Em áreas agrícolas, o uso indiscriminado de agroquímicos leva ao comprometimento da qualidade ambiental. A aplicação contínua de fertilizantes sintéticos e pesticidas resulta no acréscimo de constituintes tóxicos no solo e, conseqüentemente, na água subterrânea. Estudos realizados em área agrícola de Jundiaí, São Paulo, revelaram presença de teores significativos de arsênio na água dos poços monitorados. A ingestão de arsênio inorgânico pode causar câncer, principalmente, de pele e pulmonar. No solo verificou-se, além de arsênio, a existência de cromo, cobre, chumbo e mercúrio proveniente de produtos químicos utilizados na lavoura. Os produtos químicos utilizados no tratamento de cultivares frutíferos, apresentaram arsênio e metais pesados em sua composição. A adubação fosfatada constitui-se a principal fonte de contaminação de arsênio no solo, em razão da alta dosagem empregada. A presença desse constituinte nos fertilizantes deve-se ao minério fosfático utilizado na produção do adubo químico. A mobilidade de arsênio foi evidenciada com ensaios de competitividade aniônica entre arsenato e fosfato, onde a adsorção de arsenato pelo solo decresce na presença de fosfato. A constatação de arsênio na água levou a realização de experimentos de remediação. A lã de aço foi utilizada na remoção de arsênio (III e V) da água. Assim, como sugestão, para áreas rurais desprovidas de sistema de tratamento de água, recomenda-se o uso de talha terracota contendo, como meio filtrante, de carvão ativado e lã de aço. A principal vantagem desse processo deve-se ao baixo custo e de aplicação residencial. / This study investigated the occurrence and behaviour of arsenic and heavy metals (chromium, copper, lead and mercury) in the soil. Special attention is given to the anthropogenic impact, such as the effects of agriculture on soil quality and drinking water contamination. Arsenic and heavy metals may accumulate in soil through the application of fertilizers and pesticides. Studies were carried out in an area of Jundiai, São Paulo, with high arsenic in levels natural water from domestic wells. Ingestion of inorganic arsenic can cause skin and lung cancers. The deterioration of soil and groundwater quality as a result mainly of fertilizer use due to excessive P application, overdosing of soil with phosphate, undesirable additions of arsenic and trace elements. Phosphate fertilizers are a potential source of arsenic. The concentration of arsenic in the fertilizer will vary with the source rock for to produce the synthetic manure. Based on data from the laboratory experiments, arsenate and phosphate sorption, displayed similar adsorption. Nevertheless, arsenate adsorption by soil decreased in the presence of phosphate; thus increasing the mobility of arsenic in the soils. Based on results from laboratory studies, steel-wool was utilized in remotion of arsenic (III and V) from drinking water, because it offer high adsorption capacity. The combination of granular actived carbon and steel-wool can effect. As removal up to 100%. A major advantage of this process is due to the low-cost and residential application (terra cotta filter).

Orientador : Silvana Moreira Simabuco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-08-03T03:49:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gregorio_MauricioAbud_M.pdf: 3740539 bytes, checksum: 39e152fe2a71d4a80c2517b73eaef426 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo principal estudar um método para a separação e determinação de Arsênio (III) e (V) e Selênio (IV) e (VI) em soluções aquosas presentes à nível de traço e, para isto foi empregado um método de pré-concentração baseado na adsorção dos elementos em carvão ativado carregado com zircônio. O método empregado é simples, rápido e praticamente livre de contaminação, pois somente uma pequena quantidade de hidróxido de sódio ou ácido nítrico foi utilizado para o ajuste do pH das soluções aquosas antes da adição do adsorvente. As interferências espectrais dos elementos são desprezíveis, pois o carvão ativado é altamente seletivo. Após a especiação, foi empregada a fluorescência de raios X por dispersão em energia (ED-XRF) para a determinação do arsênio e selênio e/ou suas diferentes espécies. Esta técnica apresenta algumas vantagens em relação a outros métodos químicos convencionais, dentre as quais podemos destacar, baixo custo, rapidez, limite de detecção na faixa de partes por bilhão (Ppb), além de ser um método multielementar, que permite a detecção de vários elementos em uma única medida. O íon As (III) foi melhor adsorvido em 200 mg de carvão ativado carregado com zircônio (ZrC*) em pH igual a 8, enquanto que, o íon As (V) apresentou melhores resultados - quando a adsorção foi feita em 100 mg de ZrC* com o pH ajustado para 2 / Abstract: This work had as main objective to study a method for the separation and determination of Arsenic (III) and (V), and Selenium (IV) and (VI) present in aqueous solutions to at trace level and, for this a pre-concentration method was used based on the adsorption of the elements in activated charcoal loaded with zirconium. The employed method is simple, fast and practically free from contamination, because a just small amount of hydroxide of sodium or acid nitric was used for pH adjustment of aqueous solutions before the adsorbent addition. The ghast1yinterferences of the elements are despicable, because the activated charcoal is highly selective. After the speciation, the energy dispersive X-ray fluorescence analysis (ED-XRF) for arsenic and selenium determination and/or different species was used. This technique presents some advantages in relation to other conventional chemical methods, among which we can detach, low cost, speed, detection limit in parts per billion (ppb) range besides to be a multi-elementary method, that allows the detection of several elements in an unique measurement. The ion As (III) was better absorbed onto 200 mg activated charcoal loaded with zirconium (ZrC*) in pH 8, while, the ion As (V) presented better results when the absorption was carried out onto 100mg ZrC* with the pH adjusted for 2 / Mestrado / Recursos Hidricos / Mestre em Engenharia Civil

