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Am Beispiel von ferroelektrischen Systemen auf Bismut-Basis (Bismutmolybdat, Bismutwolframat und Bismuttitanat) und von Strontiumbariumniobat werden neue Möglichkeiten zur Synthese solcher Nanopartikel aufgezeigt. Die Integration der Nanopartikel in transparente Nanokompositmaterialien und die Entwicklung neuer Precursoren für die Herstellung von Dünnschichtproben gehen den Untersuchungen zur Anwendung als elektrooptische aktive Materialien voraus. Durch weitere Anwendungsmöglichkeiten in der Photokatalyse, dem Test dampfadsorptiver Eigenschaften mit Hilfe eines neuartigen Adsorptionstesters (Infrasorb) und auch mit Hilfe der Ergebnisse der ferroelektrischen Charakterisierung von gesinterten Probenkörpern aus einem Spark-Plasma-Prozess wird ein gesamtheitlicher Überblick über die vielfältigen Aspekte in der Arbeit mit nanoskaligen, ferroelektrischen Materialien gegeben.

The main goal of this dissertation was to show that the principle of atomic layer deposition (ALD) can be applied to “endless” fibers. A reactor of atomic layer deposition has been designed, especially for coating depositions onto meter long bundles of fibers. Aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), double layers of alumina and titania, as well as aluminium phosphate have been deposited onto bundles of carbon fibers using the home-built reactor. Scanning electron microscopic (SEM) and transmission electron microscopic (TEM) images indicate that the coatings were uniform and conformal onto fiber surface. There was a good adhesion of the coatings to the fibers. Alumina has been deposited using two separate aluminum sources (aluminum trichloride and trimethylaluminum), and water as a source of oxygen. In case of alumina deposition using aluminum trichloride and water, initial deposition temperature was 500 °C. In these conditions, a part of the fiber bundle has been damaged. Thus, the deposition temperature was decreased to 300 °C and the fibers were unaffected. In addition, during this process hydrochloric acid is formed as a byproduct which is a corrosive substance and affects the reactor and there was a chloride impurity in the coatings. Thus, aluminum trichloride precursor was replaced by trimethylalumium. Alumina deposition onto carbon fibers using trimethylaluminum and water was carried out at a temperature of 77 °C. SEM images revealed that the fibers were unaffected and the coatings were uniform and conformal. Oxidation resistance of the carbon fibers was improved slightly after alumina deposition. Oxidation onset temperature of the uncoated fibers was about 630 °C. The resistance was linearly increased with the coating thickness (up to 660 °C) and getting saturated over a thickness of 120 nm. Titania coatings have been deposited using titanium tetrachloride and water. The physical appearances of the titania coatings were similar to the alumina coatings. The oxidation onset temperature of the titania coated carbon fibers was similar to the uncoated fibers but the rate of oxidation was decreased than the uncoated fibers. Two double layer coatings were deposited, alumina followed by titania (alumina/titania), and titania followed by alumina (titania/alumina). If the fibers were coated with the double layer of alumina/titania, they had almost same oxidation onset as alumina coated fibers but the rate of oxidation was decreased significantly compared to alumina coated fibers. This feature is independent of the thickness of the titania layers, at least in the regime investigated (50 nm alumina followed by 13 nm and 40 nm titania). On the other hand, the oxidation onset temperature of fibers coated with titania/alumina (20 nm titania /30 nm alumina) was approximately 750 °C. The fibers were burned completely when temperature was further increased to 900 °C and held another 60 minutes at 900 °C. This is significantly better than any other coating used in this dissertation. ALD of titania and alumina in principle was known beforehand, this dissertation here applies this knowledge for the first time to endless fibers. Furthermore, this dissertation shows for the first time that one can deposit aluminum phosphate via ALD (planar surface as well as fibers). Aluminum phosphate might be special interest in the fiber coating because it is a rather soft material and thus might be used to obtain a weak coupling