hg, em solos de ambientes estuarinos. Com base nos resultados de Eh e pH foi verificado que a quase totalidade das amostras se situam no campo de estabilidade do Hg elementar e em menor proporção no campo de estabilidade do HgS, favorecendo a formação de Hg elementar e o processo de piritização. De acordo com a extração seqüencial, o Hg encontra-se associado principalmente à fração pirítica, enquanto que nas frações mais reativas dos solos, foram determinadas menores concentrações de Hg (frações trocável e solúvel, carbonatos, ferridrita e lepidocrocita), e concentrações ainda relativamente inferiores na fração correspondente às formas cristalinas de ferro, em todas as amostras. / Coastal ecosystems at São Paulo State show a condition of environmental degradation, due to high density of population and presence of industrial and petrochemical poles. The disposal of urban, industrial and harbor wastes into water bodies result in indiscriminate accumulation of pollutants in estuarines soils. Mercury (Hg) constitutes one of the most dangerous pollutants for the ecological balance and human health, because of its high toxicity and potential for bioaccumulation and biomagnification through the food chain. The current study aimed to: (a) determine total content of Hg in mangroves soils from Baixada Santista region (Cascalho, Mariana, Crumahú and Irirí rivers and COSIPA Channel) and Cardoso Island; (b) verify the effects of sample pre-treatments to determine Hg in mangrove soils; (c) analyze chemical parameters related to the geochemistry of Hg; (d) evaluate the distribution of total Hg in the most relevant fractions of mangroves soils using sequential extraction technique. An enrichment in total Hg was observed in the superficial layers of Baixada Santista and Cardoso Island soils, although there was no regular pattern of total Hg distribution at the studied profiles. Mangroves soils from Cascalho River and COSIPA Channel showed high Hg concentrations (5,65 mg.kg-1 e 1,64 mg.kg-1, respectively), characterizing highly polluted areas. Soil samples from Cubatão River, close to Cascalho River, showed total Hg values greater than the alert level established by CETESB. Due to the great data variability the effects of sample pre-treatment were analyzed by comparing the total Hg contents in fresh samples without previous drying and grinding treatments with samples dried by liofilization without later grinding; samples submitted to pre-drying treatments at 25°C and grinding, samples submitted to pre-drying treatments at 180°C and grinding. Since water content may vary from one sample to another, the establishment of total Hg content in fresh samples can be the main cause of results variability, in addition to the non-uniform distribution of root, organic matter and textural variations. The use of liofilized and ground samples may contribute to the analytical precision. Regarding Hg geochemistry, data obtained from Eh-pH correlation evidence that most samples are located in the elemental Hg stability field and, in a smaller proportion, in the HgS stability field, favoring elemental Hg formation and pyritization process. Sequential extraction data show that Hg is mainly associated to the pyritic fraction, followed by the most reactive fractions (soluble, exchangeable, carbonates, ferrihydrite and lepdocrocite fractions), and the fraction corresponding to crystalline iron oxides.

Atualmente as ag&ecirc;ncias reguladoras est&atilde;o focadas no controle de res&iacute;duos de antimicrobianos, pesticidas entre outros que s&atilde;o prejudiciais no meio ambiente, sa&uacute;de humana e animal e que podem ser encontrados em alimentos, &aacute;gua de rio entre outros, como por exemplo, res&iacute;duos de sulfonamidas (SAs) no leite bovino. A quantifica&ccedil;&atilde;o desses compostos em amostras complexas requer o preparo da amostra, extra&ccedil;&atilde;o, pr&eacute;concentra&ccedil;&atilde;o dos analitos e elimina&ccedil;&atilde;o dos interferentes que s&atilde;o necess&aacute;rios para o desenvolvimento de m&eacute;todos cromatogr&aacute;ficos. Por isso, &eacute; vantajoso que se utilize m&eacute;todos simples, r&aacute;pidos, baixo consumo de reagente, alta sensibilidade, maior precis&atilde;o anal&iacute;tica e automa&ccedil;&atilde;o das an&aacute;lises. Neste contexto, este estudo explora uma das t&eacute;cnicas de preparo de amostra baseadas em sorvente mais empregadas a SPE na sua vertente automatizada, SPE on-line. Recentemente, o uso de novos sorventes mais seletivos t&ecirc;m recebido grande interesse como os l&iacute;quidos i&ocirc;nicos (ILs) imobilizados na s&iacute;lica. Diferentes abordagens para a s&iacute;ntese da s&iacute;lica modificada por ILs foram estudadas. O sorvente sintetizado