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Conception de nouveaux matériaux hybrides types MOFs bio-inspirés à fonctionnalités avancées pour la catalyse / Design of new MOF-type bio-inspired hybrid materials with advanced functionalities for catalysisBonnefoy, Jonathan 27 October 2015 (has links)
Les MOFs sont des solides à la structure cristalline poreuse à base de clusters métalliques et de ligands organiques qui font l'objet de très nombreuses études, dans des champs d'applications très variés, qui vont de la catalyse au « drug delivery », en passant par le stockage de gaz et, plus récemment, en tant que senseurs biologiques. Les ligands organiques, qui les constituent, peuvent lorsqu'ils possèdent un point d'ancrage, comme des groupements amino, être fonctionnalisés grâce à des réactions chimiques. Les travaux présentés dans cette thèse reportent la fonctionnalisation de MOFs, via différentes stratégies, comme des greffages covalent et issues de la chimie de coordination, tel que le couplage peptidique ou encore la synthèse d'urée. Dans cette thèse, est notamment présentée une nouvelle méthode permettant de greffer très rapidement des peptides chiraux dans les nanopores des MOFs. Une large bibliothèque MOF-peptides a ainsi été obtenue et caractérisée. Ces nouveaux composés ont également été utilisés pour l'ancrage de complexes organométalliques dans les cavités des MOFs. Suivant un échange de ligands post-synthétique, il a aussi été possible d'intégrer un complexe organométallique photo-catalytique dans la structure d'un MOF, améliorant ainsi ses activités et sélectivités pour la photo-réduction de CO2. Enfin, les performances catalytiques de ces derniers matériaux MOFs se sont révélées supérieures aux versions homogènes des complexes, ce qui offre de nouvelles opportunités pour la catalyse fine / Metal Organic Frameworks, MOFs, are porous crystalline solid based on metal clusters and organic ligands, investigated for numerous applications such as catalysis, drug delivery, gas storage and, more recently, biosensors. The work presented in this thesis focuses on functionalizing MOFs through different strategies, such as covalent grafting or surface coordination chemistry, through chemical reactions, such as peptide coupling or synthesis of urea. In particular, a new method to very quickly graft chiral peptides into the nanopores of MOFs is reported. A large library of MOF-peptides has thus been obtained and characterized. These novel compounds have also been used for grafting organometallics in the cavities of MOFs. Following a post-synthetic ligand exchange, it was also possible to integrate a photocatalytic complex in the structure of a MOF, improving its activities and selectivities for the photocatalytic CO2 reduction. In general, the catalytic performances of these materials were superior to those of their homogeneous counterparts, thus further expanding the potential of MOFs as well-defined heterogeneous catalysts for fine chemistry
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Contrer l'attaque Simple Power Analysis efficacement dans les applications de la cryptographie asymétrique, algorithmes et implantations / Thwart simple power analysis efficiently in asymmetric cryptographic applications, algorithms and implementationsRobert, Jean-Marc 08 December 2015 (has links)
Avec le développement des communications et de l'Internet, l'échange des informations cryptées a explosé. Cette évolution a été possible par le développement des protocoles de la cryptographie asymétrique qui font appel à des opérations arithmétiques telles que l'exponentiation modulaire sur des grands entiers ou la multiplication scalaire de point de courbe elliptique. Ces calculs sont réalisés par des plates-formes diverses, depuis la carte à puce jusqu'aux serveurs les plus puissants. Ces plates-formes font l'objet d'attaques qui exploitent les informations recueillies par un canal auxiliaire, tels que le courant instantané consommé ou le rayonnement électromagnétique émis par la plate-forme en fonctionnement.Dans la thèse, nous améliorons les performances des opérations résistantes à l'attaque Simple Power Analysis. Sur l'exponentiation modulaire, nous proposons d'améliorer les performances par l'utilisation de multiplications modulaires multiples avec une opérande commune optimisées. Nous avons proposé trois améliorations sur la multiplication scalaire de point de courbe elliptique : sur corps binaire, nous employons des améliorations sur les opérations combinées AB,AC et AB+CD sur les approches Double-and-add, Halve-and-add et Double/halve-and-add et l'échelle binaire de Montgomery ; sur corps binaire, nous proposons de paralléliser l'échelle binaire de Montgomery ; nous réalisons l'implantation d'une approche parallèle de l'approche Right-to-left Double-and-add sur corps premier et binaire, Halve-and-add et Double/halve-and-add sur corps binaire. / The development of online communications and the