Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Le gène par-4 code pour une kinase à sérine/thréonine très conservée qui régule la polarisation précoce et la division cellulaire asymétrique de l’embryon de C. elegans. Une mutation de par-4 entraîne la létalité embryonnaire en perturbant trois processus: la ségrégation asymétrique des déterminants cellulaires, la régulation asynchrone de la progression du cycle cellulaire et la contractilité du réseau d’actomyosine. Pour identifier des régulateurs des voies de signalisation de PAR-4, nous avons procédé à un criblage pour des suppresseurs de la létalité embryonnaire associée à une mutation de par-4. Nous avons identifié 6 gènes qui codent pour des homologues conservés avec des activités définies telles que la phosphorylation, l’ubiquitination, la protéolyse et l’échafaudage. En employant l’imagerie quantitative pour suivre des événements cellulaires dépendants de PAR-4, nous avons déterminé quels processus sont contrôlés par chaque suppresseur durant le développement embryonnaire de C. elegans. Des analyses moléculaires de ces suppresseurs ont révélé des détails sur le mécanisme par lequel PAR-4 régule la polarisation cellulaire et promeut la division cellulaire asymétrique. / The gene lkb1 codes for a highly conserved serine/threonine kinase. The orthologue of lkb1 in the nematode Caeonorhabditis elegans, termed par-4, regulates early polarization and asymmetric cell division in the embryo. A mutation in par-4 causes embryonic lethality by perturbing three main cellular processes: asymmetric segregation of cell fate determinants, asynchronic regulation of cell cycle progression and contractility of the actomyosin network. To identify regulators of the PAR-4/LKB1-dependent pathways, we performed a screen for suppressors of the embryonic lethality associated with a mutation in par-4. We identified 6 genes that have conserved homologs with defined activities including protein phosphorylation, ubiquitination, proteolysis and scaffolding. We used quantitative imaging of specific PAR-4-dependent cellular events to determine which of these are controlled by each suppressor during early C. elegans embryonic development. Molecular analysis of these suppressors revealed details on the mechanism through which PAR-4 regulates cell polarization and promotes asymmetric cell division.

La différenciation entre les États membres de l’Union européenne s’est progressivement transformée en un leitmotiv du débat sur l’avenir de l’intégration. Ce débat a resurgi avec l’activation de la clause du retrait par le Royaume-Uni, qui pose dans un cadre renouvelé la question de la compatibilité du processus de création d’une « union sans cesse plus étroite » avec la possibilité pour les États membres d’emprunter différentes voies d’intégration. L’objectif de la présente étude est d’apporter un éclairage sur cette question, en se focalisant sur l’amplification des manifestations de la différenciation en droit positif. La première partie de l’étude vise à cerner la tension entre l’uniformité du statut d’État membre de l’Union et la participation asymétrique des États aux actions engagées pour la réalisation des objectifs assignés à l’Union. La différenciation s’avère ainsi un facteur de relativisation de l’homogénéité du statut d’État membre, sans néanmoins mettre en cause son unicité en tant que catégorie juridique. La seconde partie s’intéresse aux effets de la différenciation sur la structure de l’Union. La prise en compte de la différence d’implication des États n’est pas sans incidence sur le système institutionnel et juridique de l’Union, sans que cela traduise un désordre affectant l’intégrité de l’Union. Il devient alors évident que, dans la creatio continua que constitue la construction européenne, la différenciation pose une question de degré, plutôt que de principe. / Differentiation between the Member States of the European Union has gradually turned into a leitmotif of the debate regarding the future of the European integration. This debate re-emerged in the context of the activation of the withdrawal clause by the United Kingdom, by raising once more the question of the compatibility of the "ever closer union" concept with the possibility for the Member States to follow different paths of integration. The aim of this study is to clarify this question by focusing on the amplification of the various forms of differentiation in positive law. The first part of the study aims to identify the contrast between the uniformity of the EU membership and the asymmetrical participation of the Member States in actions undertaken to achieve the objectives assigned to the Union. Differentiation proves thus to be a relativizing factor of the homogeneity of the Member State's status, without, however, questioning its uniqueness as a legal category. The second part of the study focuses on the effects of differentiation on the structure of the Union. The different extent of participation of each Member State in EU policies has an impact on the Union's institutional and legal framework, even though this impact does not create a disorder affecting the integrity of the Union as such. It is thus apparent that within the creatio continua of the European construction, differentiation poses more a question of degree rather than principle.