pela rea&ccedil;&atilde;o sol-gel atrav&eacute;s via cat&aacute;lise b&aacute;sica apresentou maior efici&ecirc;ncia de extra&ccedil;&atilde;o para as SAs. Os resultados obtidos por espectroscopia vibracional na regi&atilde;o do infravermelho e microscopia eletr&ocirc;nica de varredura sugerem que o IL foi ancorado &agrave; s&iacute;lica. O sorvente baseado em s&iacute;lica modificada por IL ([C4MIM] [PF6]) foi selecionada como fase extratora para o isolamento e pr&eacute;-concentra&ccedil;&atilde;o de SAs em leite bovino utilizando um sistema SPE on-line -LC-ESIQToF / MS. O m&eacute;todo desenvolvido mostrou um LOQ de 5-7,5 &micro;g mL-1, enquanto que a faixa de recupera&ccedil;&atilde;o relativa da extra&ccedil;&atilde;o foi de 74-93%. A faixa de precis&atilde;o e exatid&atilde;o intra e inter-dia obtida foi de 1,5-12,5 e 2,3-13,1, respectivamente. Outra vertente explorada neste trabalho foi o uso de colunas tubulares abertas (OT) em cromatografia l&iacute;quida. At&eacute; agora, as colunas OT foram usadas principalmente para an&aacute;lise de pept&iacute;deos e prote&iacute;nas, e seu potencial para a separa&ccedil;&atilde;o de pequenas mol&eacute;culas ainda n&atilde;o foi totalmente explorado. Preparou-se uma coluna de SPE de 5 cm em um tubo capilar aberto composto por 84 canais (10 &#956;m de di&acirc;metro interno (id) cada) de um capilar de fibra de cristal e a parede interna de cada canal foi revestida com um pol&iacute;mero org&acirc;nico -OD &ndash;DVB &ndash; mPLOT SPE). A mPLOT SPE foi acoplada com uma coluna tubular aberta PS-DVB de 10 &#956;m x 2 m com detec&ccedil;&atilde;o em espectrometria de massa por nanospray (OTLC-MS) no modo positivo. Num estudo comparativo com colunas de SPE monol&iacute;ticas e empacotadas a mPLOT SPE-OTLC melhorou significativamente a pr&eacute;concentra&ccedil;&atilde;o e o formato do pico das SAs e seus metabolitos (~ 300 Da). A baixa backpressure e a geometria da mPLOT SPE combinada com a filtra&ccedil;&atilde;o autom&aacute;tica (AFFL). / Nowadays health regulatory agencies are focusing on the presence of residues of antimicrobials, pesticides among other that are harmful to the environment, human and animal health that are found on food, river water among others, as example, the residues of sulfonamides (SAs) in bovine milk. The quantification of these compounds in complex matrices requires the sample preparation, extraction and preconcentration of the analytes, besides the elimination of the interferents for the development of chromatographic methods high sensitivity and analytical selectivity. Therefore, it is advantageous to use simple, fast methods that exhibit high selectivity, low reagent consumption, high sensitivity, higher analytical precision and automation of analyzes. In this context, this study explores one of the most employed sample preparation techniques, solid phase extraction (SPE) on automatization approach, the on-line SPE. Recently, the use of new sorbents more selective have received great interest as the ionic liquids (ILs) immobilized on the silica surface. Different approaches to the synthesis of silica modified by ILs were studied. The sorbent synthesized by sol-gel methodology through basic catalysis showed higher extraction efficiency for SAs. The results obtained by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy suggested that IL was anchored to the silica surface. The silica modified by IL ([C4MIM] [PF6]) was selected as sorbent for the isolation and preconcentration of SAs in bovine milk using an on-line SPE system -LC-ESI-QToF / MS. The method showed a LOQ of 5-7.5 &#956;g mL-1, while the relative extraction recovery range was 74-93%. The accuracy and precision intra- and inter-day range was 1.5-12.5 and 2.3-13.1, respectively. Another aspect explored was the use of open tubular column (OT) for separation of small molecules. OT columns have been used primarily for peptide and protein analysis, and their potential for small molecules separation has not yet been fully explored. A 5 cm SPE column (mPLOT) was prepared in an open capillary tube composed by 84 channels (10 &#956;m inner diameter (id) each) of a crystal fiber capillary and the inner wall of each channel was coated by organic polymer (PS-OD&ndash;DVB). The mPLOT was coupled with a 10 &#956;m x 2 m PS-OD-DVB open tubular column with positive mode nanospray mass spectrometry (OTLC-MS) detection. Compared to the use of monolithic / particulate SPE columns, SPE-OTLC mPLOT significantly improved the preconcentration and peak forms of SAs and their metabolites (~ 300 Da). Low backpressure, mPLOT geometry and the combination with automatic filtration (AFFL) was essential to sample preparation and separation of small molecules on complex matrices.

