Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-21T14:15:47Z No. of bitstreams: 1 Tese - Dannuza Cavalcante.pdf: 1879788 bytes, checksum: 0fd9cc5ca387348e35095d0c92a17183 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-29T17:23:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese - Dannuza Cavalcante.pdf: 1879788 bytes, checksum: 0fd9cc5ca387348e35095d0c92a17183 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-29T17:23:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese - Dannuza Cavalcante.pdf: 1879788 bytes, checksum: 0fd9cc5ca387348e35095d0c92a17183 (MD5) / CNPq / Neste trabalho que está no âmbito do PRONEX, foram desenvolvidas estratégias analíticas para a determinação de arsênio e selênio em amostras de alimentos por HG AFS. Foram realizados três trabalhos distintos. O primeiro consistiu no emprego da amostragem e m suspenção para determinação de arsênio em amostras de arroz. Procedimentos de amostragem de suspensão foram avaliados para determinação de As por geração de hidreto acoplado a AFS, usando HNO 3 e sonicação por 30 min. As amostras foram preparadas com KI e m ácido ascórbico e com HCl 6 mol L - 1 , para determinação As total. A exatidão foi confirmada por análise do material de referência certificado NIES SRM 10b de farinha de arroz, a precisão foi confirma com valores de RSD abaixo de 5,9 % e limites de detecçã o e quantificação de 0,91 e 3,04 ng L - 1 , respectivamente. Este método foi utilizado para determinar o teor de arsênio em 24 amostras de arroz que foram adquiridas em supermercados da cidade de Salvador, Bahia, Brasil. O conteúdo de arsênio nos três tipos de arroz (branco, parbolizado e integral) variou de 0,12 a 0,47 μg g - 1 . O segundo trabalho foi o desenvolvimento de método analítico para determinação de selênio em ovos. Três tipos de ovos foram adquiridos (codorna, galinha e pata) em feiras e supermercad os de Salvador. A digestão foi realizada mediante adição de HNO 3, H 2 O 2 30% v v - 1 e HCl 6 mol L - 1 , utilizando o bloco digestor com dedo frio. As condições para a pré - redução e geração do hidreto de selênio foram otimizadas empregando o planejamento fatorial e a matriz de Doehlert. As condições ótimas foram: concentração de HCL 5,3 mol L - 1 , concentração do borohidreto de sódio 2,6 % (m/v), volume de KBr 10% 1,0 mL e tempo de pré - redução de 30 min. O método apresentou limites de detecção e quantificação de 0,22 e 0,77 ng L - 1 , respectivamente. O RSD ficou abaixo de 4,7 % demonstrando boa repetibilidade. A exatidão foi comprovada através da análise do CRM de tecido de ostra e também através de comparação com resultados obtidos e m análise no ICP - MS. O método foi aplicado em quatro diferentes grupos de amostras, na clara e na gema separadas e na mistura dos dois, sendo que as concentrações mínimas e máximas foram de 0,35 ± 0,01 a 0,88 ± 0,03 μg g - 1 . O terceiro trabalho foi o desenv olvimento de método para determinação de arsênio em atum e sardinha enlatados. As amostras foram submetidas a 3 procedimentos de preparo de amostra (bloco digestor, forno de micro - ondas e forno mufla). As condições para a pré - redução e geração do hidreto d e arsênio foram otimizadas empregando o planejamento fatorial e a matrix de Doehlert e as condições encontradas foram: tempo de pré - redução de 21 min, volume de pré - redutor KI 10 % (m v - 1 ) em ácido ascórbico 2% (m v - 1 ) de 1,0 mL, concentração de HCl 4,7 mo l L - 1 e concentração de NaBH 4 de 2% (m v - 1 ). O método mostrou - se preciso, com valores de RSD abaixo de 7,0 %. Um material de referência certificado de tecido de ostra (NIST SRM 1566b) foi analisado para avaliar a exatidão do método. O material foi submetid o a três procedimentos de digestão. Através da análise dos resultados pode - se observar que o valor obtido no forno de micro - ondas e no bloco digestor foi cerca de metade do valor certificado, pois a arsenobetaina só é convertida a arsênio inorgânico a temp eraturas acima de 300 º C. O método foi aplicado para 20 amostras de atum e sardinha enlatados e os valores de concentração variaram de: 0,63 ± 0,10 a 3,28 ± 0,20 μg g - 1 / In this work is under PRONEX , strategies for analytical determination of arsenic and selenium in food samples by HG AFS were developed. Three diferent studies were conducted. The first one consisted in the use of sampling in suspension for determination of arsenic in rice procedures were evaluated to As by hydride generation coupled to AFS using HNO 3 and sonication for 30 min. The samples were prepared with KI in ascorbic acid and 6 mol L - 1 HCl to determine total As . The accuracy was confirmed by analysis of certified reference material NIES SRM 10b rice flour , precision was confirmed with % RSD values lower than 5.9% and limits of detection and quantification of 0. 91 and 3.04 ng L - 1 , respectively. This method was used t o determine the content of arsenic in 24 rice samples purchased at supermarkets in the city of Salvador , Bahia , Brazil . The content of arsenic in the three types of rice ( white, parboiled and integral ) ranged from 0.12 to 0.47 μ g g - 1 . In the second study we developed a method for determination of selenium in eggs. Three types of eggs were purchased ( quail, chicken and paw) at fairs and supermarkets of Salvador . The digestion was performed by adding HNO 3 , 30% H 2 O 2 ( v v - 1 ) , 6 mol L - 1 HCI and , using the block digester cold finger. The conditions for the pre - reduction and hydride generation of selenium were optimized using factorial design and Doehlert matrix, the optimal conditions were : HCl concentration of 5.3 mol L - 1 , the 2.6 % ( w v - 1 ) sodium borohydride concentration , 1.0 mL volume of 10% ( w v - 1 ) KBr and pre - reduction time 30 min. The method has limits of detection and