Internet have made encrypted data exchange fast growing. This has been possible with the development of asymmetric cryptographic protocols, which make use of arithmetic computations such as modular exponentiation of large integer or elliptic curve scalar multiplication. These computations are performed by various platforms, including smart-cards as well as large and powerful servers. The platforms are subject to attacks taking advantage of information leaked through side channels, such as instantaneous power consumption or electromagnetic radiations.In this thesis, we improve the performance of cryptographic computations resistant to Simple Power Analysis. On modular exponentiation, we propose to use multiple multiplications sharing a common operand to achieve this goal. On elliptic curve scalar multiplication, we suggest three different improvements : over binary fields, we make use of improved combined operation AB,AC and AB+CD applied to Double-and-add, Halve-and-add and Double/halve-and-add approaches, and to the Montgomery ladder ; over binary field, we propose a parallel Montgomery ladder ; we make an implementation of a parallel approach based on the Right-to-left Double-and-add algorithm over binary and prime fields, and extend this implementation to the Halve-and-add and Double/halve-and-add over binary fields.
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Synthèse de [gamma]-lactones polyfonctionnelles chirales par catalyse énantiosélective / Catalytic enantioselective syntheses of polyfunctional chiral [gamma]-lactonesBos, Maxence 07 December 2015 (has links)
La mise au point de méthodologies de synthèse permettant d’obtenir des substances énantiopures présentant une diversité structurale importante est une préoccupation majeure de la chimie contemporaine. L’efficacité de ces approches doit être désormais évaluée au regard de critères tel que la pureté optique et l’analyse de l’impact écologique des processus mis en jeu. Au cours de ce travail nous avons développé de nouvelles méthodologies permettant d’accéder à des γ-lactones polyfonctionnelles chirales. La 5-hydroxyfuran-2(5H)-one, petite molécule bio-sourcée, a servi d’élément clé pour la construction du cycle γ-lactone. Dans une première approche, des γ-lactones chirales possédant une grande diversité structurale ont été obtenues par une séquence réactionnelle « one pot ». Une première étape de catalyse organique a permis d’activer le transfert énantiosélectif d’acides boroniques sur la 5-hydroxyfuran-2(5H)-one ; l’adduit chiral obtenu a ensuite été engagé dans une réaction de Passerini pour construire le cycle lactone. Dans une deuxième partie, nous avons mis au point des réactions d’alkylation de γ-lactones, catalytiques et énantiosélectives, pour la formation de γ-lactones possédant un centre quaternaire. L’utilisation de complexes du palladium et de l’iridium a permis d’effectuer des réactions d’Alkylation Allylique Asymétrique avec un très bon contrôle de l’induction asymétrique. Le squelette carboné des lactones obtenues par AAA a permis d’effectuer une fonctionnalisation inédite d’hétérocycles aromatiques par des réactions sigmatropiques [3,3]. Enfin des réactions d’alkylations énantiosélectives induites par un catalyseur organique ont été évaluées. / The development of new synthetic pathway leading to enantiopure compounds with significant structural diversity is an ongoing challenge in many fields of chemistry. The efficiency of these processes has to be evaluated, not only in term of quantitative criteria, such as yields and/or optical purities of obtained compounds, but also by analyzing the environmental impact of the different processes involved. In this work, we sought to develop new methodologies for the synthesis of polyfunctional chiral γ-lactones. The 5-hydroxyfuran-2(5H)-one, a bio-based molecule, was used as a platform to the construction of the γ-lactone ring. In the first part of our work, a variety of chiral γ-lactone displaying a great structural diversity were obtained by a one-pot sequential reaction. First, a step of enantioselective organocatalysis allowed the activation for the transfer of boronic acids on the hydroxyfuran-2(5H)-one; then the chiral adduct formed was engaged in a Passerini reaction leading to the construction of the lactone ring. In a second part, our efforts focused then on the development of catalytic asymmetric alkylation reactions leading to the construction of γ-lactones bearing an all-carbon quaternary stereocenter. Asymmetric allylic reactions were carried out with a very good control of the selectivity of the reaction by the use of palladium and iridium complexes catalysts. Theses lactones bearing an [1,5]-diene scaffold were then engaged in a sigmatropic [3,3] reaction opening a path for a new approach to the functionalization of aromatic heterocycles. Finally, the use of organic enantioselective catalysis was envisioned for the creation of all-quaternary stereocenters.