O gênero Mazama é composto por cinco espécies no Brasil. São animais de visualização dificultada por causa de comportamentos evasivos, o que torna as capturas e os estudos comportamentais quase impossíveis. Assim, o uso de metodologias não invasivas para estudos ecológicos e genéticos destas espécies se torna necessário. A análise do DNA fecal está dentro das técnicas mais promissoras para esse fim. Este estudo objetivou genotipar amostras fecais, de uma população de veado-mateiro (Mazama americana) para a obtenção de informações genéticas e ecológicas. Para tanto, foram coletadas, com auxílio de um cão farejador, georreferenciadas e estocadas em etanol absoluto, 52 amostras fecais de cervídeos. A coleta realizou-se em um fragmento (21o20S 47o17W) de 600 ha de floresta estacional semidecidual. Dessas amostras coletadas, 31% (n=16) foram classificadas como frescas e 69% (n=36) como não frescas. O DNA foi extraído em torno de 30 dias após a coleta, usando o kit comercial QIAamp® DNA Stool Mini Kit, seguindo o protocolo do fabricante. Das 52 amostras, 45 foram identificadas por PCR/RFLP como pertencentes a M. americana e as demais apresentaram problemas de amplificação e digestão, permanecendo sem identificação. Amplificaram-se por PCR cinco locos microssatélites, e o sucesso de amplificação, visualizado em gel de agarose, variou com o tamanho dos locos e com a classe das amostras. O sucesso de amplificação foi de 65% das amostras da categoria fresca e 35% das amostras da categoria não fresca. Encontrou-se uma correlação negativa (R= -0,82) entre o tamanho dos fragmentos dos locos de microssatélites e o sucesso de amplificação. Foi possível identificar o sexo do animal em 43,7% das amostras fecais, pela amplificação do gene da amelogenina. Os locos microssatélites amplificados foram analisados em sequenciador automático. Os eletroferogramas gerados pelo seqüenciador impossibilitaram a genotipagem da maioria dos locos e amostras, tornando inviável qualquer análise genética e ecológica com confiabilidade. Fica evidente a dificuldade de se trabalhar com a metodologia do DNA fecal para a identificação individual e sexagem de amostras obtidas de Cervídeos florestais em vida livre. Algumas melhorias metodológicas (coleta de amostras fecais frescas, seleção de iniciadores para locos menores e quantificação do DNA extraído por PCR em tempo real) são sugeridas para o aumento nos índices de sucesso na genotipgem em estudos futuros. / Mazama genus is composed by five species in Brazil. All of them are difficult to observe due to their evasive behaviors, what makes the captures and behavioral studies almost impossible. Thus, the use of non invasive methodologies is necessary to study the ecology and genetics of these species. The fecal DNA analysis is one of the most promising techniques for this purpose. This study aimed to genotype a Mazama americana population faecal samples for obtaining genetics and ecological information. For this, 52 deer faecal samples were collected in a 600ha seasonal semideciduos forest fragment (21o20S 47o17W), with the help of a detection dog, stored in ethanol and georeferenced. Of these samples 31% (n=16) was classified as fresh and 69% (n=36) as not fresh. About thirty days after the collection the DNA was extracted using the QIAamp® DNA Stool Mini Kit following the manufacturers instructions. From the 52 samples collected and extracted, 45 were identified by PCR/RFLP as M. americana and the others showed amplification and digestion problems, remaining without identification. Five microsatellite loci were amplified by PCR and the amplification success, visualized in agarose gel, varied with the loco size and age class. The amplifications success occurred in 65% of the fresh samples and in 35% of the non-fresh samples and a negative correlation (R= -0.82) was found between amplification success and loci sizes. It was possible to identify the animal sex in 43% of the samples by the amelogenin gene. The microsatellite loci amplifications were analyzed in an automatic sequencer. The majority of the samples and loci were impossible to genotype because of the quality of the elestroferograms, what made impossible any reliable genetic and ecological analysis. It is evident the difficulty to work with the faecal DNA methodology using field collected forests deer samples for individual and sexual identifications. Some methodological improvements (collect fresh samples, select primers for shorter loci and quantify the extracted DNA by real time PCR) are suggested to increase the genotyping success indexes in future studies