quantification of 0.2 2 and 0.7 7 ng L - 1 , respectively. The % RSD was below 4.7 showing good repeatability . The accuracy was confirmed by analysis of CRM oyster tissue and also by comparison with results obtained for analysis by ICP - MS. The method was applied to four different groups of samples , in clear and separate yolk and mix of the two , the minimum and maximum concentrations were 0.35 ± 0.01 to 0.88 ± 0.03 mg g - 1 . The third work was the development of a method for determination of arsenic in canned tuna and sardines . The samples were subjected to three procedures for sample preparation ( digestion block, microwave and oven muffle ). The co nditions for the pre - reduction and hydride generation of arsenic were optimized using factorial design matrix and Doehlert , the conditions were: pre - reduction time of 21 min, volume of 1.0 mL of 10% KI ( w v - 1 ) (pre - reducing) in 2% a scorbic acid, HCl concentration of 4.7 mol L - 1 and NaBH 4 - in 2% ( v m - 1 ). The method was precise, with RSD values below 7.0 %. A certified reference material of oyster tissue ( NIST SRM 1566b ) was analyzed to assess the accuracy of the method . The material was subjected to the three digestion procedure. From t he analysis of the results it can be seen that the value obtained in the microwave oven and the digester block was about half the value of the certificate , as the only arsenobetaine is converted to inorganic arsenic at temperatures above 300 °C. The method was applied to 20 samples of canned tuna and sardines and concentration values ranged from 0.63 ± 0.1 0 to 3.28 ± 0.2 0 mg g - 1

Sample preparation methods, such as microwave-assisted wet digestion, dry ashing, wet digestion in open system and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solubilization were evaluated for subsequent As, Cd and Pb determination in meat (poultry, bovine, equine and pork), liver (pork), kidney (beef and pork) and its products (sausage, ham and spicy sausage). The determination was executed using atomic absorption spectrometry with graphite furnace (GF AAS), optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES) and mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) techniques. Regarding the methods recommended by the AOAC, the wet decomposition in a closed system was adequate for the subsequent determination of As, Cd and Pb but in dry ashing method As losses occurred. The proposed methods (wet open system and solubilization with TMAH) were optimized by evaluating parameters such as sample mass, reagents volume, time, temperature and others. The selected conditions for open decomposition system using digestion block were 2 g of sample mass, 10 mL of HNO3 + 1 mL of H2O2 at 150 ºC for 2 hours. The alkaline solubilization procedure was executed employing factorial design. The selected conditions were 500 mg of sample mass, 500 μL of TMAH and water bath solubilization at 90 ºC/120 min with 150 rpm agitation. The As, Cd and Pb recovery by spiking was satisfactory for open system decomposition (95 to 105%) and TMAH solubilization (95 to 104%). The results obtained for the certified reference materials (bovine muscle and liver) were in agreement (> 95%) with certified valves. The sample preparation methods proposed were considered appropriate for subsequent As, Cd and Pb determination in meat and similar products, offering low cost and high samples throughput. Moreover, they can be applied for both fresh and freeze-dried samples and the determination can be made by ICP OES and GF AAS. Among the samples analyzed, all showed levels of As, Cd and Pb below the maximum recommended in the legislation. / Métodos de preparo de amostra por decomposição por via úmida em sistema fechado assistido por micro-ondas, decomposição por via seca, decomposição por via úmida em sistema aberto e solubilização com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) foram avaliados para a posterior determinação de As, Cd e Pb em carne (aves, bovina, equina e suína), fígado (suíno), rim (bovino e suíno) e produtos cárneos (linguiça, presunto e salsicha). A determinação foi feita utilizando as técnicas de espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Em relação aos métodos recomendados pela norma AOAC, a decomposição por via úmida em sistema fechado mostrou-se adequada para a posterior determinação de As, Cd e Pb, porém com a decomposição por via seca houve perdas de As. Os métodos propostos (via úmida em sistema aberto e solubilização com TMAH) foram otimizados avaliando a massa de amostra, volume de reagentes, tempo, temperatura, entre outros parâmetros. As condições selecionadas para a decomposição por via úmida em sistema aberto foram de 2 g de amostra, 10 mL de HNO3 + 1 mL de H2O2 em 150 ºC por 2 horas. A otimização do procedimento de solubilização alcalina foi realizada empregando planejamento fatorial. As condições selecionadas foram 500 mg de amostra, 500 μL de TMAH e solubilização em banho-maria a 90 ºC por 120 min com agitação de 150 rpm. A recuperação de As, Cd e Pb por adição de analito foi satisfatória para a decomposição por via úmida em sistema aberto (95 a 105%) e solubilização com TMAH (95 a 104%). Os resultados para os materiais de referência certificados (músculo e fígado bovino) também foram concordantes (> 95%). Os métodos de preparo de amostra propostos foram adequados para posterior determinação de As, Cd e Pb em carne e produtos cárneos, proporcionando baixo custo e elevada capacidade de processamento de amostras. Além disso, os mesmos podem ser aplicados tanto para amostras in natura quanto liofilizadas e a determinação pode ser feita por ICP OES e GF AAS. Dentre as amostras analisadas, todas apresentaram teores de As, Cd e Pb inferiores aos limites máximos preconizados na legislação.