Orientador : Bernardino Ribeiro de Figueiredo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:52:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yamashita_DanielaMary_M.pdf: 1252821 bytes, checksum: 5351681182a7c313c8a933f1c3bcca5b (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The development of a method for As speciation in aqueous by-product of pyrolysis process of foliate bituminous is described in the present work. Arsenic species are separated by liquid chromatography (LC) coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). An anion exchange column was used to separated the As species. The analyzed liquid samples were centrifuged at 10000 rpm for 10 min, the supernatant filtered through a 0.45 mm pore size filter and then kept at 4 ºC until analysis. Before being inject in the chromatograph, the supernatant was filtered once more through a 0.2 mm pore size filter coupled to the syringe. In order to avoid memory effects, the supernatant was ten-fold diluted before filtration in the syringe. The separation column was of anion exchange type Dionex IonPac® AS14 (250mm x 4mm i.d., 9 mm particle size). A Dionex IonPac® AG14 (50mm x 4mm i.d., 9 mm particle size) was used as guard column. Ammonium carbonate ((NH4)2CO3) solution was used as mobile phase, according to the following program: 10 min, 0.0015 mol l-1 (NH4)2CO3; 10 min, 0.012 mol l-1 (NH4)2CO3 and 10 min, 0.02 mol l-1 (NH4)2CO3. Calibration curves of arsenobetaine (AsB), arsenite (As(III)), dimethylarsinic acid (DMA), p-arsanilic acid (p-ASA) and arsenate (As(V)) were obtained from serial dilution of standards and subsequent mixing. The retention time increased from AsB, As(III), DMA, p-ASA to As(V). Although 13 As species were separated and detected, quantification of only 3 species (As(III), DMA and As(V)) was possible. The concentrations found were 4.5, 6.9 and 808 mg l-1 of As(III), DMA and As(V), respectively. The method was validated by recovery tests, being the recoveries within 93 and 107%. The limits of detection (LODs) of AsB, As(III), DMA, p-ASA and As(V) were, 5, 4, 19, 11, 57 ng l-1, respectively, while the relative standard deviation (RSD) was typically bellow 6%. / Neste trabalho foi proposto o desenvolvimento de um método para a análise de especiação de As solúvel em subproduto aquoso do processo de pirólise do folhelho betuminoso, envolvendo a separação e determinação das espécies de As por cromatografia a líquido acoplada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-ICPMS). A separação das espécies de As foi feita em uma coluna de troca aniônica. A amostra foi centrifugada a 10000 rpm por 10 min para separação do material particulado. O sobrenadante foi filtrado a 0,45 mm e armazenado sob refrigeração a 4 ºC até a análise. No momento da injeção no cromatógrafo, a amostra foi filtrada a 0,2 mm por um filtro acoplado na seringa. Foi verificado que a melhor condição de análise é quando a amostra é diluída 10 vezes (com a amostra concentrada foi verificado efeito de memória no sistema). Para a separação das espécies de As foi utilizada uma coluna de troca aniônica Dionex IonPacÒ AS14 (250 mm x 4 mm d.i., 9 mm de tamanho de partícula) e uma colunaguarda Dionex IonPacÒ AG14 (50 mm x 4 mm d.i., 9 mm de tamanho de partícula). Para a separação adequada das espécies de arsênio foi utilizado carbonato de amônio [(NH4)2CO3] como fase móvel, com o seguinte programa de eluição no modo isocrático: 10 min a 0,0015 mol l-1 de (NH4)2CO3; 10 min a 0,012 mol l-1 de (NH4)2CO3; 10 min a 0,02 mol l-1 de (NH4)2CO3. Para a obtenção das curvas de calibração, foram empregadas soluções mistas contendo as espécies arsenobetaína (AsB), arsenito (As(III)), ácido dimetilarsônico (DMA), ácido p-arsanílico (p-ASA) e arsenato (As(V)), as quais são eluídas nesta ordem. Utilizando essas condições, foi possível separar 13 espécies de arsênio na amostra, porém, apenas 3 espécies (As(III), DMA e As(V)) foram quantificadas. A concentração de As(III), DMA e As(V) determinada em uma amostra do efluente investigado foi de 4,5; 6,9 e 808 mg l-1, respectivamente. Tendo-se em vista que não havia material de referência certificado (CRM) disponível, o método foi validado através da recuperação dos analitos adicionados na amostra, sendo que as recuperações ficaram entre 93 e 107%. A precisão do método também é boa, sendo o desvio padrão relativo (RSD) geralmente inferior a 6%. Os limites de detecção (LD) do método para AsB, As(III), DMA, p-ASA e As(V) foram de 5, 4, 19, 11 e 57 ng l-1, respectivamente. Portanto, o método proposto é adequado para a análise de especiação de As, para as espécies investigadas, em subproduto aquoso do processo de pirólise do folhelho betuminoso, apresentando boa exatidão e robustez, apesar da complexidade da matriz da amostra.