The mate-tea tree it is a forest species that occurs naturally in the tempering regions and subtropical of America of the South. In Brazil it occurs mainly in the states of the Rio Grande do Sul, Paraná and Santa Catarina. Its leaves and branches are used, mainly, as raw material in the preparation of teas. During many years, the exploration of mate-tea if restricted the natives plants, but recently it passed also to be cultivated in monoculture, system that favors the development of pragues. The tan-mite, Dichopelmus notus (Keifer, 1959) (Acari, Eriophydae), specific plague of this culture, that before met in low population levels, currently due to the high infestations, cause the premature leaf fall and death of the tips, with elevated damages to the producers. This mite comes being considered as one of the main pragues of the culture of mate-tea in the Argentine and Brazil. In result of the importance of mate-tea and of the increase of the infestation of this mite, it is necessary to search alternatives and technologies that maximize the profitability of the culture. This work aimed to select a sampling methodology to monitor the levels of infestation of the tan-mite in matetea orchards, destined to explain its habits. The study were carried out in orchard of ten years, in the arrangement of 2,5 X 4,0 m with height of 1,5 m, located in the Chapecó county, Santa Catarina state, Brazil. In three areas of approximately 2,500 m2, distant between itself about 100 m, had been selected 30 plants randomly. Fortnightly, in the period of 27/01/2004 the 10/01/2005, were evaluated infestation of D. notus in 18 mature leaves of ten plants in each area, being six in the upper one-third, six in the medium one-third and six in lower one-third, three in each localization of the crown, external and internal. The evaluations were executed directly in the orchard, using lenses with increase of ten times and 1 cm2 of fixed field. The results had evidenced that: the infestation of the mite occurs of aggregate form; the estimate of the average number of mites for cm2 of leaf, with level of 15% precision, can be carried through in three leaves of 30 plants in sections of hectare, from february to april; the mites concentrate themselves in the external part of the plant in the upper one-third part of canopy as well as at part medium one-third; positive correlation was observed among the population of D. notus and minimum and maximum temperatures, however negative correlations was observed among tan-mite e population and rain precipitation, relative humidity and speed of the wind; the Model of Normal Approach with Correction of Continuity must preferential be used in the elaboration of binomial sequential sampling plans for D. notus. / A erva-mate é uma espécie florestal que ocorre naturalmente nas regiões temperadas e subtropicais da América do Sul. No Brasil ocorre principalmente nos estados do Rio Grande do Sul, Paraná e Santa Catarina. Suas folhas e outras partes do ramo são utilizadas, principalmente, como matéria-prima no preparo de chás. Durante muitos anos, a exploração da erva-mate se restringiu a ervais nativos, mas recentemente passou a ser cultivada também em monocultura, sistema que favorece o desenvolvimento de pragas. O ácaro-do-bronzeado, Dichopelmus notus (Keifer, 1959) (Acari, Eriophydae), praga específica dessa cultura, que antes encontrava-se em baixos níveis populacionais, atualmente devido às altas infestações, provoca a queda prematura de folhas e morte dos ponteiros, com elevados prejuízos aos produtores. Esse ácaro vem sendo considerado como uma das principais pragas da cultura da erva-mate tanto na Argentina como no Brasil. Em decorrência da importância da erva-mate e do aumento da infestação desse acarino, é necessário buscar alternativas e tecnologias que maximizem a rentabilidade da cultura. Este trabalho teve como objetivo selecionar uma metodologia de amostragem para monitorar os níveis de infestação do ácaro-do-bronzeado em lavouras de erva-mate, destinada a esclarecer aspectos de sua bioecologia. O estudo foi conduzido em erval de dez anos, no espaçamento de 2,5 X 4,0 m