In this work a procedure was developed using direct solid sampling (DSS) and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). The study was applied to the determination of As in hydrochlorothiazide and barium sulfate and of chromium in barium sulfate using Zeeman effect and continuum source (D2) background correction systems. Results were compared with those obtained using GF AAS, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after extraction/digestion of the samples. Results demonstrated that the determination of arsenic in barium sulfate by DSS-GF AAS is possible if the interferences generated by the matrix of the sample are eliminated through the hydrogen introduction in the graphite tube during the pyrolysis step and with the use of palladium as chemical modifier. Arsenic can be only determined in barium sulfate through DSS-GF AAS when the Zeeman effect background correction system was used. Arsenic can be determined in hydrochlorothiazide by DSS-GF AAS using both of the two background correction systems, palladium as chemical modifier and hydrogen introduction in the stage of pyrolysis. Although the intense degradation of graphite platform, Cr determination was feasible in barium sulfate by DSS-GF AAS with the use of the two background correction systems without the use of chemical modifier. Results obtained for arsenic in barium sulfate and hydrochlorothiazide by DSS-GF AAS are in agreement with those from GF AAS and ICP-MS after extraction/digestion of the samples, whereas the results obtained for chromium determination in barium sulfate for DSS-GF AAS are in agreement with those from ICP OES and GF AAS, after extraction. Among the main advantages of the proposed procedure is the absence of the sample preparation step, whereas for ICP OES and ICP-MS this step is normally essential. In addition, it was possible to carry out the calibration by using aqueous reference solutions without the use of certified reference materials for this purpose. / Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para determinação de arsênio em sulfato de bário e em hidroclorotiazida e de cromo em sulfato de bário, por análise direta de amostras sólidas (DSS) e espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) utilizando-se os sistemas de correção de fundo por efeito Zeeman e por fonte contínua (D2). Os resultados obtidos pelo procedimento proposto foram comparados com os obtidos por GF AAS, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) após extração/digestão das amostras. Os resultados demonstraram que a determinação de arsênio em sulfato de bário por DSS-GF AAS é possível, desde que as interferências provocadas pela matriz da amostra sejam eliminadas através da introdução de hidrogênio no tubo de grafite durante a etapa de pirólise e com o uso de paládio como modificador químico. Arsênio pode ser determinado em sulfato de bário através de DSS-GF AAS apenas quando foi utilizado o sistema de correção de fundo por efeito Zeeman. Arsênio pode ser determinado em hidroclorotiazida através de DSS-GF AAS com o uso dos dois sistemas de correção de sinal de fundo utilizados, paládio como modificador químico e introdução de hidrogênio na etapa de pirólise. Foi possível a determinação de cromo em sulfato de bário através de DSSGF AAS com o uso dos dois sistemas de correção de sinal de fundo, apesar da elevada degradação da plataforma, sem o uso de modificadores químicos. Os resultados obtidos para arsênio em sulfato de bário e hidroclorotiazida por DSS-GF AAS estão de acordo com os obtidos por GF AAS e ICP-MS após extração/digestão das amostras, enquanto que os resultados obtidos para determinação de cromo em sulfato de bário por DSS-GF AAS estão de acordo com os obtidos por ICP OES e GF AAS, após extração. Entre as principais vantagens do procedimento proposto pode-se citar a ausência do preparo das amostras, enquanto que para ICP OES e ICP-MS esta etapa é, normalmente, imprescindível. Ademais, foi possível a calibração utilizando soluções de referência aquosas, não havendo a necessidade de utilização de materiais de referência certificados para este fim.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-05-06Bitstream added on 2014-06-13T19:33:35Z : No. of bitstreams: 1 borges_em_me_rcla.pdf: 583445 bytes, checksum: a94bcee1df858747cf63f7c61d62429e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / No presente trabalho são descritas as etapas para o desenvolvimento de uma metodologia para determinação de arsênio, antimônio e bismuto em materiais geológicos, utilizando gerador de hidretos acoplado ao ICPOES, proporcionando a determinação dos elementos de interesse em baixas concentrações. O método é sensível, por isso está sujeito a interferências, como as causadas por elementos presentes na matriz. Foram realizadas otimizações nos parâmetros operacionais e analíticos do equipamento, que visaram uma melhor sensibilidade e um método eficiente de