L’objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5’ ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l’HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d’HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l’excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l’équipe LCI de l’ICMMO et l’Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d’HKR. / The aim of this work was to prepare new chiral heterogeneous catalysts for asymmetric catalysis by oxidative polymerization of chiral organometallic complexes or by formation of chiral metal organic frameworks. New chiral salen Co(III) complexes modified by oxidizable aromatic groups at position 5,5’ have been prepared and tested as homogeneous catalysts in the Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of terminal epoxides. These complexes have also been engaged into the oxidative electrochemical and chemical polymerization, and a copolymerization strategy has afforded very efficient and stable heterogeneous catalysts for the HKR. The idea of copolymerization has then been extended to the copolymerization of two salen complexes with different metals, which is expected to promote successively two different asymmetric transformations. During preliminary investigations, the salen Mn complexes have been found to be able to enhance the catalytic performance of salen Co(III) complexes in the HKR by increasing significantly the enantiomeric excess of the products. Mechanistic studies have thus been realized to understand the role of salen Mn complexes in this reaction. Besides, some chiral salen complexes functionalized by pyridine or isophtalic acid groups have been synthesized for the preparation of new chiral metal organic frameworks (collaboration with LCI of ICMMO and Institut Lavoisier of Versailles), which have also been tested in the asymmetric Henry reaction and the HKR as heterogeneous catalysts.

Les marchés financiers sont sujets quotidiennement à la diffusion de statistiques économiques ainsi que leurs prévisions par des institutions publiques et privées. Ces annonces sont prévues ou non prévues. Les annonces prévues sont organisées selon un calendrier connu à l’avance par tous les opérateurs. Ces annonces telles que les statistiques d'activité, d’exportation ou de sentiments, sont publiées une fois par mois par des agences spécialisées telles que Bloomberg. La diffusion d’une statistique économique ou financière est toujours précédée par la publication de sa prévision calculée comme la médiane de toutes les prévisions individuelles fournies par les agents. Cette médiane est un proxy de la vision commune des opérateurs et aide à la construction d'une représentation collective de l'environnement économique. Le premier chapitre de ma thèse a pour objectif d'analyser l'hétérogénéité dans la prévision des annonces macroéconomiques est testée grâce à des données mensuelles de prévisions issues d'enquêtes conduites par Bloomberg, sur une série d'indicateurs macroéconomiques. S’ensuit alors une deuxième problématique. Quels sont aux yeux des investisseurs, les critères qui permettent de considérer qu’une annonce est plus importante qu’une autre ? L’analyse du processus par lequel une information est incorporée dans les cours, nous a éclairés sur l’existence d’une forte rotation dans les statistiques considérées comme importantes (Market Mover indicators). Le deuxième chapitre tente donc de répondre à cette problématique. Dans un dernier chapitre je m’interroge sur la dynamique des prix post-publications d’annonces macroéconomiques et financières. Des connections sont réalisées entre les Jumps sur les cours des actifs et les annonces macroéconomiques, financières mais aussi imprévues. / Financial markets are subjected daily to the diffusion of economic indicators and their forecasts by public institutions and even private ones. These annoncements can be scheduled or unscheduled. The scheduled announcements are organized according to a specific calendar and known in advance by all operators. These news such as activity indicators, credit, export or sentiments’ surveys, are published monthly or quarterly by specialized agencies to all operators in real time. Our thesis contributes to diferent literatures and aims to thoroughly analyze the three phases of the diffusion process of new information on financial markets : anticipation of the announcement before its publication, interest that arouse its publication and impact of its publication on market dynamics. The aim of the first chapter is to investigate heterogeneity in macroeconomic news forecasts using disaggregate data of monthly expectation surveys conducted by Bloomberg on macroeconomic indicators from January 1999 to February 2013. The second chapter examines the impact of surprises associated with monthly macroeconomic news releases on Treasury-bond returns, by paying particular attention to the moment at which the information is published in the month. In the third chapter we examine the intraday effects of surprises from scheduled and unscheduled announcements on six major exchange rate returns (jumps) using an extension of the standard Tobit model with heteroskedastic and asymmetric errors.