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Parenteral nutrition is the nutrients administration by intravenous mean in patients who cannot consume them for gastrointestinal way. Parenteral Nutrition Solutions are stored in glass and plastic containers, being the glass the most used due to its rigid structure, chemical resistance, sterilization easiness and transparency. Among glass constituents is the arsenic, in form of As2O3, used as refining agent to promote bubbles removal generated in the casting one. Arsenic is highly toxic. Its toxicity however is not dependent on its concentration only,but on its chemical form. Among inorganic species, arsine (AsH3) is more toxic than arsenite (As(III)) which is, more toxic than the arsenate (As(V)). Arsenic is methylated in the organism alternating the oxidation state of arsenic pentavalent the trivalent. The methilation is known as a detoxification mechanism, but studies have been shown that forms of MMA and DMA may be as mutagenic, carcinogenic and cytogenic as the forms of inorganic arsenic, or even more. Studies have been shown that most substances used in parenteral formulations, as: salts, amino acid, glucose and vitamins, can present Arsenic (As(III and As(V)) as contaminant. The species of Arsenic (As(III) and As(V)) can be present in the raw material or be leached from glass containers by different mechanisms, being the sterilization process the determinative factor for that this to occur. Despite toxicological implications around the presence of species of Arsenic in these formulations it important to investigate the possible transformation of the species of arsenic during the sterilization process of parenteral nutrition solutions. In this work, it was investigated the possibility of formation of organic arsenic species (DMA(V) and MMA(V)), due to methilation reaction of the arsenic inorganic species for reaction with the organic species of parenteral nutrition solutions. The arsenic species separation (DMA(V), MMA(V) and As(V)) was carried out by ionic chromatography, and the quantification by hydride generation atomic absorption spectrometry. Due to the complex nature of the matrix constituent the direct injection of the samples in the chromatographic system was not possible, being necessary, therefore, a "clean up" step was developed. The sterilization procedure was carried out with solutions of amino acids, glucose and vitamins, with addition of inorganic arsenic species. The comparison of the results between sterilized and not sterilized solutions showed that arsenic organic species (DMA(V) and MMA(V)) were not formed in solution. The arsenic speciation analysis (As(III), DMA(V), MMA(V) and As(V)) in commercial solutions of parenteral nutrition showed that if they contain organic arsenic, the concentration is very low, being lesser than the limit for arsenic allowed by pharmacopeias. / Nutrição Parenteral é a administração de nutrientes por meio intravenoso em pacientes que não podem consumi-los por via gastrointestinal. Soluções de Nutrição Parenteral são armazenadas em embalagens de plástico e de vidro, sendo o vidro o mais utilizado devido à sua estrutura rígida, resistência química, facilidade de esterilização e transparência. Entre os vários constituintes do vidro, está o arsênio, na forma de As2O3 usado como agente de refino para promover a remoção das bolhas geradas no fundido. O arsênio é altamente tóxico, contudo, sua toxicidade não é dependente apenas da sua concentração total, mas de suas formas químicas, pois das espécies inorgânicas, a arsina (AsH3) é mais tóxica que o arsenito (As(III)) e, este, mais tóxico que o arsenato (As(V)). O arsênio é metilado no organismo alternando de estado de oxidação de arsênio pentavalente a arsênio trivalente e adição do grupo metil através de S-adenosilmetionina. Glutationa, e outros tióis, servem como agentes redutores, formando primeiramente o ácido monometil arsênico (MMA) e logo a seguir o ácido dimetil arsínico (DMA). Por isso a metilação é conhecida como um mecanismo de desintoxicação, mas estudos mostram que o MMA e DMA podem ser tanto quanto ou mais mutagênicos, carcinogênicos e citogênicos que os arsênios inorgânicos. Estudos mostraram que quase todas as substâncias que fazem parte da constituição das formulações parenterais, como: soluções de aminoácidos, soluções salinas, glicose e heparinas, podem apresentar contaminação por arsênio (As(III e As(V)) sendo a embalagem de vidro a maior fonte de contaminação. As espécies de arsênio (As(III) e As(V)) podem ser lixiviados pela solução por diferentes mecanismos, sendo o processo de esterilização o fator determinante para que isso ocorra Devido às implicações toxicológicas em torno da presença de espécies de arsênio nos produtos é importante que se investigue possíveis transformações das espécies de arsênio durante o processo de esterilização das soluções de nutrição parenteral. Neste trabalho, investigou-se a possibilidade de formação de arsênio orgânico (DMA(V) e MMA(V)), devido à reação de metilação das espécies de arsênio inorgânico por reação com as espécies orgânicas dos constituintes de tais soluções. Para esta investigação foi necessária uma análise de especiação. A separação das espécies de arsênio (DMA(V), MMA(V) e As(V)) foi feita por cromatografia iônica, e a quantificação por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos. Devido à natureza complexa e à elevada concentração dos constituintes das matrizes a injeção direta das amostras no sistema cromatográfico não foi possível, sendo necessária, portanto, uma etapa prévia de clean up . Procedeu-se a esterilização em soluções de substâncias orgânicas que constituem as soluções de nutrição parenteral, como soluções de aminoácidos, glicose e vitaminas, com adição de arsênios inorgânicos e, através da comparação dos resultados entre as soluções esterilizadas e não esterilizadas não se observou a formação de espécies orgânicas de arsênio (DMA(V) e MMA(V)). Realizou-se, assim, a especiação das espécies de arsênio (As(III), DMA(V), MMA(V) e As(V)) em soluções comerciais constituintes das formulações parenterais e pode-se concluir que se há a formação de arsênio orgânico, as concentrações são muito baixas, sendo menores que os limites para arsênio permitidos pela farmacopéia.