solubilização completa de amostra de rocha, que permita a determinação dos elementos de interesse em baixas concentrações. Para a etapa de validação do método foram realizados diversos ataques com adições de padrão e testes com o uso de tiouréia e iodeto de potássio com ácido ascórbico em diferentes concentrações com o objetivo de minimizar possíveis interferências presentes na matriz. Os resultados finais foram obtidos através da solubilização de materiais de referência internacionais geológicos na determinação de arsênio, bismuto e antimônio e se mostraram satisfatórios. / In this study, the steps for the development of a methodology to the determination of arsenic, antimony and bismuth in geological materials, with the use of hydride generation and ICPOES are being described. The methodology is sensitive due to that, subject is bound to suffer interferences from matrix elements. Optimizations in operations and analyticals parameters were done in the equipment. They aimed a better sensitivite and an efficient method of complete dissolution techniques in a sample of rock, which permits the determination of the analyte in low concentrations. For the steps of methodology validation, many dissolutions were realized with the addition of standard and tests with the use of thiourea and KI and acid ascorbic in different concentrations with the objective of minimizing some interferences from matrix elements. The final results were obtained through dissolutions with international reference materials in the determination of arsenic, antimony and bismuth.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4229.pdf: 1387001 bytes, checksum: d14ba2ac61a7f1640dca6c559b7a164a (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of the thesis was to evaluate different strategies for correcting spectral and non-spectral interferences on As and Se determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and mass spectrometry (ICP-MS) techniques. The determination of 75As+ and 80Se+ isotopes by ICP-MS is strongly affected by the presence of 40Ar35Cl+ and 40Ar2 +, respectively. These interferences can be solved using strategies of sample preparation, cool plasma and more recently collisions and reactions cells. It was studied here a new device for correcting those spectral interferences by the introduction of H2 and He gases through the sampler and skimmer cones present in the collision reaction interface (CRI). The introduction of H2 gas through the skimmer cone was more efficient for destroying polyatomic ions. Lower limits of detection (LOD), 0.019 and 0.097 ng mL-1 for 75As+ and 80 Se+ isotopes, respectively, were obtained by adding 80 mL min-1 H2 through the skimmer cone. The accuracy was demonstrated using two certified reference materials oyster tissue and mussel tissue. Matrix effects may also be corrected using suitable calibration strategies, such as internal standard or the standard additions method. For determination of As and Se by ICP OES it was evaluated a new nebulizer named FB®MN to correct matrix effects and to reduce interferences applying on-line calibration strategies. The aerosol generated by FB®MN was characterized and compared with the aerosol generated by a conventional pneumatic nebulizer (Micromist®). Solutions containing 0.05 and 0.10 mol L-1 Na, K, Ca, Mg, or a mixture of them were used as synthetic matrices. Germanium, In and Y were tested as internal standards. Best recoveries were achieved when 1 mg L-1 of In was used as internal standard. The values of D3,2 and D50 parameters demonstrated that the aerosol produced by using FB®MN has smaller drops than the aerosol produced by using Micromist®. In this study the FB®MN was also used for generation of As and Se XV hydrides directly into the aerosol formed inside the nebulization chamber before detection by ICP OES. The FB®MN allowed the hydrides generation directly into the spray chamber without using any additional device either for solution and gases control or for gas phase separation. Synthetic solutions containing As and Se plus Ca, Mg and K were used for evaluating hydride generation. Germanium, In and Y were tested as internal standards. Accuracy was assessed using addition-recovery experiments in synthetic solutions. Best recoveries for all media were achieved when Ge was used as internal standard. Limits of detection (LOD, 3σ blank) of 2.7 and 5.8 μg L-1 were obtained for As (228.812 nm) and Se (196.016 nm), respectively, when keeping the nebulization gas flow rate at 0.6 L min-1 and the liquid flow rate at 0.67 mL min-1. / Este projeto de pesquisa visou avaliar diferentes estratégias para correção de interferências espectrais e não espectrais na determinação de As e Se por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). As medidas dos isótopos 75As+ e 80Se+ em ICP -MS são fortemente afetadas pela presença dos interferentes poliatômicos 40Ar35Cl+ e 40Ar2 +, respectivamente. Esses processos podem ser resolvidos usando estratégias de preparo de amostra, plasma frio e, mais modernamente, interfaces com sistemas de colisões e reações. Foi estudada como ferramenta para remoção de interferências espectrais a introdução de diferentes gases (H2 e He) nos cones de amostragem e skimmer presentes na interface de colisão e reação (CRI). A introdução do gás H2 através do cone skimmer foi mais eficiente na remoção dos interferentes poliatômicos. Os melhores limites de detecção (LOD) 0,019 e 0,097 ng mL-1 para os isótopos 75As+ e 80Se+, respectivamente, foram obtidos introduzindo 80 mL min-1 de H2 no cone skimmer. A exatidão foi comprovada empregando dois materiais de referência certificado, Tecido de ostra e Tecido de molusco. Os efeitos de matriz podem ser atenuados usando estratégias de calibração adequadas, tais como a utilização de um padrão interno ou calibração com adições de padrão. Para determinação de As e Se por ICP OES foi avaliado o multinebulizador Flow Blurring (FB®MN) para corrigir efeitos de matriz e reduzir interferências empregando a estratégia de calibração em linha. O aerossol gerado pelo FB®MN foi caracterizado e comparado com o aerossol gerado por um nebulizador pneumático convencional (Micromist®). Soluções contendo 0,050 e 0,10 mol L-1 de Na, K, Ca, Mg e uma mistura de todos esses elementos foram usadas neste estudo. Na calibração externa e on-line foram testados os elementos Ge, In e Y como padrão interno. Melhores valores de recuperação para As e Se foram obtidos utilizando-se solução 1 mg L-1 de In como padrão interno. Os valores dos parâmetros D3,2 e D50 demonstraram que o aerossol produzido pelo FB®MN se caracteriza por gotas com menores diâmetros comparativamente ao aerossol gerado pelo MicroMist®. Neste estudo também foi avaliado a formação de espécies voláteis na câmara de nebulização para determinação de As e Se por ICP OES utilizando o FB®MN ao invés de qualquer dispositivo para controle de soluções e gases ou separação da fase gasosa. Soluções contendo As e Se em meio de Ca, Mg e K foram usadas para avaliar a geração de hidretos. Germânio, índio e ítrio foram testados como padrão interno. A exatidão foi avaliada usando testes de adição e recuperação em soluções sintéticas. Melhores recuperações para todos os meios foram alcançadas quando o Ge foi utilizado como padrão interno. Os limites de detecção (LOD s 3σ branco) alcançados utilizando o sistema FB®MN e geração de hidretos foram de 2,7 e 5,8 g L-1 para As (228,812 nm) e Se (196,016 nm), respectivamente, quando a vazão de nebulização foi de 0,6 L min-1 e vazão de líquido de 0,67 mL min-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5905.pdf: 1907881 bytes, checksum: 316c0379a3333dccd30de1cd2334cae6 (MD5) Previous issue date: 2014-03-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Recent research and advances in analytical chemistry show that the total content determination of an element, although it is essential, is limited since it is not sufficient to provide information about the bioavailability and toxicity of the species. Furthermore, plants are usually the main route of chemical elements (essential or toxic) entry in the food chain. Arsenic speciation in plants is important since it can be found in inorganic forms, more toxic, or methylated forms, less toxic. Moreover, both As and Cd can bind to phytochelatins (tri peptides) that are formed in plant tissue as a defense mechanism to the stress caused by potentially toxic elements. This research project aimed the determination and speciation of As and Cd in Brachiaria brizantha cv. Marandu forage grown in previously contaminated soil. In the first part of the work, these contaminants were added to the soil and after a certain period of time the forages were harvested, frozen-dried and ground in freezer mill containing liquid N2. As well as it was determined the total content of As and Cd by ICP-QMS. The mean concentrations found were 2.3 ± 0.27 mg kg-1 of As and 2.9 ± 0.07 mg kg-1 of Cd. In the second part of the work, the separation and identification of As(III), As(V), MMA (monomethylarsonic acid), and DMA (dimethylarsinic acid) species were performed using an anion exchange column and HPLC-ICPMS. Different sample preparation involving water, diluted nitric acid solution and a water methanol mixtures were evaluated in order to extract As species in plant samples. The interference standard (IFS) method using 83Kr+, was employed to minimize spectral interferences on 75As+ determination caused by polyatomic species such as 40Ar35Cl+. The procedure that presented the best xiv performance was the one using nitric acid solution with extractions carried out at 90 ºC, an efficiency of 90 % and quantitative extraction of all four As species were achieved. Improvement in accuracy from 77 % to 94 % was obtained using the IFS method. The third part of the work evaluated the As species stability in samples stored under different temperatures along 12 months, with periodical determination of them (each two months). It can be concluded that for As species evaluated, lyophilization and frozen-dried were the best sample preparation strategies. Sample storage at low temperatures resulted in poor extraction efficiency, furthermore, the sample particle size was the critical factor for choosing the best processing and storage procedure of sample. The fourth part addressed the evaluation of As-phytochelatin and Cd-phytochelatins species using HPLC-ICP-MS for the isotopes determination and HPLC-ESI-MS in order to do the phytochelatins analysis. Phytochelatins were not found in the samples stored for long periods, even at low temperatures, which demonstrates the species instability. Freshly-harvested and extracted samples were analyzed by ESI-MS and mainly glutathione (m/z 308); the phytochelatins PC2 (m/z 540) and PC3 (m/z 772), their respective oxidized forms and the compound As-PC3 (m/z 844) were found among roots, leaves and stems. The new legal requirements and trade restrictions require the development of analytical procedures to measure metalloid species in a variety of animal and plant tissues. With the combination of techniques such as ICP-MS and ESI-MS coupled to HPLC has become feasible the determination of uncommon species. / As recentes pesquisas e progressos em química analítica evidenciam que a determinação do teor total de um elemento, embora essencial, é limitada uma vez que não é suficiente para fornecer informações a respeito de biodisponibilidade e toxicidade das espécies. Geralmente, as plantas são a principal via de entrada de elementos químicos (essenciais ou tóxicos) na cadeia alimentar. A especiação de arsênio em plantas é importante uma vez que o mesmo pode ser encontrado nas formas inorgânicas, mais tóxicas ou formas metiladas, menos tóxicas. Além disso, tanto o As como o Cd podem se ligar a fitoquelatinas (tri peptídeos) que são formados no tecido vegetal como um mecanismo de defesa ao estresse causado por elementos potencialmente tóxicos. Este projeto de pesquisa visou a determinação e a especiação dos elementos As e Cd em forrageira do gênero Brachiaria brizantha cv. Marandu cultivada em solo previamente contaminado com esses elementos. Na primeira parte do trabalho os contaminantes foram adicionados ao solo e após determinado período as forragens foram cortadas, liofilizadas e moídas em moinho criogênico, bem como determinados os teores totais de As e Cd por ICP-QMS, sendo obtidos 2,3 ± 0,27 mg kg-1 de As e 2,9 ± 0,07 mg kg-1 de Cd. Na segunda parte do trabalho, a separação e a identificação das espécies As(III), As(V), MMA (ácido monometilarsênico) e DMA (ácido dimetilarsônico) foram realizadas utilizando coluna de troca aniônica e o acoplamento HPLC-ICP-MS. Diferentes preparos de amostra envolvendo os extratores água, metanol e ácido nítrico diluído foram avaliados para a especiação de As. O método do padrão de interferência (IFS), utilizando 83Kr+, foi empregado para corrigir interferências xii espectrais sobre 75As+ causadas por espécies poliatômicas, como 40Ar35Cl+. O procedimento de extração que utilizou solução de ácido nítrico diluído a 90 ºC foi o mais eficiente, com recuperação quantitativa (~90 %) das quatro espécies de As avaliadas. Melhoria na exatidão de 77 % para 94 % foi obtida utilizando o método IFS. A terceira parte do trabalho envolveu o estudo da estabilidade de espécies de As ao longo de 12 meses em amostras armazenadas sob diferentes condições e temperaturas, com determinações realizadas bimestralmente. Para as espécies de arsênio avaliadas, a liofilização seguida por moagem criogênica foi o procedimento de preparo que forneceu os melhores resultados. Baixas temperaturas isoladamente não se mostraram adequadas para o armazenamento das amostras, pois resultaram em recuperações pouco eficientes, sendo o tamanho de partícula da amostra determinante na escolha do melhor procedimento de armazenamento. A quarta parte do trabalho abordou a avaliação de espécies de As-fitoquelatinas e Cd-fitoquelatinas empregando HPLC-ICP-MS na determinação dos isótopos e HPLC-ESI-MS na determinação das fitoquelatinas. Não foram encontradas fitoquelatinas nas amostras armazenadas por longo período, mesmo que em baixas temperaturas, o que evidencia a instabilidade das espécies. Amostras recém-cortadas e extraídas foram analisadas por ESI-MS, sendo encontradas entre raízes, folhas e caule, principalmente glutationa (m/z 308); as fitoquelatinas PC2 (m/z 540) e PC3(m/z 772), as respectivas formas oxidadas dessas e o composto As-PC3 (m/z 844). As novas exigências legais e restrições ao comércio exigem o desenvolvimento de procedimentos analíticos para medir espécies metalóides em grande variedade de tecidos animais e vegetais. Com o uso complementar de técnicas como ICPMS e ESI-MS acopladas à HPLC tem se tornado viável a determinação de espécies pouco exploradas.