between fiber and matrix in composites. Aluminum phosphate was deposited using trimethylaluminum and triethylphosphate as precursors. Energy dispersive X-ray spectroscopy and solid state nuclear magnetic resonance spectra confirmed that the coating comprises aluminum phosphate (orthophosphate as well as other stoichiometries). Scanning electron microscopic images revealed that coatings are uniform and conformal. In cases of alumina and titania, it was observed that the coatings were delaminated from the ends of cut fibers and thus formed of clear steps. On the other hand, for aluminum phosphate coating it was observed that the border between coating and underlying fiber often being smeared out and thus formed an irregular line. It seems in case aluminum phosphate cohesion is weaker than adhesion, thus it might be act a weak interface between fiber and matrix. Alumina, titania, and double layer microtubes have been obtained after selective removal of the underlying carbon fibers. The carbon fibers were selectively removed via thermal oxidation in air at temperatures exceeding 550 °C. SEM and TEM images indicate that the inner side of the tube wall has the same morphology like the fibers. In addition, it was observed that the individual microtubes were separated from their neighbors and they had almost uniform wall thicknesses. The longest tubes had a length of 30 cm.:Bibliographische Beschreibung und Referat 2 Abstract 4 List of abbreviations 10 1. General introduction and outline of this dissertation 12 1.1 References 20 2. Atomic layer deposition: Process and reactor 25 2.1 Introduction 25 2.2 Principle of atomic layer deposition 26 2.3 Materials and methods 29 2.3.1 Precursors 29 2.3.2 Precursors transportation 31 2.3.3 Carrier and purge gas 32 2.3.4 ALD reactors 32 2.4 Flow-Type ALD reactor for fiber coating 33 2.5 Conclusion 35 2.6 References 35 3. Single layer oxide coatings 38 3.1 State of the art 38 3.2 Alumina coating using non-flammable precursors 39 3.2.1 Introduction 39 3.2.Result and discussion 39 3.3 Alumina coating using organometallic precursor 46 3.2.1 Introduction 46 3.2.2 Results and discussion 46 3.4 Titania coating using titanium tetrachloride and water 59 3.4.1 Introduction 59 3.4.2 Results and discussion 59 3.5 Experimental Part 67 3.5.1 General experiments 67 3.5.2 Alumina coating using aluminum chloride and water 69 3.5.3 Alumina coating using trimethylalumium and water 69 3.5.4 Titania coating 72 3.6 Conclusions 72 3.7 References 74 4. Coating thickness and morphology 78 4.1 Introduction 78 4.2 Results and discussion 80 4.2.1 Purge time 15 s 81 4.2.2 Purge time 30 s 85 4.2.3 Purge time 45 s to 100 s 85 4.3 Experimental part 88 4.4 Conclusions 89 4.5 References 89 5. Alumina and titania double layer coatings 91 5.1 Introduction 91 5.2 Results and discussion 92 5.3 Experimental part 102 5.4 Conclusions 103 5.5 References 103 6. Atomic layer deposition of aluminum phosphate 105 6.1 Introduction 105 6.2 Results and discussion 106 6.3 Experimental part 113 6.4 Conclusions 114 6.5 References 115 7. Alumina microtubes 117 7.1 Introduction 117 7.2 Results and discussion 118 7.2.1 Fibers before coating deposition 118 7.2.2 Coatings on the carbon fibers 118 7.2.3 Microtubes 121 7.3 Experimental part 127 7.4 Conclusions 128 7.5 References 128 8. Conclusions 131 Acknowledgements 136 Curriculum Vitae 138 Selbständigkeitserklärung 142 / Das Hauptziel dieser Dissertation bestand darin nachzuweisen, dass die Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition (ALD)) auf „endlose“ Fasern angewendet werden kann. Es wurde ein Reaktor zur Atomlagenabscheidung gestaltet, der speziell für die Beschichtung meterlanger Faserbündel geeignet ist. Aluminiumoxid, Titanoxid, Doppelschichten aus Aluminiumoxid und Titanoxid sowie Aluminiumphosphat wurden mit Hilfe des selbstgebauten Reaktors auf Kohlefaserbündel abgeschieden. Rasterelektronenmikroskopische (REM) und transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen zeigten, dass die Beschichtung auf den Fasern einheitlich und oberflächentreu war. Des Weiteren wurde eine gute Adhäsion zwischen Beschichtung und Fasern beobachtet. Das Prinzip der Beschichtung mit Titanoxid und Aluminiumoxid mit Hilfe der ALD war bereits vorher bekannt und im Rahmen dieser Dissertation jedoch erstmals auf "endlose" Fasern angewendet. Des Weiteren wird in dieser Dissertation erstmals gezeigt, dass es