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2015-11-05T14:02:27Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5892722 bytes, checksum: c4e5cf15654027ffd96c459eb9ce8ec4 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-05T14:02:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5892722 bytes, checksum: c4e5cf15654027ffd96c459eb9ce8ec4 (MD5) Previous issue date: 2014-10-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Um grande esforço é empregado na seleção de espécies para a fitorremediação de áreas contaminadas com arsênio. O comportamento das plantas em relação à presença de arsênio na região da rizosfera pode diferir, entre outros fatores, em função da concentração do metaloide, da presença de outros íons e de fatores intrínsecos da espécie. Por isso, tão importante quanto a seleção de espécies tolerantes ao arsênio é o desenvolvimento de métodos que favoreçam o crescimento de plantas sobre o substrato, otimizando o processo de recuperação de uma área contaminada por esse metalóide. Assim, o objetivo desse estudo foi avaliar o potencial da espécie Crambe abyssinica Hoscht para a utilização em programas de revegetação de áreas contaminadas com arsênio e a fitotoxicidade do arsenato nessas plantas em diferentes concentrações de fosfato e sulfato. Para alcançar esses objetivos foram conduzidos dois experimentos em casa de vegetação. Inicialmente plantas de crambe, cultivadas em solução nutritiva, foram expostas ao arsênio nas concentrações: 0,0; 0;2; 0,4; 0,6; 0,9 e 1,2 mmol L-1; fornecido na forma de arsenato de sódio (Na2HAsO4+7H2O), por duas semanas. Após este período, avaliaram-se a altura e a área foliar das plantas e quantificou-se a matéria seca e a concentração de As, P e S na raiz e na parte aérea. As plantas toleraram o estresse causado pelo As durante todo o período experimental, pois não foi observada a morte das plantas e, além disso, absorveram e armazenaram expressivas quantidades de arsênio, especialmente na raiz, indicando o potencial de uso da espécie Crambe abyssinica como espécie fitoestabilizadora de arsênio. Em outro experimento, plantas de crambe foram cultivadas em meio hidropônico, com solução de Hoagland e Arnon, meia força, durante duas semanas. Após esse período, aplicaram-se os tratamentos, que consistiram em três concentrações de fosfato (0,4; 0,8; 1,2 mmol L-1), sulfato (0,8; 1,6; 2,4 mmol L-1) e arsenato (0,0; 0,3; 0,6 mmol L-1), fornecidos nas formas de ácido fosfórico (H3PO4), ácido sulfúrico (H2SO4) e arsenato de sódio (Na2HAsO4+7H2O), respectivamente, configurando um esquema fatorial 3 x 3 x 3, com três repetições. Duas semanas após a aplicação dos tratamentos aferiram-se as trocas gasosas (taxa fotossintética, condutância estomática, concentração interna de CO 2 e taxa transpiratória), os parâmetros de fluorescência de clorofila α (fluorescência mínima, fluorescência máxima e o rendimento quântico potencial do fotossistema II), a matéria seca e a concentração de As, P e S na raiz e na parte aérea das plantas. De maneira geral, foi observado que concentrações mais elevadas de fosfato amenizaram os efeitos tóxicos de As em plantas de Crambe abyssinica. Por outro lado, em concentrações mais elevadas de sulfato os teores de As nas raízes das plantas foram maiores e, no geral, não contribuíram para a diminuição da toxicidade do As. Para as trocas gasosas, maiores concentrações de fosfato minimizaram o efeito tóxico do arsênio e aumentaram a taxa fotossintética. As doses de arsenato, fosfato e sulfato ultilizadas não afetaram as variáveis relacionadas à clorofila α. Os resultados encontrados indicam que a toxicidade do arsênio em Crambe abyssinica está relacionada, principalmente, a danos no sistema radicular, e que concentrações crescentes de fosfato minimizam os efeitos tóxicos do arsênio nesta espécie. / A huge effort has been applied to select species for the phytoremediation of arsenic contaminated areas. Plants behavior with respect to arsenic presence on the rhizosphere region can differ due to the metalloid concentration, the presence of other ions and intrinsic factors of the species. Hence, as important as the selection of arsenic tolerant species, is the development of methods that favor plants growth over the substrate, optimizing the recovery process of the contaminated area. So, the aim of this study was to evaluate the potential use of the species Crambe abyssinica Hoscht in revegetation programs in As contaminated areas and the arsenate phytotoxicity under different contents of phosphate and sulphate. To achieve this aim two experiments were conducted in greenhouse. Firstly, crambe plants, grown in nutrient solution, were exposed to arsenic under different concentrations: 0,00; 0,2; 0,4; 0,6; 0,9 and 1,2 mmol L -1, provided as sodium arsenate (Na2HAsO4+7H2O), for two weeks. After this