Le but principal de cette thèse était d'étudier les caractéristiques de la matière organique dissoute (MOD) dans le bassin versant de la Seine. Ce travail a été réalisé dans le cadre du programme de recherche PIREN-Seine. Les travaux présentés ici visaient plus particulièrement à identifier les sources de MOD et à suivre son évolution dans les zones d’étude. L’analyse des propriétés optiques (UV-Visible, fluorescence) de la MOD, couplée aux traitements PARAFAC et ACP, a permis de discriminer différentes sources de MOD et de mettre en évidence des variations spatio-temporelles de ses propriétés. L’axe Seine, en aval de Paris, a notamment été caractérisé par l'activité biologique la plus forte. La MOD du bassin de l’Oise a montré des caractéristiques plus "humiques", tandis que le bassin de la Marne a été caractérisé par un troisième type spécifique de MOD. Il a d’autre part été mis en évidence la présence de MODs spécifiques dans chaque zone pour les échantillons prélevés en périodes d’étiage, alors qu’une distribution homogène des composants a été obtenue pour l’ensemble des échantillons prélevés en période de crue.Le rôle environnemental des colloïdes naturels étant étroitement lié à leur taille, il a d’autre part été développé une technique analytique/séparative originale pour l’étude de ce matériel complexe, un fractionnement par couplage flux/force avec flux asymétrique (AF4). Le fractionnement par AF4 des échantillons a confirmé la variabilité spatio-temporelle en composition et en taille de la MOD d'un site de prélèvement à un autre et a permis de distinguer différentes sources de MOD colloïdale confirmant les résultats de l’étude de ses propriétés optiques. / The main goal of this thesis was to investigate the characteristics of dissolvedorganic matter (DOM) within the Seine River catchment in the Northern part of France. ThisPhD thesis was performed within the framework of the PIREN-Seine research program. Theapplication of UV/visible absorbance and EEM fluorescence spectroscopy combined toPARAFAC and PCA analyses allowed us to identify different sources of DOM andhighlighted spatial and temporal variations of DOM properties. The Seine River wascharacterized by the strongest biological activity. DOM from the Oise basin seemed to havemore "humic" characteristics, while the Marne basin was characterized by a third specifictype of DOM. For samples collected during low-water periods, the distributions of the 7components determined by PARAFAC treatment varied between the studied sub-basins,highlighting different organic materials in each zone. A homogeneous distribution of thecomponents was obtained for the samples collected in period of flood.Then, a semi-quantitative asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4) methodology wasdeveloped to fractionate DOM. The following optimized parameters were determined: across-flow rate of 2 ml min-1 during the focus step with a focusing time of 2 min and anexponential gradient of cross-flow from 3.5 to 0.2 ml min-1 during the elution step. Thefluorescence properties of various size-based fractions of DOM were evaluated by applyingthe optimized AF4 methodology to fractionate 13 samples, selected from the three sub-basins.The fluorescence properties of these fractions were analysed, allowing us to discriminatebetween the terrestrial or autochthonous origin of DOM.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale d'atomes piégés<br />et refroidis dans plusieurs types de structures lumineuses. Nous avons utilisé pour caractériser ces milieux des techniques de temps de vol, d'imagerie directe du nuage atomique et de spectroscopie pompe-sonde, afin d'obtenir des informations sur la température et la diffusion spatiale des atomes ainsi que sur leur mouvement dans les puits de potentiel.<br /><br />Nous avons d'abord étudié la dynamique d'atomes de césium dans des<br />réseaux optiques tri-dimensionnels brillants en présence d'un champ<br />magnétique, et nous avons en particulier montré que les réseaux optiques fonctionnant en régime sautant donnent lieu à un refroidissement et un piégeage efficaces, et qu'un mécanisme de rétrécissement par le mouvement y conduit à des raies vibrationnelles étroites sur les spectres de transmission pompe-sonde. Avec des atomes de césium, nous avons également créé et<br />caractérisé un réseau optique tri-dimensionnel brillant obtenu avec<br />seulement deux faisceaux laser grâce à l'effet Talbot, puis un milieu aléatoire engendré à partir d'un champ de tavelures.<br /><br />Enfin, nous avons étudié un ``moteur brownien'' pour des atomes de $^(87)$Rb dans un réseau gris asymétrique. Les résultats de l'étude<br />expérimentale sont en bon accord qualitatif avec des simulations numériques Monte-Carlo semi-classiques.