möglich ist, Aluminiumphosphat mittels ALD abzuscheiden (sowohl auf planaren Oberflächen als auch auf Fasern). Aluminiumphosphat könnte von besonderem Interesse in der Faserbeschichtung sein, da es ein relativ weiches Material ist und könnte daher als eine Art „schwacher“ Verbindung zwischen Faser und Matrix in Kompositen dienen. Die Oxidationsbeständigkeit von beschichten Kohlefasern wurde im Vergleich zu unbeschichteten Fasern bis zu einem gewissen Grad erhöht. Monoschichten von Aluminiumoxid und Titanoxid waren dafür wenig effektiv. Aluminiumphosphatbeschichtete Fasern waren deutlich besser geeignet als die beiden anderen. Eine Doppelschicht aus Titanoxid gefolgt von Aluminiumoxid verbesserte die Oxidationsbeständigkeit nochmals deutlich gegenüber allen anderen Beschichtungen, die in dieser Dissertation verwendet wurden. Mikroröhren aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Doppelschichten wurden durch die selektive Entfernung der zugrunde liegenden Kohlefasern erhalten. Einzelne Mikroröhren waren von benachbarten Röhren getrennt und sie weisen eine nahezu einheitliche Wanddicke auf.:Bibliographische Beschreibung und Referat 2 Abstract 4 List of abbreviations 10 1. General introduction and outline of this dissertation 12 1.1 References 20 2. Atomic layer deposition: Process and reactor 25 2.1 Introduction 25 2.2 Principle of atomic layer deposition 26 2.3 Materials and methods 29 2.3.1 Precursors 29 2.3.2 Precursors transportation 31 2.3.3 Carrier and purge gas 32 2.3.4 ALD reactors 32 2.4 Flow-Type ALD reactor for fiber coating 33 2.5 Conclusion 35 2.6 References 35 3. Single layer oxide coatings 38 3.1 State of the art 38 3.2 Alumina coating using non-flammable precursors 39 3.2.1 Introduction 39 3.2.Result and discussion 39 3.3 Alumina coating using organometallic precursor 46 3.2.1 Introduction 46 3.2.2 Results and discussion 46 3.4 Titania coating using titanium tetrachloride and water 59 3.4.1 Introduction 59 3.4.2 Results and discussion 59 3.5 Experimental Part 67 3.5.1 General experiments 67 3.5.2 Alumina coating using aluminum chloride and water 69 3.5.3 Alumina coating using trimethylalumium and water 69 3.5.4 Titania coating 72 3.6 Conclusions 72 3.7 References 74 4. Coating thickness and morphology 78 4.1 Introduction 78 4.2 Results and discussion 80 4.2.1 Purge time 15 s 81 4.2.2 Purge time 30 s 85 4.2.3 Purge time 45 s to 100 s 85 4.3 Experimental part 88 4.4 Conclusions 89 4.5 References 89 5. Alumina and titania double layer coatings 91 5.1 Introduction 91 5.2 Results and discussion 92 5.3 Experimental part 102 5.4 Conclusions 103 5.5 References 103 6. Atomic layer deposition of aluminum phosphate 105 6.1 Introduction 105 6.2 Results and discussion 106 6.3 Experimental part 113 6.4 Conclusions 114 6.5 References 115 7. Alumina microtubes 117 7.1 Introduction 117 7.2 Results and discussion 118 7.2.1 Fibers before coating deposition 118 7.2.2 Coatings on the carbon fibers 118 7.2.3 Microtubes 121 7.3 Experimental part 127 7.4 Conclusions 128 7.5 References 128 8. Conclusions 131 Acknowledgements 136 Curriculum Vitae 138 Selbständigkeitserklärung 142

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuartiger, polynuklearer Bismutoxido-Cluster sowie deren Potential zur Verwendung als Bausteine zum Aufbau organisch-anorganischer Hybridmaterialien beschrieben. Die molekularen Verbindungen werden nach partieller Hydrolyse eines basischen Bismutnitrats in DMSO erhalten. Durch Zugabe von Additiven wie Carbon- und Sulfonsäuren können funktionalisierte Bismutoxido-Cluster erzeugt werden, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie sowie ESI-Massenspektrometrie. Erste Untersuchungen zur Synthese röntgenopaker organisch-anorganischer Hybridmaterialien auf der Basis von Bismutoxido-Clustern und Methylmethacrylat wurden durchgeführt. Hierzu wurde der nanoskalige Bismutoxido-Cluster [Bi38O45(OMc)24] als anorganischer Baustein gewählt. Die Oberfläche des Bismut-Sauerstoff-Gerüsts dieser Verbindung ist mit Methacrylat-Liganden bedeckt, welche eine gute Löslichkeit vermitteln und durch ihre polymerisierbaren Funktionalitäten eine kovalente Anbindung z. B. an Vinylmonomere ermöglichen. Die radikalische Copolymerisation von [Bi38O45(OMc)24] mit Methylmethacrylat liefert transparente Komposite, die anhand von Festkörper-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie TG- und DSC-Analyse charakterisiert wurden.