Foram estudadas a ativação elétrica e a redistribuição de As (dopante tipo n) implantado em SIMOX (Separation by IMplanted OXygen). Estruturas SIMOX com diferentes espessuras da camada superficial de Si e do óxido enterrado foram usadas. As implantações de As+ foram feitas com a energia de 20 keV e doses de 5x1014cm-2 ou 2x1015cm-2. Um perfil em forma de platô foi implantado em algumas amostras por implantação com tripla energia. Recozimentos térmicos rápidos e convencionais foram aplicados para a ativação dos dopantes e cobertura dos danos de implantação. A caracterização física e elétrica foi feita através de RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), TEM (Transmission Electron Microscopy), MEIS (Medium Energy Ion Scattering) e medidas elétricas por efeito Hall. Os resultados são discutidos considerando a profundidade de amorfização alcançada pela implantação de dopantes e a cobertura dos danos após recozimentos e sua influência na ativação elétrica dos dopantes.As amostras completamente amorfizadas apresentaram maiores valores de resistência de folha e menor percentagem de ativação dos dopantes em comparação com as amostras que não tiveram a completa amorfização do filme de Si. Os resultados mostram claramente a necessidade de evitar a amorfização total do filme de Si em SIMOX durante a implantação iônica, possibilitando a formação de uma boa estrutura cristalina com boas características elétricas após o recozimento. / The re-crystallization and electrical activation of As (n-type dopant) implanted in SIMOX (Separation by IMplanted OXygen) were studied. Two SIMOX structures with different Si overlayers and buried oxide thicknesses were used. The As+ implantations were performed with energy of 20 keV to doses of 5x1014cm-2 or 2x1015cm-2 in both substrates. A plateau-like profile was achieved in an additional set of SOI samples by triple energy implantation. Rapid thermal and conventional furnace annealing were applied for dopant activation and recovery of the implantation damage. The physical and electrical characterizations were done by RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), TEM (Transmission Electron Microscopy), MEIS (Medium Energy Ion Scattering), sheet resistance measurements and Hall Effect measurements. The results are discussed considering the amorphization depth reached by dopant implantation and the crystal recovery process via thermal treatment and the influence in the electrical activation of the dopants. The completely amorphized samples presented higher values of sheet resistance and lower electrical activation percentage compared with the samples that did not have the complete top Si film amorphized. These results clearly show the need for avoiding total amorphization of the Si film during ion implantation in SIMOX, so that it is possible to achieve good crystal and electrical characteristics after thermal processing.

A Espectroscopia de Transientes de Níveis Profundos (DLTS – Deep Level Transient Spectroscopy) foi, detalhadamente, descrita e analisada. O processo de isolação por implantação em GaAs foi estudado. Sua dependência com a sub-rede, do As ou do Ga, em que o dopante é ativado foi investigada para material tipo-p. Semelhantes doses de implantação de prótons foram necessárias para se tornar semi-isolantes camadas de GaAs dopadas com C ou com Mg possuindo a mesma concentração de pico de lacunas livres. A estabilidade térmica da isolação nestas amostras foi medida. Diferenças no comportamento de recozimento destas apontaram a formação, provavelmente durante a referida etapa térmica, de uma estrutura diferente de defeitos em cada caso. Medidas de DLTS foram realizadas em amostras de GaAs tipo-n e tipo-p implantadas com prótons de 600 keV. A estrutura de picos observada apresentou, além de boa parte dos defeitos introduzidos para o caso de irradiação com elétrons, defeitos mais complexos. Um novo nível, com energia superior em ~0,64 eV ao valor correspondente ao topo da banda de valência, foi identificado nos espectros medidos em material tipo-p. A variação da concentração dos centros de captura introduzidos com diferentes etapas de recozimento foi estudada e comparada com o comportamento previamente observado para a resistência de folha em camadas de GaAs implantadas com prótons. Simulações foram feitas, indicando que a interpretação adotada anteriormente, associando o processo de isolação diretamente à formação de defeitos relacionados a anti-sítios, pode não estar completa.

Foi estudado o comportamento do As (dopante tipo n) em dois tipos diferentes de substratos de Si: bulk e SIMOX (Separation by IMplanted OXygen). Ambos os substratos receberam uma implantação de 5x1014 cm-2 de As+ com energia de 20 keV. Após as implantações, as amostras foram recozidas por um dos dois processos a seguir: recozimento rápido (RTA, Rapid Thermal Annealing) ou convencional (FA, Furnace Annealing). A caracterização física e elétrica foi feita através do uso de diversas técnicas: SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), MEIS (Medium Energy Ion Scattering), medidas de resistência de folha, medidas Hall e medidas de perfil de portadores por oxidação anódica. Na comparação entre os substratos SIMOX e Si bulk, os resultados indicaram que o SIMOX se mostrou superior ao Si bulk em todos os aspectos, ou seja, menor concentração de defeitos e menor perda de dopantes para a atmosfera após os recozimentos, maior concentração de portadores e menor resistência de folha. A substitucionalidade do As foi maior no SIMOX após RTA, mas semelhante nos dois substratos após FA. Na comparação entre RTA e FA, o primeiro método se mostrou mais eficiente em todos os aspectos mencionados acima. As explicações para o comportamento observado foram atribuídas à presença de maior concentração de vacâncias no SIMOX do que no Si bulk e à interação destas vacâncias com os dopantes.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:36:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 726631 bytes, checksum: 4b99d1bb7278ac3af995722dcd6a4931 (MD5) Previous issue date: 2007-12-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Canavalia ensiformis and Stizolobium aterrimum species grown in nutrient solution, pH 5.5, were treated with arsenic (As) at 0.0; 1.5; 2.5 and 3.5 mg L-1 concentrations during five days. After plant treatment As content and dry mass yield were determined. Arsenic effect on physiological and antioxidative parameters were also studied in the two species exposed to 0 and 1.5 mg L-1 As concentrations. Arsenic contents in plant roots and shoots increased with the increase in As in the nutrient solution, always at higher rates in C. ensiformis. Wilting of leaves was observed in C. ensiformis at 2.5 and 3.5 mg L-1 As concentrations, but not in S. aterrimum. Both species showed As toxicity symptoms in the roots. S. aterrimum showed darkening and diameter increase of lateral roots. C. ensiformis showed root yellowing only when exposed to 1.5 mg L-1 As concentration, followed by an increase in toxicity symptoms intensity and root system disintegration as As concentration was increased. Reduction of root hair number occurred in both species, with higher intensity in C. ensiformis. The species showed dry mass reduction in both plant parts, especially in the shoots. Chlorophyll a, b and total and carotenoids contents increased in C. ensiformis, but did not change in S. aterrimum with As treatment. Arsenic reduced CO2 assimilation rate, transpiration rate (E), stomatal conductance (gs), internal to external CO2 concentration ratio (Ci/Ca) and internal CO2 concentration (Ci) in both species, especially in C. ensiformis. Initial fluorescence (F0) and variable fluorescence to maximum fluorescence ratio (Fv/Fm) did not change in both species exposed to As. Plants exposure to As resulted in superoxide dismutases (SODs) activity increase in roots and leaves in both species. Peroxidases (POXs) activity decreased in both plant parts of S. aterrimum, but increased in C. ensiformis with As treatment. Glutathione reductases (GRs) activity increased in the roots of both species, especially in S. aterrimum. In the leaves, however, GRs activity increased only in C. ensiformis, while in S. aterrimum enzyme activity reduced. Lipid peroxidation in roots and leaves increased in both species after As treatment, especially in S. aterrimum. Under the experimental condition used in this research S. aterrimum was considered more tolerant to the toxic effects of As than C. ensiformis. / As espécies Canavalia ensiformis e Stizolobium aterrimum, cultivadas em solução nutritiva, pH 5,5, foram tratadas com arsênio (As) nas concentrações de 0,0; 1,5; 2,5 e 3,5 mg L- 1, durante cinco dias. Após este período, determinou-se o teor de As e seus efeitos sobre a produção de massa seca. Além disso, determinou-se o efeito do As sobre processos fisiológicos e parâmetros antioxidativos nas espécies submetidas às doses 0 e 1,5 mg L-1de As. A concentração de As nas raízes e parte aérea das plantas aumentou com o aumento da concentração de As na solução nutritiva, sempre em maior intensidade em C. ensiformis. Observou-se murcha foliar apenas em C. ensiformis nas doses 2,5 e 3,5 mg L-1 de As, mas o mesmo não foi observado em S. aterrimum. Nas raízes, ambas as espécies apresentaram sintomas de toxidez. S. aterrimum apresentou escurecimento e aumento do diâmetro das raízes laterais. C. ensiformis apresentou amarelecimento das raízes somente quando submetida à dose 1,5 mg L-1, com evolução dos sintomas de toxidez e desintegração das raízes com o aumento na concentração de As. A redução de pêlos radiculares ocorreu nas duas espécies, sendo mais intensa em C. ensiformis. As espécies apresentaram reduções da massa seca nas duas partes das plantas, especialmente na parte aérea. O tratamento com As resultou em aumento nos teores de clorofilas a, clorofila b, clorofila total e carotenóides para C. ensiformis, enquanto S. aterrimum não apresentou alteração nas variáveis. Nas duas espécies o As reduziu a taxa de assimilação de CO2, a transpiração (E), a condutância estomática (gs), a relação concentração de CO2 interna e externa (Ci/Ca) e a concentração interna de CO2 (Ci), especialmente em C. ensiformis. A fluorescência inicial (F0) e a relação fluorescência variável e fluorescência máxima (Fv/Fm), não sofreram alterações nas duas espécies. A exposição das plantas ao As resultou em aumento na atividade das dismutases do superóxido (SODs), tanto nas raízes quanto nas folhas nas duas espécies. A atividade das peroxidades (POXs) reduziu em S. aterrimum, mas aumentou em C. ensiformis com o tratamento com As. A atividade das redutases da glutationa (GRs) aumentou nas raízes das duas espécies, especialmente em S. aterrimum. Nas folhas, entretanto, a atividade das GRs aumentou em C. ensiformis, mas decresceu em S. aterrimum. A peroxidação de lipídios nas raízes e nas folhas sofreram acréscimos, quando submetidas ao tratamento com As, especialmente em S. aterrimum. Sob as condições experimentais da presente pesquisa, S. aterrimum foi considerada mais tolerante aos efeitos tóxicos do As do que C. ensiformis.