com altura de 1,5 m, localizado no município de Chapecó, SC. Em três áreas de aproximadamente 2.500 m2 , distantes entre si cerca de 100 m, foram selecionadas 30 plantas ao acaso. Quinzenalmente, no período de 27/01/2004 a 10/01/2005, avaliou-se a infestação de D. notus em 18 folhas maduras de dez plantas em cada área, sendo seis no terço superior, seis no terço médio e seis no terço inferior, em cada terço, três na parte externa da copa e três na interna. As avaliações foram executadas diretamente nos ervais, utilizando lentes com aumento de dez vezes e 1 cm2 de campo fixo. Os resultados evidenciaram que: a infestação do ácaro ocorre de forma agregada; a estimativa do número médio de ácaros por cm2 de folha, com nível de precisão de 15%, pode ser realizada em três folhas de 30 plantas em talhões de um hectare, nos meses de fevereiro a abril; os ácaros concentram-se na parte externa da copa da planta nos terços superior e médio; há correlação positiva entre a população de D. notus e temperaturas mínimas e máximas e correlações negativas com a precipitação pluviométrica, umidade relativa e velocidade do vento; o Modelo de Aproximação Normal com Correção de Continuidade deve ser preferencialmente utilizado na elaboração de planos de amostragem seqüencial binomial para D. notus.

137 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T16:17:33Z No. of bitstreams: 1 TESE_Daniele_V FINAL.pdf: 3318748 bytes, checksum: 5c34e1db8db6c739cde7c6d8b715fac2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T15:40:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE_Daniele_V FINAL.pdf: 3318748 bytes, checksum: 5c34e1db8db6c739cde7c6d8b715fac2 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T15:40:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_Daniele_V FINAL.pdf: 3318748 bytes, checksum: 5c34e1db8db6c739cde7c6d8b715fac2 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNPq / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos espectrométricos para a determinação de ozônio em águas e elementos traço em leite de coco. A primeira etapa foi desenvolvida, no âmbito de um projeto de doutorado sanduíche, na Faculdade de Farmácia da Universidade do Porto em Portugal e a segunda no Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia, Brasil. Na primeira parte do trabalho foi proposto um sistema de análise por injeção sequencial para determinação de O3 em água baseado na quimiluminescência deste com luminol sem a presença de catalisadores. Parâmetros físico-químicos foram estudados para obter o melhor desempenho analítico. O ciclo analítico desenvolvido permitiu a determinação de ozônio em 20 segundos com um consumo de 200 μL de amostra e 200 μL de luminol. O método apresentou boa precisão (RSD < 2,9%) bons limites de detecção e quantificação foram 0,04 e 0,13 mg L-1, respectivamente e a taxa de amostragem foi de cerca de 140 determinações/h. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação de ozônio residual em águas e os resultados concordam a 95% de confiança com os fornecidos pelo procedimento de referência, a espectrofotometria no UV-Vis e o teor de ozônio nas diferentes amostras variou entre 0,21 - 1,36 mg L-1. O método analítico proposto representou uma alternativa vantajosa, pois requer um baixo consumo de reagentes e produz um volume reduzido de resíduos. A segunda parte consistiu no desenvolvimento de estratégias para a determinação de constituintes inorgânicos em amostras de leite de coco comercializadas na cidade de Salvador, Bahia. Para a avaliação multielementar foram propostos dois procedimentos de decomposição: em bloco digestor e assistido radiação por micro-ondas. Também foi proposto um procedimento de extração assistida por energia ultrassônica (US). As técnicas espectrométricas empregadas para determinação dos analitos foram: espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A eficiência de decomposição foi avaliada considerando os parâmetros acidez e teor de carbono residual. Ferramentas estatísticas, PCA e HCA, evidenciaram que há diferença entre três fornecedores de leite de coco em relação aos analitos determinados após decomposição em forno de micro-ondas, bem como o tipo de embalagem. Para avaliação do US, foram aplicados planejamentos fatorial e Doehlert. A exatidão das metodologias propostas foi verificada com materiais de referência certificados (NIST SRM 8435 e 1549) e teste de adição e recuperação. As faixas de concentração, em μg g-1, para os analitos foram: Ca (10 - 138); Cu (0,15 – 1,7); Fe (0,9 – 4,9); K (97 - 1773); Mg (23 - 206); Mn (0,3 – 3,2); P (116 – 701); Zn (0,4 – 2,2); Cr (0,185 – 0,211), Na (59-1186); Ni (0,113 – 0,133) e Pb (0,0220 - 0,0296). As concentrações dos elementos As, Cd e Co estavam abaixo do limite de quantificação. Os teores dos macro e micronutrientes foram comparados com os valores apresentados na Tabela Brasileira de Composição de Alimentos (TACO) e foi possível perceber que as amostras analisadas apresentam composições diferentes, o que pode ser creditado aos diferentes tipos de solo e processamento. A concentração dos contaminantes estava abaixo do valor máximo permitido pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) / Salvador

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Essential oils (EOs) are aromatic oily liquids obtained from vegetable materials, which present bactericidal, antioxidant and antifungal properties. Nevertheless, the composition of the EOs can be modified during sample preparation steps, changing their quality and biological activity. The aim of this study was the evaluation of different sample preparation methods grinding, drying and atmosphere and extraction methods on the volume and composition of essential oil from Baccharis articulata (Lam) Pers., called as carqueja. For evaluation of grinding effect cryogenic, knives (with and without cooling) and balls mills were used. For drying four methods based on room drying, oven, freeze and microwave drying were used. For extraction the conventional hydrodistillation (HD) and solvent-free microwave extraction (SFME)were evaluated. The results showed that EO from milled plant with knives provided an EO with a profile similar to the EO from ungrounded plant, while the cryogenic mill resulted in smaller amount of EO due to the smaller particle size obtained leading to the glandular trichomes rupture and losses of EOs. Microwave drying resulted in an EO profile similar with that from fresh plant, the freeze drying provided smaller yield. The extraction time of 45 min with SFME provides yields comparable to those obtained after 4.5h by HD. The injection of O2 during extraction of the EO by microwave heating showed an EO with higher amounts of oxygenated compounds, higher antioxidant activity in comparison to extraction with injection of argon and synthetic air. This study showed that different sample preparation methods could impact the quality of EO. / Óleos essenciais (OEs) são líquidos oleosos aromáticos obtidos a partir de materiais vegetais, que possuem propriedades bactericidas, antioxidantes e antifúngicas. Contudo, a composição dos OEs pode ser alterada nas etapas de preparo de amostra, podendo modificar a sua atividade biológica. Sendo assim, o objetivo deste estudo foi verificar o efeito de diferentes métodos de preparo da amostra - moagem, secagem e atmosfera e método de extração, no volume e composição do óleo essencial presente nas partes aéreas dede Baccharis articulata (Lam.) Pers., popularmente conhecida como carqueja. Na avaliação do efeito da moagem foram utilizados moinho criogênico, de facas (com e sem refrigeração) e de bolas. Para avaliação da secagem foram utilizados quatro métodos: temperatura ambiente, estufa, liofilização e micro-ondas. Para extração foram avaliadas a hidrodestilação convencional (HD) e a extração assistida por micro-ondas sem solvente (SFME). Os resultados mostraram que o OE da planta moída em facas forneceu o perfil similar ao OE da planta não moída, enquanto que a moagem criogênica resultou em menor quantidade de OE devido ao menor tamanho de partícula obtido que levou a ruptura de tricomas glandulares que armazenam OEs. A secagem por micro-ondas proporcionou ao OE um perfil similar àquele obtido da planta in natura, a liofilização forneceu os menores rendimentos de OE. O tempo de extração de apenas 45 min com SFME forneceu rendimento comparável aquele obtido após 4 h por HD. A injeção de O2 durante a extração de OE pelo aquecimento com micro-ondas apresentou um OE com maiores quantidades de compostos oxigenados, uma maior atividade antioxidante em relação as extrações com injeção de argônio e ar sintético. Este estudo mostra que diferentes métodos de preparo de amostra podem impactar a qualidade de OEs.