The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die Arbeit beschäftigt sich mit laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) im Kontext der robotischen Mars-Erkundung. Bei LIBS wird Plasma analysiert, das durch Ablation von Probenmaterial gebildet wird. Die Methode wird seit 2012 von dem Instrument ChemCam des Mars-Rovers Curiosity eingesetzt, um das Gestein und den Boden der Marsoberfläche zu untersuchen. Sie wird auch in der NASA-Mission Mars 2020 und in der chinesischen Mission HX-1 eingesetzt werden, welche im Jahr 2020 zum Mars starten sollen. Zwei Studien dieser Arbeit betrachten Emissionen von Molekülen, die sich im Plasma bilden. Diese können zur Detektion von Chlor und Fluor eingesetzt werden, die von geologischem Interesse für Mars sind. Emissionen von MgCl und CaCl werden in simulierten Marsbedingungen für die Bestimmung der Chlorkonzentration untersucht. Nur das CaCl-Signal wird als stark genug befunden. Dieses ist am stärksten bei vergleichsweise geringen Chlorkonzentrationen, was durch einen Nichtgleichgewichtszustand des Plasmas erklärt werden kann. In der zweiten Studie werden die Emissionen von CaCl und CaF verglichen. Beide können mit demselben Modell in Abhängigkeit der Konzentrationen der Reaktionspartner beschrieben werden. Allerdings werden auch starke Matrixeffekte beobachtet, die die Emissionen beeinträchtigen können. Im letzten Teil der Arbeit wird der Plasma-Imaging-Aufbau beschrieben, der aufgebaut wurde. Der Aufbau ermöglicht räumlich aufgelöste Messungen der Emissionsspektren. Es werden erste Ergebnisse vorgestellt, die mit diesem Aufbau erzielt wurden. Diese zeigen, dass CaCl und CaF nur im Plasmazentrum emittieren, was mit einer Verdünnung und Ausbildung eines Niedertemperaturbereichs im Plasmazentrum erklärt werden kann. Atomare Emissionen von Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff sind dagegen intensiver an der Plasmafront und zeigen Verwirbelungen auf, was auf komplexe Temperaturverteilungen und auf einen starken Einfluss von Strömungen im Plasma hinweist. / In this thesis, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is investigated in the context of the robotic exploration of Mars. In LIBS, the plasma formed by laser-ablated sample material is analyzed spectroscopically. Since 2012, it is employed by the ChemCam instrument on board the Mars rover Curiosity to analyze rocks and soil on the Martian surface. The technique will also be used in NASA's Mars 2020 mission and in the Chinese HX-1 mission, which are both scheduled to launch to Mars in 2020. The first two studies are concerned with emissions of molecules that form in the laser-induced plasma. These can be used to detect chlorine and fluorine, which are of geological interest for Mars. In the first study, MgCl and CaCl emissions are investigated for the detection and quantification of chlorine in Martian atmospheric conditions. Only the CaCl signal is found to be intense enough for this purpose. The CaCl signal is found to be skewed towards low chlorine concentrations, which is explained by a non-equilibrium model of the laser-induced plasma. In the second study, the emissions of CaCl and CaF are compared. The same model is used to describe the dependence of both signals on the respective reactant concentrations. Strong matrix effects are observed that affect the observed intensities. In the final part of the thesis the plasma imaging setup that was developed in the context of this thesis is presented. It enables spatially resolved measurements of the plasma emission spectra. First results show that CaCl and CaF emissions are confined close to the plasma center, likely because rarefaction leads to a low-temperature center in which molecules can form. Atomic emissions of hydrogen, carbon, and oxygen are more stable at the plasma front and show signs of vorticity, indicating a complex temperature distribution and a strong influence of flows within the plasma.