period, it was evaluated the height and the leaf area and it was quantified the dry matter and the contents of As, P and S in the root and in the aerial part. The plants tolerated the stress caused by As during the entire experimental period, since no plant death was observed. Besides that, the plants absorbed and stored large quantities of As, especially on the root, what indicates the potential use of the species Crambe abyssinica in recovery programs of As contaminated areas. In the second experiment, crambe plants were grown in hydroponic solution with half strength, during two weeks. Thereafter, it was added the treatments, that consisted of three concentrations of phosphate (0,4; 0,8; 1,2 mmol L-1), sulphate (0,8; 1,6; 2,4 mmol L-1) and arsenate, provided as phosphoric acid (H3PO4), sulfuric acid (H2SO4) and sodium arsenate (Na2HAsO4+7H2O), respectively. It was adopted the 3 x 3 x 3 factorial, with three trials. Two weeks after the treatments addition, it was gauged the gas exchanges (photosynthetic rate, stomatal conductance, internal CO2 concentration and transpiration rate), α chlorophyll fluorescence parameters (minimum fluorescence, maximum fluorescence and the potential quantum yield of photosystem II), dry matter and the contents of As, P e S in the root and in the aerial part. In general, it was observed that higher concentrations of phosphate softened the As toxic effects in Crambe abyssinica plants. On the other hand, higher concentrations of sulphate increased As contents in the roots and, in general, did not contributed to decrease the As toxicity. In gas exchanges, higher concentrations of phosphate decreased the toxic effect of As and increased the photosynthetic rate. The arsenate, phosphate and sulphate doses did not affected the variables related to α chlorophyll. The results indicate that As toxicity in Crambe abyssinica is related, mainly, to damage to the root system, and that increasing concentrations of phosphate minimize the toxic effects of arsenic in this species.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-29T16:38:13Z No. of bitstreams: 1 TESE Marcos Ferreira Final.pdf: 14202319 bytes, checksum: 0a3e4b766ed3761f565f902e1f0d9730 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-29T16:38:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE Marcos Ferreira Final.pdf: 14202319 bytes, checksum: 0a3e4b766ed3761f565f902e1f0d9730 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / Este estudo buscou avaliar a contaminação, a mobilidade e a bioacessibilidade do As na água subterrânea e em solos e sedimentos superficiais, em uma área de mineração de ouro no município de Paracatu-MG. O As apresentou valores abaixo do limite estabelecido pela legislação brasileira (< 10 g.L-1) em todas as amostras de águas subterrâneas. As avaliações realizadas indicam que as condições físicoquímicas encontradas, juntamente com as características geológicas da região são fatores preponderantes para estes baixos teores. Nas amostras de solos e sedimentos, a concentração de As total variou de 32,9 a 1280 g.g-1 e de não detectável a 4727 g.g-1, respectivamente. Os maiores teores de As nos sedimentos e solos foram encontrados na bacia do córrego Rico, mostrando a influência direta dos processos oriundos da área de mineração em sua nascente. As demais áreas apresentaram teores inferiores a esta área, mas acima da média mundial e do folhelho médio, podendo estar sob a influência de alguns processos, tais como, a ciclagem biogeoquímica natural deste elemento, deposição de sedimentos por erosão hídrica, descarga de águas subterrâneas, e dispersão atmosférica de material particulado enriquecido em As, oriundo da área de mineração. Todos estes processos proporcionam em maior ou menor proporção o enriquecimento de As na região. De acordo com os ensaios de extração sequencial utilizados, em todas as amostras de solos e sedimentos, as frações solúvel e trocável exibiram valores extremamente baixos, correspondendo a menos de 2 % do teor total de As contido nestas amostras, mostrando baixa disponibilidade do As para o ambiente nos solos e sedimentos em Paracatu. A mobilidade do As trocável nos solos de Paracatu foi avaliada através de experimentos de lixiviação em coluna. Os resultados mostraram uma associação do As com os óxidos e hidróxidos de Fe que favorecem a retenção deste metaloide nos solos mesmo na fração trocável. Segundo os resultados deste e de outros estudos, a adição de Ca a solos contaminados favorece o processo de retenção do As, mostrando grande potencial na utilização de compostos deste elemento em estratégias que visem a remediação de áreas contaminadas. / This study aims to evaluate the mobility and inaccessibility of As in groundwater and in surface soils and sediments in a mining area of gold in the Paracatu municipality- MG. The Arsenic concentrations in all the groundwater samples showed below the established limits by the Brazilian legislation (< 10 μg.L-1). The evaluations were indicating that the physical-chemical conditions encountered together with the geological characteristics of the region are predominant factors responsible to these lower values. In the soil and sediment samples, the concentration of As varied from 32,9 to 1280 μg.g-1 and to below detection limit to 4727 μg.g-1 respectively. The higher values of As in the sediments and soils were found in the Rico stream, showing the direct influence of the processes coming from its source of the mining area. The other areas showed inferior values to