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La zone franc peut-elle être considérée comme une zone monétaire optimale? / Can the franc zone be regarded as an optimal monetary area ?Ouwe Missi, André Belmont 20 April 2015 (has links)
Les origines de la zone Franc remontent à l’époque coloniale. Imposée à sa création par la France, cette zone monétaire, au contraire des autres zones historiquement comparables comme la zone sterling, survivra à la période de décolonisation. Dans son évolution, la zone Franc va même, par la suite, se muer en une zone monétaire acceptée par les pays africains membres devenus entretemps indépendants. Sa configuration géographique connaîtra aussi des changements dus aux retraits et aux adhésions qu’elle a suscités au fil du temps. Aujourd’hui, deux caractéristiques majeures au moins semblent marquer la zone Franc : tout d’abord sa longévité ensuite une fixité absolue du taux de change (depuis plus d’un demi siècle, les francs CFA ont été dévalués une seule fois !).L’objectif de la présente thèse est d’examiner si cette pérennité relative que connaît la zone Franc actuelle s’explique par l’une au moins des théories connues des zones monétaires optimales. Dans l’ensemble, il ressort au terme de ce travail qu’au-delà des effets controversés liés aux mécanismes de fonctionnement de la zone Franc, que celle-ci n’est pas une zone monétaire optimale au vu des critères appliqués. Cependant, elle peut sinon le devenir, du moins s’en rapprocher si les économies africaines membres s’engagent dans la voie des réformes structurelles et monétaires qui s’imposent dans une perspective de développement endogène. / The origin of the Franc zone goes back to the colonial period. Imposed by FRANCE at its creation, this monetary area has survived into its post colonial period unlike say, the sterling zone. In its evolution, the Franc zone has even become an accepted monetary zone to its African members who in the meantime had become independent. Its geographical configuration has also undergone changes resulting from withdrawals and applications for membership into it as time went on. Today, two major characteristics have apparently marked the Franc zone : at first, its durability followed by the absolute fixidity of its exchange rates (CFA franc was devalued only once for over half a century !). The objective of the present theses is to examine whether this relative perennity can be explained by at least one of the theories known in optimal monetary areas. Taken as a whole, it would appear at the end of this work that beyond the controversial effects related to the working mechanisms of the Franc area in view of the criteria applied. That is not to say it can not become one because the probability exists that it can approach it if the economies of African member countries undergo structural and monetary reforms which are a must within the perspective of an endogenous development.
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Résolution de problèmes d'optimisation combinatoire mono et multi-objectifs par énumération ordonnée / Solving single and multi-objective combinatorial optimization problems by ordered enumerationBelhoul, Lyes 09 December 2014 (has links)
Notre objectif dans cette thèse est de proposer des algorithmes efficaces pour résoudre des problèmes d’optimisation combinatoire difficiles. Dans un premier temps, nous établissons le principe de l’énumération ordonnée qui consiste à générer dans un ordre adéquat les solutions d’un problème relâché associé au problème principal jusqu’à l’obtention de la preuve d’optimalité d’une solution. Nous construisons une procédure générique dans le cadre général des problème d’optimisation combinatoire. Dans un second temps nous abordons les applications de notre algorithme sur des problèmes qui admettent le problème d’affectation comme relaxation. Le premier cas particulier que nous étudions est la recherche d’une solution de bon compromis pour le problème d’affectation multiobjectif. La seconde application se rapporte au problème du voyageur de commerce asymétrique qui présente la difficulté de comporter des contraintes qui interdisent les sous-tournées, en plus des contraintes du problème d’affectation. / Our aim in this thesis is to propose efficient algorithms for solving difficult combinatorial optimization problems. Our algorithms are based on a generic method of ordered enumeration. Initially, we describe the principle of ordered enumeration which consists in generating in a specific order solutions of a relaxed problem associated to the difficult main problem, until meeting a proof of the optimality of a feasible solution. We construct a generic procedure in the general context of combinatorial optimization problems. In a second step we discuss applications of our algorithm on some difficult problems which admit the assignment problem as relaxation. The first special case we study is the search for a compromise solution to the multiobjective assignment problem. The second application is the asymmetric travelling salesman problem, which contains sub-tour constraints in addition to the constraints of the assignment problem.