Die zwei Chelatbildner für Schwermetallionen, Carboxymethylthio- (CMT) und Piperazinyl- (PPz), wurden erfolgreich über die direkte kathodische Elektroreduktion ihres Aryl diazoniumsalzes auf Wasserstoff–terminiertes Silizium (Si-H)- und auf Gold (Au)-Substratoberflächen aus den Derivaten: 4-(Carboxymethylthio)benzenediazoniumsalz [4-CMTBD]+BF4- und 4-(Piperazinyl)benzenediazoniumsalz [4-PPzBD]+BF4- abgeschieden. Die elektrochemische Anbindung wurde unter Verwendung von zyklischer Voltammetrie (CV) und chronoamperometrie (CA) Techniken durchgeführt. Die IRSE-Spektren bestätigten die Anwesenheit der organischen CMT- und PPz-Komplexbildnergruppen durch ihre charakteristischen Absorptionsbanden auf den elektrotransplantierten Si(111) - und Au-Substraten, was eine erfolgreiche Oberflächenfunktionalisierung anzeigt. Die Analyse, der bei der chronoamperometrischen Elektroreduktion gemessenen Ströme, der beiden Diazoniumkationen [4-CMTBD]+ und [4-PPzBD]+ sowohl auf Si (111)-H- als auch auf Au-Oberfläche, zeigt eine Korrelation mit der kinetischen Reaktionsgleichung zweiter Ordnung während der frühen Stufen der jeweiligen elektrochemischen Deposition. Die Behandlung der funktionalisierten Oberflächen, Si(4-CMTB) mit Cu- und Pb- Ionen, und Si(4-PPzB) mit Cu-Ionen unter niedrigen hydrothermalen Druckbedingungen führte zur Bildung von organometallischen Chelatkomplexen auf den Oberflächen. Die Aufnahme von Cu-Ionen sowohl auf der Si(4-CMTB)- als auch auf der Si(4-PPzB)-Oberfläche wurde ebenfalls mittels XPS untersucht. Die Schwermetallionen-chelatisierenden Nanokompositoberflächen, die in dieser Arbeit erfolgreich hergestellt und charakterisiert wurden, stellen neuartige funktionelle Materialien dar, die potentiell technische Interesse haben könnten. / The two heavy-metal-ion (HMI) chelating groups, carboxymethylthio- (CMT), and piperazinyl- (PPz), were successfully electrografted on Si(111)-H and Au substrate surfaces via the direct cathodic electroreduction of their aryl diazonium salt derivatives: the 4-(carboxymethylthio)benzenediazonium salt [4-CMTBD]+BF4-, and the 4-(piperazinyl)benzenediazonium salt [4-PPzBD]+BF4-. The IRSE spectra confirmed the successful surface functionalization by the CMT and PPz chelating groups by their characteristic absorption bands on the electrografted Si(111) and Au substrates. The analysis of the chronoamperometric electroreduction of the two diazonium cations [4-CMTBD]+ and [4-PPzBD]+, on both Si(111)-H and Au surfaces, revealed that the rate of decay in currents correlates with the second-order kinetic rate law during the early stages of the electrografting reactions. The treatment of the functionalized surfaces, Si-(4-CMTB) with the Cu and Pb ions, and Si-(4-PPzB) with Cu ions under low pressure hydrothermal conditions led to the formation of organometallic chelate complexes on the surfaces. The uptake of Cu ions on both the Si-(4-CMTB) and Si-(4-PPzB) surfaces was also elucidated by XPS measurements. The HMI chelating nanocomposite surfaces successfully fabricated and characterized in this work constitute novel functional materials that may be of potential engineering interests.