this area, but above world average and of the shale values, which may be under the influence of some processes, such as the natural biogeochemical cycling of this element, deposition of sediment by hydrological erosion, groundwater discharge and atmospheric dispersion of particulate material originated by mining. All these processes provide in proportions more or less the As enrichment in the region. According to the sequential extraction tests utilized, in all the soils and sediments samples, the soluble and exchangeable fractions exhibited extremely lower values corresponding less than 2% of the total As in these samples. These results showed low availability of As to the environment by the soils and sediments in Paracatu. The mobility of the exchangeable As in the soils of Paracatu was assessed through column leaching experiments. The results showed an association of the As with the Fe oxides and hydroxides which favors to retain this metalloid even in the exchangeable fraction in the soils. According to the results of this and other studies, an addition of Ca to the contaminated soils favors the process of the As retention, showing great potential in the use of compounds of this element in strategies that aimed at the remediation of contaminated areas

Estudos com oligoquetas aquáticos aplicados à ecotoxicologia são quase inexistentes no Brasil, embora diversas agências reguladoras já tenham demonstrado interesse na inclusão da espécie Branchiura sowerbyi (Oligochaeta, Naididae) em protocolos de monitoramento de ambientes aquáticos tropicais. Com o objetivo de ampliar o conhecimento sobre o potencial de utilização desta espécie em ensaios ecotoxicológicos, efetuou-se ampla revisão bibliográfica entre 1950 e 2012, verificando-se discrepâncias metodológicas, o uso quase exclusivo da matriz água e a inserção da turfa como fonte de matéria orgânica nos testes com sedimento artificial, recomendado como forma de reduzir a diferença entre os diversos tipos de sedimento avaliados. A partir desta revisão, bioensaios de toxicidade com sedimento natural e artificial (SAT, com a fibra de coco em substituição à turfa) foram realizados para avaliar a sobrevivência, crescimento e reprodução de B. sowerbyi. Posteriormente, testes de toxicidade aguda e crônica (incluindo a bioacumulação) foram realizados com B. sowerbyi eTubifex tubifex (espécie com uso padronizado) para avaliar os efeitos dos metais arsênio e zinco. Pelos resultados obtidos verifica-se que a reprodução e taxa de crescimento de B. sowerbyi, quando mantida em SAT (número de casulo: 2 ± 0,01; taxa de crescimento diário: - 0,44 ± 0,24%), foram inferiores (p < 0,05) em relação ao sedimento natural (número de casulos: 19,00 ± 6,24; taxa de crescimento diário: 0,35 ± 0,24%), demonstrando que o sedimento natural é mais favorável ao cultivo da espécie. Nos testes com metais, B. sowerbyi aparentou ser mais sensível ao arsênio e ao zinco, do que a espécie Tubifex tubifex, com valores de CL50 e CE50 inferiores aos observados para T. tubifex (CL50(96h): 297 ± 24,50 &#956;molAs·L-1 e 14,89 ± 1,01 &#956;molZn·L-1 para B. sowerbyi, contra > 1577,43 &#956;molAs·L-1 e 132,51 ± 12,95 &#956;molZn·L-1 para T. tubifex e CL50(14d): 4,28 ± 0,03 e 9,72 ± 0,38 &#956;molAs·g-1 para B. sowerbyi e T. tubifex, respectivamente). A partir da análise das metodologias utilizadas para as duas espécies e daquelas sugeridas em trabalhos publicados com B. sowerbyi, elaborou-se um protocolo para realização de bioensaios com a espécie B. sowerbyi em condições tropicais. / Aquatic oligochaetes studies applied to ecotoxicology are rare in Brazil, although several regulatory agencies had shown interest in the inclusion of the species B. sowerbyi (Oligochaeta, Naididae) in the tropical aquatic ecosystems monitoring. Aiming to increase the knowledge about the potential use of this species on ecotoxicological bioassays, an extensive literature review from 1950 to 2012 was performed, verifying methodological discrepancies; the majority use of the water sample and the insertion of peat as a source of organic matter on the bioassays with artificial sediment, which it is recommended to reduce the difference between the sediment samples that were collected from different places. From this review, toxicity bioassays with natural and artificial sediments (SAT, with coir instead of peat) were made to evaluate the survival, growth and reproduction of B. sowerbyi. After that, acute and chronic bioassays were made with B. sowerbyi and Tubifex tubifex (a standardized species) to evaluate the effects of arsenic and zinc. The results showed that the reproduction and growth rate of B. sowerbyi, kept in SAT (number of cocoons: 2 ± 0.01; daily growth rate: - 0.44 ± 0.24%), were smaller (p < 0.05) compared to the natural sediment (number of cocoons: 19.00 ± 6.24; diary growth rate: 0.35 ± 0.24%), showing that the natural sediment is more favorable to the cultivation of this species. In the bioassays with metals, B. sowerbyi appeared to be more sensible to arsenic and zinc than T. tubifex (CL50(96h): 297 ± 24.50 &#956;molAs·L-1 and 14.89 ± 1.01 &#956;molZn·L-1 to B. sowerbyi, against > 1577.43 &#956;molAs·L-1 and 132.51 ± 12.95 &#956;molZn·L-1 to T. tubifex and CL50(14d): 4.28 ± 0.03 and 9.72 ± 0.38 &#956;molAs·g-1 to B. sowerbyi and T. tubifex, respectively). From the analysis of the methodological approaches from the two species and from those suggested by other studies with B. sowerbyi, a bioassay protocol for the species B. sowerbyi was elaborated.

Os diferentes efeitos que Hg(II), As(III) e Se(IV) causam ao meio ambiente e à saúde dos seres vivos levaram ao desenvolvimento de uma ampla variedade de técnicas analíticas para a determinação destas espécies, com destaque para a voltametria e cronopotenciometria de redissolução. As interações com ligantes heterogêneos de ocorrência natural são fundamentais para o transporte e disponibilidade de Hg(II), As(III) e Se(IV) no meio ambiente. O estudo das interações pode contribuir com tecnologias de remediação mais eficientes, evitando a introdução, ou permitindo a remoção de espécies de Hg(II), As(III) e Se(IV) de meios impactados. Na presente tese foram desenvolvidos métodos controlados por Análise por Injeção Sequencial (SIA) com detecção eletroquímica, especificamente voltametria de onda quadrada (SIA-SWASV) para Hg(II), As(III) e Se(IV) e um método com detecção por cronopotenciometria (SIA-SCP) para Hg(II) visando sua utilização em estudos de interação com vermiculita natural e modificada com tióis, microalga Chlamydomonas reinhardtii e vermiculita modificada com poli-hidróxi-cátions de Fe(III). Em todos os casos foram usados eletrodos de ouro como eletrodo de trabalho. Os limites de detecção (LD) para Hg(II) foram de 0,01 e 0,02 &#181;mol L-1 para os métodos SIA-CSP e SIA-SWASV, respectivamente. Para As(III) e Se(IV) os valores de LD foram de 0,02 e 0,06 &#181;mol L-1, respectivamente. Para a adsorção de Hg(II) em amostras de vermiculita, a amostra modificada com cisteamina foi a que apresentou maior capacidade de adsorção (qmax), 83±30 &#181;mol g-1. A variação da força iônica e do pH não afetou significativamente a adsorção nos materiais modificados com cisteamina, cisteína e (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, devido a alta afinidade entre Hg(II) e os grupos tióis. Dessorções em HCl foram sempre < 21%, sugerindo que todos os materiais possuem potencialidade para aplicação in situ em ambientes impactados. A adsorção de Se(IV) na FeOH-VT resultou um qmax = 45±4 &#181;mol g-1, sendo que a capacidade diminui com o aumento da força iônica, indicando que a atração eletrostática exerce papel importante na adsorção. A biossorção de Hg(II) na C. reinhardtii teve seu maior valor de qmax, 3,3±0,8 mmol g-1, em pH 4,0, sendo o Hg(II) concentrado no interior das células. A capacidade de adsorção de Hg(II) em C. reinhardtii foi significativamente maior do que na vermiculita, natural e modificada, sugerindo a elevada potencialidade para biorremediação de águas contaminadas. As medidas cronopotenciométricas feitas na presença das células sugerem que a interação é parcialmente lábil, de modo que essa fração trocável com o ambiente deveria ser considerada nos processos de tratamento. O aumento da força iônica praticamente não afetou a biossorção, indicando pouca influência de atração eletrostática. Estudos preliminares de biossorção de As(III) por C. reinhardii em um tempo de contato de 120 min resultaram em qmax = 41±1 &#181;mol g-1, independente da variação do pH entre 4 e 7, enquanto que o aumento da força iônica aumentou as quantidades de As(III) biossorvido. / The different effects that Hg(II), As(III) and Se IV) cause to the environment and to the health of living beings led to the development of a wide range of analytical techniques for the determination of these species, especially stripping voltammetry and chronopotenciometry. Interactions with heterogeneous naturally occurring ligands play a key role in the transport and availability of Hg(II), As(III) and Se(IV) in the environment. The study of these interactions may contribute to more effective remediation technologies, avoiding their loading in environmental compartments, or enabling the removal of Hg(II), As(III) and Se(IV) species from impacted medium. The present thesis describes the development of methods controlled by Sequential Injection Analysis (SIA) with electrochemical detection, specifically square wave voltammetry (SIA-SWASV) for determination of Hg(II), As(III) and Se(IV), and chronopotentiometry (SIA-SCP) for Hg(II) aiming their use in interaction studies with the clay mineral vermiculite (natural and modified with thiols and polyhydroxy cations of Fe(III)) and with the microalgae Chlamydomonas reinhardtii. In all cases gold electrodes were used as working electrode. The limits of detection (LOD) for Hg(II) were 0.01 and 0.02 &#181;mol L-1 for SIA-SCP and SIA-SWASV methods, respectively. For As(III) and Se(IV) the LOD values were 0.02 and 0.06 &#181;mol L-1, respectively. For the adsorption of Hg(II) in vermiculite samples, the sample modified with cysteamine showed the highest adsorption capacity (qmax), 83 ± 30 &#181;mol g-1. As a consequence of the high affinity between Hg(II) and the thiols, the variation of the ionic strength and pH did not significantly affect the adsorption on materials modified with cysteamine, cysteine, and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane. Desorption in HCl was always < 21%, suggesting that all materials have potential for in situ application in impacted environments. Adsorption of Se(IV) in FeOH-VT resulted in a qmax = 45 ± 4 &#181;mol g-1, and the capacity decreased with increasing ionic strength, indicating that the electrostatic attraction played an important role in adsorption. The biosorption of Hg(II) by C. reinhardtii had its greatest value qmax, 3.3 ± 0.8 mmol g-1, at pH 4.0, and Hg(II) concentrated in the cells. The adsorption capacity of Hg(II) in C. reinhardtii was significantly higher than that in vermiculite, natural or modified, suggesting high potential for bioremediation of contaminated water. The chronopotentiometric measurements in the presence of cells suggested that the interaction was partially labile, so that the exchangeable fraction with the environment should be considered for treatment processes. The increase in ionic strength did not affect the biosorption, indicating little influence of electrostatic attraction. Preliminary studies on biosorption of As(III) by C. reinhardii with a contact time of 120 min resulted in qmax = 41 ± 1 &#181;mol g-1, independent of pH variation between 4 and 7, whereas the increase of ionic strength increased amounts of As(III) biosorbed.