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Simulation des affaissements miniers et de leurs conséquences sur le bâti / Simulation of underground mining subsidence and its induced damages on buildingsCai, Yinfei 13 March 2015 (has links)
L’objectif de cette thèse est, d’une part, de proposer une amélioration des méthodes d’estimation des cuvettes d’affaissement et des méthodes d’évaluation des dommages susceptibles de se produire sous leurs effets et de l’autre, de développer des outils basés sur ces méthodes pour étudier les affaissements et les dommages sur des cas pratiques. L’étude de l'influence de la topographie sur les cuvettes d'affaissement dans des conditions d’exploitation simplifiées grâce à des modèles numériques avec des profondeurs d'exploitation et des pentes du sol variables a permis de proposer une nouvelle fonction d’influence basée sur une densité de probabilité normale asymétrique lorsque la surface du sol est non-plane. Une modélisation simplifiée des habitations en maçonnerie sous la forme de deux modèles de structures bidimensionnels croisés, alignés avec les axes d’inertie de la structure étudiée et dans lesquels la méthode des déplacements est mise en œuvre pour calculer les efforts internes et les déformations sous l’effet de déplacements imposées des fondations. Ces modèles simplifiés dont les caractéristiques géométriques et mécaniques sont définis pour chaque type de bâtiment étudié permettent d’estimer les efforts appliqués à chaque bâtiment d’une ville exposée à un affaissement de terrain et de fournir de nouveaux critères d’évaluation des dommages prenant en compte davantage d’informations que les méthodes habituelles. Une estimation des dommages dans la ville de Joeuf sur la base des nouvelles méthodes proposées, tant pour le calcul de l’affaissement que pour l’estimation des dommages, a été réalisée / The objective of this thesis is to improve the methods of subsidence computation and building damage evaluation, and to develop some tools based on these methods to study the mining subsidence and building damage cases in Lorraine. By investigating the topography influence on subsidence under simplified mining conditions, and using numerical models with varying mining depths and ground surface angles, a new influence function method, which is based on a probability density function of a skew normal distribution, to simulate the element subsidence, was firstly developed and can be used to compute the mining subsidence caused by the excavation under non-flat surface. Then, plane framed structural models were chosen to study the mechanical behavior of 3D buildings. For each building, two plane models located in the vertical sections passing through the principle inertia axes of the building’s projective polygon were considered. Their geometry and mechanical characteristics were chosen according to the construction type and used materials of the building under consideration. Then, by using the matrix displacement method with some modifications, the internal forces and displacements for the entire structure could be computed. The achieved internal forces could then be compared to damage grade criteria to determine the extent of building damage.Finally, by using the improved methods of subsidence computation and building damage evaluation, a real case application was performed in Joeuf city (France). The subsidence was computed and applied to the defined structural models as support displacements, and then the damage extents of the buildings in Joeuf were predicted
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Le commerce agricole entre le Cameroun et les pays de la CEMAC / Agricultural trade between Cameroon and CEMAC countriesNtsama Etoundi, Sabine Mireille 16 December 2014 (has links)
Cette thèse est une contribution empirique à l’analyse du commerce des produits alimentaires entre le Cameroun et les pays voisins de la zone CEMAC et le Nigeria. La thèse utilise plusieurs outils économétriques permettant de mieux prendre en compte le niveau de désagrégation des données par produits et paires de marchés agricoles. Le premier chapitre, essentiellement descriptif, présente quelques faits stylisés sur le commerce intra-régional en zone CEMAC. Le deuxième chapitre analyse la contribution des chocs de rente pétrolière dans les pays limitrophes du Cameroun sur leur demande d’importations de produits alimentaires camerounais. En utilisant une variété d’estimateurs appropriés pour les modèles de gravité, les résultats indiquent que la croissance de la rente pétrolière dans la sous-région a favorisé de manière significative, l’expansion des exportationscamerounaises de produits alimentaires. Le troisième chapitre a pour objectif d’apprécier l’existence de ruptures structurelles et le degré d’asymétrie dans le niveau d’intégration des marchés agricoles au Cameroun. Les résultats des estimations des modèles à correction d’erreur avec rupture et asymétriques révèlent l’existence d’une instabilité temporelle récente dans l’intégration des marchés agricoles au Cameroun. De plus, les résultats indiquent que les chocs de prix de certains produits agricoles dans les marchés de consommation répondent de façon asymétrique aux variations des prix des marchés de production. Enfin, le quatrième chapitre utilise un modèle à deux pays pour quantifier le degré d’intégration entre les marchés camerounais et sous-régionaux (Gabon) au prisme d’une analyse de co-mouvement des prix des entre marchés. Les résultats économétriques obtenus à partir d’estimation de modèles vectoriels à correction d’erreur sur données de panel montrent qu’il existe une causalité bidirectionnelle et positive à court et long terme entre les marchés camerounais et gabonais. / This is an empirical contribution to the analysis of the regional integration of agricultural markets in central Africa. The thesis uses several econometric models aimed at taking advantage of the high disaggregation of the data by products and market dyads. The first chapter focuses on recent stylized facts on agricultural trade and food security in Cameroon and in the region. Chapter 2 examines the effect of oil discoveries in neighbor countries on Cameroonian exports of agricultural products within the region. Using a wide range of estimators designed for gravity data, econometric results uncover a positive and significant association between oil discoveries in neighbor regional countries on the demand for Cameroonian agricultural goods. The third chapter tests and discusses the existence of a temporal structural break and the asymmetry in agricultural markets within Cameroon. The econometric results obtained from error correction models allowing for structural break and the asymmetry of shocks show that Cameroonian agricultural markets have become less integrated recently, contributing to the asymmetry in the transmission of shocks from production to consumption markets. Chapter 4 uses a two-country model to provide an international evidence of the integration of agricultural markets in central Africa. The framework consists in estimating vector error correction models usingpanel data to test the causality between product prices between the two countries. The results highlight the existence of a bi-directional causality in both the short and long-run.
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Vers la synthèse de la (-) - gymnodimine A et études de relations structure-activité du coeur spiroimine / Toward the total synthesis of the (−)-gymnodimine A and relations between structure and activity of the spiroimine moietyDuroure, Leslie 17 October 2011 (has links)
Les gymnodimines, les spirolides, les pinatoxines et les ptériatoxines constituent une famille de toxines d’origine marine de structures complexes, produites en faibles quantités par des microorganismes marins appelés dinoflagellés. Ces toxines sont connues pour bloquer les récepteurs nicotiniques de l’acétylcholine (nAChR) sans que leurs modes d’action ne soient connus avec précision. D’après les différents tests biologiques réalisés à ce jour, il semblerait que le motif spiroimine, commun à toutes ces molécules, soit le pharmacophore principal, indispensable pour toute activité inhibitrice. Le travail réalisé au cours de cette thèse s’est focalisé sur la synthèse du fragment spiroimine de la (–)-gymnodimine A, dans l’optique d’une étude pharmacologique de ces structures. Dans un premier temps, la création du centre quaternaire a été développée en utilisant la réaction Tsuji-Trost qui nous a donné de bons résultats en termes de rendement et d’excès énantiomérique. Au cours d’une approche sur des substrats modèles, une stratégie de fonctionnalisation originale de la chaîne allylique, mettant en jeu une métathèse croisée puis une oxydation, nous a permis d’atteindre l’intermédiaire spirolactone désiré. Après quelques étapes d’aménagements fonctionnels, une réaction de Staudinger nous a permis d’isoler les spiroimines attendues. Puis, dans la perspective d’une future synthèse totale, la réaction de Tsuji-Trost a été appliquée à des substrats plus fonctionnalisés. Dans un second temps, une allylation décarboxylante asymétrique à partir de Beta-cétoesters, nous a aussi permis de former le centre stéréogénique avec de bons rendements et excès énantiomériques. Une séquence rapide et efficace a été mise au point pour la synthèse de motifs spiroimines. Après une étape d’isomérisation, les composés ont été engagés dans une réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire entre un alcène et une fonction azoture pour former les spiroimines souhaitées. La généralisation de la méthode a alors pu être débuté. Les trois spiroimines isolées au cours de ces travaux ont été évalués biologiquement sur les nAChRs, montrant un effet antagoniste, voire bloquant, selon les structures, de ces récepteurs. Leurs structures est beaucoup plus simple que celle de la GYM A et l’activité biologique est plus faible que la molécule naturelle. Toutefois, ces résultats montrent bien que le motif spiroimine est l’un des pharmacophore de la GYM A. / Gymnodimines, spirolides, pinatoxines and pteriatoxines constitute a family of marine toxins with complex structures. They are produced in small quantities by marine microorganisms called dinoflagelles. These toxins are known to block the nicotinic acetylcholine receptors (nAChR), but the exact mode of action remains to be determined. Different biological tests showed that the spiroimine moiety, common feature to all these molecules, is the main pharmacophore, indispensable for the inhibitive activity. This Ph.D. work has been focused on the synthesis of the spiroimine fragment of the (–)-gymnodimine A, for pharmacological studies of these structures. In a first part, the formation of the quaternary carbon was developped around the Tsuji-Trost reaction. Good yield and enantiomeric excess were obtained. During our work with modele substrate, an original approach was used to functionnalize the allyl chain. We realized a cross metathesis followed by an oxidative cleavage to form an aldehyde used to synthezise the wished spirolactone. After some functional arrangements, a Staudinger cyclisation has been involved to isolate the expected spiroimines. Then, Tsuji-Trost reaction was applied to more functionnalized substrates for a future total synthesis. In a second time, an asymmetric decarboxylative allylation from Beta-cétoesters, was used to form the stereogenic center with good yield and enantiomeric excess. A short synthetic route was developped for the synthesis of the spiroimine moiety. After an isomerisation of the allylic chain, compounds were involved in a 1,3-cycloaddition between an alcene and an azide to form the wished spiroimines. The generalization of the method was just begun. Three spiroimines were isolated and biologically evaluated on nAChRs. Their structure were simpler than GYM A but they show an antagonist effect and even a blocking effect according to the molecule. Their biological activities were lower than the natural product but these results show that spiroimine moiety is one of the pharmacophore of the GYM A.
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Synthèse et développement de la réactivité des triorganozincates de lithium chiraux en addition nucléophile énantiosélective et application à la synthèse de produits bioactifs. / Synthesis and development of the reactivity of chiral lithium triorganozincate to enantioselective nucleophilic addition and application to the synthesis of bioactive compoundsChaumont-Olive, Pauline 30 November 2018 (has links)
Le développement de méthodes de synthèse asymétriques a largement été exploré au cours des vingt dernières années et en particulier par le biais de réactifs organométalliques. Bien que ces processus mènent à d’excellents résultats en terme d’énantiodiscrimination, l’objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux outils de synthèse peu onéreux, respectueux des fonctions sensibles environantes et permettant l’accès aux composés attendus avec de bons rendements et excès énantiomériques. Dans cet optique, des triorganozincates de lithium chiraux ont été étudiés. Des méthodes d’alkylation et d’arylation 1,2 énantiosélectives d’aldéhydes, comportant comme partenaire chiral la (R)-N-(2-iso-butoxybenzyl)-1- phenyléthanamine, ont ainsi été développées et mises en application sur divers aldéhydes. Les alcools secondaires correspondants ont été obtenus avec de bons rendements (jusqu'à 83%) et d’excellents excès énantiomériques (jusqu'à 99%). Ces procédures ont ensuite été appliquées à la synthèse asymétrique de produits naturels et/ou bioactifs tels que la Spiromastilactone A, la (R)-Néobénodine et la (R)-Orphénadrine. Par ailleurs, la synthèse de nouveaux ligands de type amino-alcool a été développée dans le but ultime de désymétriser des substrats de type imines cycliques. / The development of new asymetric methodologies have been widely explored during the last twenty years and in particular through organometallic reagents. Although these processes lead to excellent results in terms of enantiodiscrimination, the goal of this thesis was to develop new tools: cheap, chemoselective and allowing the access to the desired compounds with high yields and enantiomeric excesses. In this context, chiral lithium triorganozincates have been studied. Enantioselective nucleophilic 1,2 alkylation and arylation of aldehydes reactions, including (R)-N-(2-iso-butoxybenzyl)-1-phenylethanamine as the chiral ligand, have been optimized toward various aldehydes. The expected secondary chiral alcohols have been obtained with good yields (up to 83%) and high enantiomeric excesses (up to 99%).These processes have been then applied to the asymmetric synthesis of naturals and/or bioactive compounds as Spiromastilactone A, (R)-Neobenodine and (R)-Orphenadrine. Finally, the access to new amino-alcohols have been developed with the ultimate goal to engage those species as the chiral partner when reacting chiral lithium zincates with imines.
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Elaboration de liquides ioniques (chiraux) réversibles et applications en catalyse organique et en glycochimie. Carbènes N-hétérocycliques chiraux : synthèse et application dans la réaction d'addition conjuguée / Elaboration of reversible (chiral) ionic liquids and applications in organic catalysis and in glycochemistry. Chiral N-heterocyclic carbenes : synthesis and application in the conjugate addition reactionBouchardy, Lucie 10 November 2016 (has links)
Ce travail de thèse porte, dans un premier temps, sur le développement d'une nouvelle synthèse de liquides ioniques chiraux réversibles, en système mono-composant, à partir d'aminoacides naturels. La réversibilité a été démontrée par RMN, par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie différentielle à balayage. Ces composés ont été testés comme catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael asymétrique. Des rendements modérés ont été obtenus. Les silylamines chirales, précurseurs des liquides ioniques chiraux réversibles, ont été évaluées dans la synthèse de Warfarine via une addition de Michael asymétrique. De bons rendements ont été obtenus. Toutefois, ces catalyseurs n'ont permis de conduire qu'à de faibles énantiosélectivités. L'utilisation de liquides ioniques réversibles comme groupements protecteurs temporaires en glycochimie, pour la synthèse de disaccharides, a été mise en œuvre. Dans un second temps, de nouveaux sels d'imidazolinium chiraux précurseurs de NHCs ont été synthétisés, à partir de l'acide (S)-pyroglutamique en vue de leur application dans la réaction d'addition conjuguée de cétones α, β-insaturées catalysée au cuivre avec des réactifs de Grignard. Les excès énantiomériques sont modestes mais de bons résultats en termes d’activité catalytique et de régiosélectivité ont été obtenus. / At first, this work deals with the synthesis of a novel class of single-component reversible chiral ionic liquids derived from natural aminoacids. Reversibility was demonstrated by NMR, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. These compounds were tested as organocatalysts in an asymmetric Michael addition leading to the formation of expected product in moderate yields. Chiral silylamines, precursors to reversible ionic liquids were also evaluated in the synthesis of Warfarin through an asymmetric Michael addition. Good yields were obtained. However, these catalysts have resulted in only low enantioselectivity. Moreover, the use of reversible ionic liquid as a temporary protecting group in glycochemistry, for the synthesis of disaccharides was also implemented. Secondly, some new chiral imidazolinium salts, precursors to NHCs, were synthesized from (S)-pyroglutamic acid, for copper-catalyzed conjugate addition of Grignard reagents to α,β-unsaturated ketones applications. The results have shown moderate enantioselectivity with very good catalytic activity and excellent regioselectivity.
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