La création du GATT en 1947 par les pays occidentaux a consacré un nouvel ordre commercial international. Son but consistait à faciliter les échanges commerciaux et poursuivre le développement économique. Pour cela, la réglementation du GATT visait surtout à l'application d'une politique commerciale qui consiste à démanteler les obstacles aux échanges, proscrire toute discrimination commerciale entre les pays membres et entre les marchandises importées et les marchandises locales. En ce sens l'article 1er du GATT de 1947 (devenu OMC en 1995) pose le principe cardinal du traitement de la nation la plus favorisée, c'est-à-dire un traitement égal à tous les pays participant au GATT. Mais l'arrivée des nouveaux pays indépendants dans les années 1960 a changé la nature juridique du GATT parce qu'au point de vue économique il y avait trop de disparités entre les pays. Il y a eu donc la nécessité de tenir compte de la réalité économique de ces pays, de faire en sorte qu'ils puissent rattraper le retard dans le processus de développement, et de pouvoir aussi équilibrer les échanges commerciaux. L'adoption en 1964 de la Partie IV du GATT, intitulée commerce et développement, consacre la non réciprocité commerciale en faveur des pays en développement, et officialise par la même occasion une dualité des normes parce que les deux catégories de parties contractantes appliquent différemment les principes du Gatt. Il devient alors pertinent d'étudier cette asymétrie juridique qui devait compenser l'inégalité de développement des pays insuffisamment développés. Selon le credo des libéraux de l'époque, les PED peuvent se développer économiquement par des échanges commerciaux. Mais, en dépit des traitements préférentiels qui sont accordés aux pays en développement, ils n'arrivent pas à se développer, leur balance commerciale est déficitaire, leur productivité est faible. En faisant une étude globale sur la situation des pays en développement, nous traiterons en particulier le cas du Niger et du Bénin. Cette recherche sert: d'abord à voir les effets du libéralisme économique sur les pays économiquement faibles, ensuite susciter l'intérêt à étudier le développement économique des pays en dehors d'une dualité des normes qui n'apporte pas de résultats escomptés. / The creation of GATT in 1947 by western countries has set a new international order trade that would facilitate trade exchanges and moves forward economic development around the world. For that reasbn GATT regulations aimed above aIl at the application of a trade policy that consists of getting rid of the hindrances to the exchanges, and proscribe discriminatory trade exchanges between countries and imported and exported local merchandizes. Indeed article 1 in GATT regulations in 1947 (became WTO in 1995) poses the cardinal mIe of treatment of the nation which is more privileged, that is an equal treatment for aIl countries that are members of GATT. But the arrivaI of the new independent countries III 1960 has changed the juridical nature of GATT because economically the gap was too huge between the countries. So it is important to take into account the economic reality of the poor countries to set a strategic policy that will help them out. With that policy they will be able to catch up with the new era of development and trade exchanges around the world will be fair. The adoption in 1964 of the Part 4 of GATT regulations entitled trade and development favours the non-reciprocity trade to developing countriesand makes official at the same occasion a duality of norms because the two categories of members put into the application the mIes ofGATT differently. This research aims at studying this asymmetrical politic that would compensate the inequality of the development of poor countries, and would also provide them an economic development by the means of trade exchanges. ln spite of the preferential treatments given to the developing countries, theyare not yet making any progress because their trade balance is deficient, and their productivity is worthless. In doing a broader research on the situation of developing countries, we will focus particularly on the situations of Niger and Benin. This research would serve first to analyse the effects of the economic liberalism on the poor countries; secondly create the interest to study the economic development of the countries out of the asymmetrical politic that do not bring any attempted results. / "Mémoire présenté à la Faculté des Études supérieures En vue de l'obtention du grade de Maîtrise en droit des affaires (LL.M.)"