O meduloblastoma (MB) é o tumor maligno cerebral mais frequente em crianças e adolescentes. Trata-se de uma doença heterogênea sob o aspecto genético, sendo reconhecido ao menos 12 subgrupos genético-moleculares, com impacto na apresentação clínicopatológica. Pacientes do subgrupo SHH apresentam mutação somática em genes da via Hedgehog, incluindo PTCH1, SUFU, SMO e ativação dos genes GLI1 e GLI2. Mutações no gene TP53 também podem estar presentes, particularmente em crianças acima de 3 anos, e conferem um pior prognóstico. O trióxido de arsênio (ATO) possui ação inibitória sobre os genes da via SHH, mas pouco se sabe sobre sua ação no MB. O presente estudo objetivou avaliar os potenciais efeitos citotóxicos e radiossensibilizantes do ATO sobre as linhagens de MB pediátrico grupo SHH (ONS-76: TP53-selvagem; DAOY: TP53-mutado c.725G>T e UW402, TP53-mutado c.464C>A). Foram comparadas as taxas de proliferação celular, clonogenicidade e apoptose nas linhagem de MB antes e após o tratamento com ATO. Também foi avaliada a clonogenicidade da associação droga e irradiação. Foram investigadas proteínas responsáveis pelo reparo dos danos causados ao DNA (Rad51 e Ku86) através de Western Blot. Foi realizada análise da expressão gênica relativa por QPCR e estudados genes que integram a via SHH, assim como efetores finais desta via de sinalização. A viabilidade celular foi monitorada nos tempos de 24 à 120 horas pelo ensaio de resazurina. A taxa de apoptose foi mensurada por meio de marcação com anexina e iodeto de propídio e avaliada por citometria de fluxo. Os ensaios foram realizados em triplicata e analisados por One Way e Two Way ANOVA, utilizando o pós-teste Bonferroni, e sendo considerados resultados significativos valores de p<0,05. Foi possível observar uma diminuição na viabilidade celular após tratamento com ATO nas três linhagens estudadas. Além disso, houve uma diminuição significativa na capacidade clonogênica. Observou-se também um aumento nas taxas de apoptose nas linhagens, sendo acima de 70% de morte celular para a linhagem DAOY. Foi observado que o tratamento com ATO radiossensibilizou a linhagem UW402, TP53-mutado. Não foi encontrada associação com proteínas de reparo no tempo e dose estudados. O estudo de expressões relativas dos genes estudados demonstrou inibição, principalmente nas linhagens de interesse DAOY e UW402 -(SHH TP53) mutado. Estes achados in vitro apontam para um efeito citotóxico do ATO sobre as linhagens de MB pediátrico, podendo apresentar efeito radiossenssibilizante. O ATO deve ser melhor explorado como droga alvo para MB SHH+, em caráter experimental. / Medulloblastoma (MB) is the most common malignant brain tumor in children and adolescents. It is a heterogeneous disease under the genetic aspect, with at least 12 geneticmolecular subgroups being recognized, with impact on the clinical-pathological presentation. Patients of the SHH subgroup present somatic mutation in genes of the Hedgehog pathway, including PTCH1, SUFU, SMO and activation of the genes GLI1 and GLI2. Mutations in the TP53 gene may also be present, particularly in children over 3 years, and confer a worse prognosis. The arsenic trioxide (ATO) has an inhibitory action on SHH pathway genes, but little is known about its action. The present study aimed to evaluate the potential cytotoxic and radiosensitizing effects of ATO on the pediatric MB cells of SHH group (ONS-76: TP53- wild type; DAOY: TP53-mutated c.725GT and UW402 TP53-mutated c.464C>A). Cell proliferation, clonogenicity and apoptosis were compared in the MB strains following ATO treatment. The clonogenicity assay of ATO combined with irradiation was also evaluated. We investigated proteins responsible for repairing DNA damage and performed Western blotting of the Rad51 and Ku86 proteins. Gene expression analysis was performed using the real-time PCR. Selected genes integrating the SHH pathway as well as final effectors of signaling were also assesed. Cell viability was monitored at endpoints from 24 to 120h by the resazurin assay. The rate of apoptosis was measured by labeling with annexin and propidium iodide, as assessed by flow cytometry. The assays were performed in triplicate and analyzed by One Way and Two Way ANOVA, using the Bonferroni post-test, and being considered significant results a p value less than 0.05. It was possible to observe a decrease in cell viability in the three studied strains. In addition, there was a significant decrease in clonogenic capacity. There was also an increase in the apoptosis rates in the lineages, being above 70% of cell death for the DAOY lineage. It was found that the ATO treatment radiosensitized the UW402 strain - TP53-mutated. No association with time and dose of ATO and irradiation on the repair proteins was found. The study of the relative expressions of the studied genes demonstrated inhibition, mainly in the mutant line of interest DAOY and UW-402, a SHHTP53 mutated cell-line. These in vitro findings point to a cytotoxic effect of ATO on pediatric medulloblastoma lines, with a potential radiosensitizing effect. This study offers rationale for further assesment of ATO on SHH-MB, either alone or along with radiotherapy as a preclinical drug.