Les cyclopropanes sont des unités qui sont très importantes en raison de leur présence dans de nombreux produits naturels, dans certaines molécules synthétiques ayant une activité biologique, ainsi que dans plusieurs intermédiaires synthétiques. Les travaux décrits dans cet ouvrage portent sur l’halogénocyclopropanation stéréosélective d’alcools allyliques en présence d’un ligand chiral stœchiométrique de type dioxaborolane et de carbénoïdes de zinc substitués dérivés de composés organozinciques et d’haloformes. Nous avons ainsi développé des conditions pour l’iodo-, la chloro- et la fluorocyclopropanation stéréosélective. Une étude mécanistique portant sur la nature des carbénoïdes alpha-chlorés et alpha-bromés a révélé qu’il y a un échange des halogènes portés par ces carbénoïdes. Lors de la chlorocyclopropanation, le carbénoïde le plus réactif (alpha-chloré) réagit de façon prédominante en vertu du principe de Curtin-Hammet. Les iodocyclopropanes énantioenrichis ont pu être fonctionnalisés via une réaction d’échange lithium-iode suivie du traitement avec des électrophiles, ou via une réaction de transmétallation au zinc suivie d’un couplage de Negishi. Ainsi, toute une gamme de cyclopropanes 1,2,3-substitués énantioenrichis a pu être synthétisée. Dans l’optique de développer de nouvelles méthodologies de fonctionnalisation des cyclopropanes, nous nous sommes par la suite tournés vers le couplage croisé de type Hiyama-Denmark des cyclopropylsilanols. Dans cette voie synthétique, le groupement silanol a deux fonctions : il sert de groupement proximal basique lors de la cyclopropanation de Simmons-Smith et il subit la transmétallation au cours du couplage croisé. Dans l’étape du couplage croisé, la nature des ligands liés à l’atome de silicium s’est avérée cruciale au bon déroulement de la réaction. Ainsi, l’échange de ligands avec le diéthyl éthérate de trifluoroborane générant le cyclopropyltrifluorosilane in situ est requis pour obtenir de bons rendements. Le dernier volet de cet ouvrage porte sur la cyclisation d’iodures d’alkyle par substitution aromatique par voie homolytique catalysée par le nickel. Une série de composés de type tétrahydronaphtalène et thiochromane ont été préparés selon cette méthode. Une étude mécanistique a confirmé la nature radicalaire de cette réaction et suggère fortement l’action catalytique du nickel. De plus, des études de spectrométrie RMN DOSY ont montré une association entre le complexe de nickel et le substrat ainsi que la base employés dans cette réaction. / Cyclopropanes are important subunits because of their presence in numerous bioactive natural products and synthetic molecules as well as synthetic intermediates. In this work we have investigated the stereoselective halocyclopropanation of allylic alcohols using a dioxaborolane-type stoichiometric chiral ligand and substituted zinc carbenoids derived from organozinc compounds and haloforms. We have thus developed conditions for the stereoselective iodo-, chloro- and fluorocyclopropanation reactions. A mechanistic study on the nature of alpha-chloro and alpha-bromomethylzinc carbenoids has revealed that halogen scrambling is taking place in the case of these carbenoids. During the chlorocyclopropanation reaction, the most reactive carbenoid (alpha-chloromethyl zinc) reacts predominantly, in line with the Curtin-Hammet principle. The enantioenriched iodocyclopropanes have been functionalized through a lithium-iodine exchange followed by treatment with electrophiles or transmetallation to zinc and Negishi cross-coupling. Therefore, a wide array of enantioenriched 1,2,3-substituted cyclopropanes have been synthesized using these methods. In order to develop new methodologies for the functionalization of cyclopropanes, we have studied the Hiyama-Denmark cross-coupling of cyclopropylsilanols. In this approach, the silanol group bears two functions: it serves as a proximal basic group in the Simmons-Smith cyclopropanation and it is involved in the transmetallation event during the cross-coupling reaction. In the cross-coupling step, the nature of the ligands bound to the silicon atom is crucial to the efficiency of the reaction. Hence, the in situ formation of the cyclopropyltrifluorosilane via a ligand exchange with boron trifluoride etherate is required for good yields. The final chapter of this work is on the nickel-catalyzed cyclization of alkyl iodides via a homolytic aromatic substitution mechanism. A series of tetrahydronaphthalene and thiochroman related compounds have been synthesized using this methodology. A mechanistic study has confirmed the radical nature of this reaction and strongly suggests the catalytic role of nickel. DOSY NMR spectrometric investigations have demonstrated an association between substrate, the base employed in this reaction and the nickel complex.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal