La corrosion induite par les micro-organismes (CIM) génère des pertes économiques mondiales chiffrées en milliards d’euros par an. Il est communément admis que les bactéries sulfato-réductrices (BSR) jouent un rôle clé dans la CIM anaérobie des aciers. Malgré cette unanimité, les essais en laboratoire peinent à reproduire la corrosion des aciers observées en milieu naturel; bien plus, ils n’expliquent pas quel est l’élément qui déclenche la corrosion, puisque les BSR présentes dans de nombreux environnements naturels n’induisent pas systématiquement de corrosion. L’objectif de ce travail est d’évaluer la pertinence dans le domaine de la CIM de nouveaux mécanismes de transferts électroniques entre aciers et protéines ou cellules microbiennes. La première partie de la thèse évalue l’effet d’une [Fe]-hydrogénase sur les processus de corrosion anaérobie des aciers au carbone. L’hypothèse d’une catalyse directe de la réduction des protons par des hydrogénases adsorbées a souvent été suggérée dans la bibliographie, elle est ici clairement démontrée. L’hydrogénase de Clostridium acetobutylicum, qu’elle soit active, désactivée ou dénaturée accélère la corrosion de l’acier au carbone. La présence de phosphate dans le milieu rend les interprétations plus complexes mais ne modifie pas le mécanisme. Une nouvelle hypothèse est avancée qui donne un rôle essentiel aux centres fer-soufre de la protéine. La catalyse de la corrosion par les hydrogénases pourrait donc être rapprochée des mécanismes bien connus de catalyse par le sulfure de fer. Dans ce cas l’état redox des centres fer-soufre serait une clé essentielle de l’apparition ou non de la corrosion. La deuxième partie élucide le rôle de Geobacter sulfurreducens sur la corrosion anaérobie de trois types de matériaux : aciers au carbone (1145), ferritique (403) et austénitiques (304L et 316L). Les résultats mettent en évidence pour la première fois que des cellules bactériennes adhérées induisent un anoblissement du potentiel libre des aciers et accélèrent la corrosion des aciers faiblement alliés par un mécanisme de transfert direct d’électrons. Suivant les concentrations d’accepteurs et de donneurs d’électrons en solution, G. sulfurreducens peut accentuer la propagation de la corrosion en catalysant directement la réduction cathodique ou, au contraire, en absence d’accepteurs et en excès de donneurs, protéger contre la corrosion. L’apparition de la corrosion ne peut donc être induite que par la conjonction défavorable de plusieurs paramètres. Ces résultats obtenus en laboratoire apportent de nouvelles voies d’investigations des phénomènes de CIM qui doivent maintenant être confrontées aux milieux naturels. / Microbially influenced corrosion (MIC) costs billions of euros per year. It is commonly agreed that sulphate-reducing bacteria (SRB) play a key role in anaerobic MIC of steels. In spite of this, laboratory experiments have difficulty in reproducing the corrosion of steels that is observed in natural environments. Moreover, they do not explain what triggers corrosion since SRB, ubiquitous in natural environments, do not systematically induce corrosion. The aim of this work was to evaluate the relevance of new electron transfer mechanisms between steels and proteins or microbial cells in the domain of MIC. The first part of the thesis evaluates the impact of [Fe]-hydrogenase on the anaerobic corrosion of mild steels. The direct catalysis of proton reduction by hydrogenases has often been suggested in the literature; here, it is clearly demonstrated. Hydrogenase from Clostridium acetobutylicum, whether it is active, deactivated on denatured, can accelerate the corrosion of mild steel. The presence of a phosphate medium makes the interpretations more complex without modifying the mechanism. A new hypothesis implying the crucial role of iron-sulphur clusters contained in the protein is brought to light. Corrosion catalysis by hydrogenases could be compared with well-known mechanisms of corrosion catalysis by iron sulphide. In this case, the redox state of iron-sulphur clusters would play a key role in the occurrence of corrosion. The second part elucidates the role of Geobacter sulfurreducens in anaerobic corrosion of three types of steels: mild steel (1145), ferritic (403) and austenitic steels (304L and 316L). Results show, for the first time, that adherent bacterial cells induce open circuit potential ennoblement of steels and accelerate the corrosion of slightly alloyed steels by a direct electron transfer mechanism. Depending on the concentrations of the electron acceptors and donors in the medium, G. sulfurreducens could either enhance corrosion propagation by direct catalysis of proton reduction or, in the absence of acceptors and with an excess of donors, protect against corrosion. Thus the occurrence of corrosion relies on the unfavourable conjunction of many parameters. These results obtained in laboratory conditions open new paths for investigating MIC in natural environments.

L’objectif principal de cette étude est d’évaluer le rôle de l’activité de bactéries hydrogénotrophes et ferri-réductrices sur le processus de corrosion anoxique en utilisant des indicateurs géochimiques. Il est considéré que le couple redox H2/Fe(III) est un moteur important pour les activités bactériennes qui peuvent ainsi affecter les vitesses de corrosion par la déstabilisation des couches de passivation (i.e. magnétite, Fe3O4). Les résultats indiquent que la magnétite de synthèse est déstabilisée en présence de bactéries hydrogénotrophes et ferri-réductrices due à la réduction du Fe(III) structural couplée à l’oxydation de l’H2. La quantité de Fe(III) bioréduit est augmentée en présence de concentrations croissantes en H2 dans le système: 4% H2 < 10% H2 < 60% H2. De plus, les résultats indiquent que la réaction de corrosion est différente selon la composition de la solution et la surface de contact de l’échantillon métallique (poudre de fer ou coupon en acier au carbone). Les produits de corrosion solides sont différents pour chaque échantillon étudié: vivianite, sidérite et chukanovite sont les principales phases minérales identifiées dans les expériences avec de la poudre de fer, tandis que vivianite et magnétite sont identifiées en présence de coupons en acier au carbone. Les résultats montrent que la vitesse de corrosion est quasiment deux fois plus importante en présence de bactéries après 5 mois de réaction. Cette étude apporte une nouvelle approche sur la compréhension des phénomènes de biocorrosion, l’identification des mécanismes physico-chimiques et la détermination des paramètres contrôlant la vitesse de corrosion. / The main objective of this study is to evaluate the role of hydrogenotrophic and IRB activities on anoxic corrosion process by using geochemical indicators. It is assumed that the redox couple H2/Fe(III) is an important driver for bacterial activities potentially affecting the corrosion rate by destabilization of passive layers (i.e. magnetite, Fe3O4). Our results indicate that synthetized Fe3O4 is destabilized in the presence of hydrogenotrophic IRB due to structural Fe(III) reduction coupled to H2 oxidation. The extent of Fe(III) bioreduction is notably enhanced with the increase in the H2 concentration in the system: 4% H2 < 10% H2 < 60% H2. Moreover, the results indicate that corrosion extent changes according to the solution composition and the surface of metallic sample (iron powder and carbon steel coupon). The solid corrosion products are different for each sample: vivianite, siderite and chukanovite are the main mineral phases identified in the experiments with iron powder, while vivianite and magnetite are identified with carbon steel coupons. Our results demonstrate that corrosion rate is increased almost two-fold in the presence of bacteria after 5 months of reaction. This study gives new insights regarding the understanding of biocorrosion phenomena, identification of physicochemical mechanisms, and determination of key parameters controlling the corrosion rate.

Les hydrogénases ont été identifiées comme des protéines clé de la corrosion induite par les microorganismes (CIM) mais leur réel impact est encore sujet à controverses. Bien qu’elles soient présentes dans la plupart des microorganismes impliqués dans la biocorrosion anaérobie, leur participation dans un transfert électronique direct a rarement été démontrée. L’objectif de ce travail est d’étudier l’influence de l’hydrogénase sur la corrosion anaérobie de l’acier en approfondissant la compréhension des phénomènes interfaciaux qui régissent son action. Il s’agit en particulier d’étudier l’incidence des centres Fe-S présents dans la protéine et qui s’étaient révélés être des acteurs majeurs lors de précédents travaux au LGC. Pour cela, différents types d’hydrogénases ont été conçus, élaborés en collaboration avec l’équipe EAD3 du LISBP, INSA Toulouse, et étudiés : la native et des mutants possédant un nombre plus ou moins important de centres Fe-S. Dans un premier temps, le choix des matériaux a été réalisé sur la base des résultats de caractérisation et d’étude du comportement électrochimique dans le milieu Tris-HCl. L’acier doux S235JR a été choisi car c’est le matériau le plus réactif pour mettre en évidence l’influence de l’hydrogénase. Par la suite, les premières études en présence de divers types d’hydrogénases (native et mutants) ont révélé que la présence de certaines molécules additionnelles dans le milieu de purification ne permet pas d’obtenir un saut du potentiel d’abandon et une vitesse de corrosion exclusivement liés aux enzymes. Le protocole de purification des enzymes a donc été optimisé pour permettre un meilleur rendement de purification avec une activité enzymatique haute, tout en ayant le moins possible d’impact sur les signaux électrochimiques. Enfin, l’utilisation d’un sac de dialyse pour concentrer l’hydrogénase au voisinage de l’électrode de travail a permis d’exacerber l’effet de l’enzyme : une augmentation du potentiel d’abandon ainsi que de la vitesse de corrosion a été observée. La spectroscopie d’impédance couplée à des analyses de surface a également confirmé le fort pouvoir corrosif de l’hydrogénase. En outre, les électrolyses réalisées à potentiel cathodique ont mis en évidence la catalyse de la réaction de réduction par transfert électronique direct entre l’hydrogénase et la surface de l’acier. Le moteur responsable de la prise d’électrons est le centre catalytique de l’enzyme, les centres Fe-S jouant seulement un rôle de transfert des électrons au sein de la protéine. / Hydrogenases have been identified as key proteins in microbially induced corrosion (MIC) phenomena but their real impact is still a controversial issue. Even though they are present in most of the microorganisms involved in anaerobic biocorrosion, their participation in a direct electron transfer mechanism has rarely been demonstrated. The purpose of the present work is to study the influence of hydrogenase on the anaerobic corrosion of steel by deepening the understanding of interfacial phenomena governing its action. The study is particularly focusing on the effect of Fe-S clusters, which had proved to be major players in earlier work at LGC. To achieve this, different types of hydrogenases were designed, developed in collaboration with the EAD3 team of LIBP, INSA Toulouse, and studied: the native and mutants, containing a higher or lower number of Fe-S. First, the material choice was carried out on the base of the characterization results and electrochemical behavior study in TrisHCl medium. The S235JR mild steel was chosen since it is the more reactive material to highlight the influence of hydrogenase. Thereafter, the first studies in presence of various types of hydrogenases (native and mutants) have revealed that the presence of additional molecules in the purification medium does not permit to get an open-circuit potential jump and a corrosion rate that could be attributed solely to enzymes. The enzyme purification protocol has been then optimized to simultaneously allow a better purification performance with a high enzymatic activity and a lower impact on electrochemical signals. Finally, the use of a dialysis bag to concentrate hydrogenase in the close vicinity of the working electrode led to the exacerbation of the enzyme effect: an open-circuit potential ennoblement as well as a corrosion rate increase were observed. Impedance spectroscopy coupled with surface analysis also confirmed the strong corrosiveness of hydrogenase. Electrolysis performed at a cathodic potential brought to light the catalysis of the reduction reaction that occurred by direct electronic transfer between the hydrogenase and the steel surface. The driving force of the electron uptake is the catalytic center of the enzyme, the Fe-S clusters only acting in the electron transfer within the protein.

Cette thèse s'est attachée à décrire le concept dynamique d'une activité microbiologique viable et durable en conditions de stockage géologique profond et à évaluer son impact sur les propriétés de confinement et les composants du stockage. Ainsi, dans cette étude, un modèle bactérien basé sur la ferriréduction a été choisi pour ses critères de viabilité dans le système et sa capacité à altérer les matériaux dans les conditions du stockage. Les principaux résultats de ce travail de thèse ont permis de démontrer la capacité du milieu à supporter l'activité bactérienne ferriréductrice et les conditions de son développement dans les environnements argileux profonds. Il a été clairement montré la biodisponibilité du Fe(III) structural des matériaux argileux et des oxydes de fer produits lors des processus de corrosion métallique. Dans ce système, la corrosion paraît être un facteur positif pour les activités bactériennes notamment en produisant une source énergétique, l'hydrogène. Les activités bactériennes ferriréductrices peuvent entraîner une reprise de la corrosion métallique via la consommation des oxydes de fer de la couche passivante. La conséquence directe pourrait être une diminution de la durée de vie des enveloppes métalliques de colisage. Dans le cas des matériaux argileux ferrifères, les conséquences d'une telle activité sont telles qu'elles peuvent avoir un impact sur l'ensemble de l'édifice poreux que ce soit en termes de réactivité chimique des matériaux ou de comportement physique de la barrière argileuse. Un des résultats les plus marquants est la cristallisation de nouvelles phases argileuses à des températures très basses, inférieures à 40°C, témoignant de l'influence considérable de l'activité microbienne anaérobie dans les transformations minéralogiques des minéraux argileux. De plus, il faut noter que ces expériences ont permis de visualiser pour la première fois un mécanisme de respiration bactérienne à distance via une extension de la disponibilité d'éléments essentiels, ici le Fe3+. En conclusion, ces résultats ont clairement démontré l'impact du facteur microbiologique sur la réactivité des matériaux argileux et métalliques tout en s'appuyant sur des paramètres de contrôle de l'activité bactérienne. La pertinence de la prise en compte de ces activités microbiologiques dans le cas des évaluations de sûreté d'un stockage est ainsi établie. / This thesis sought to describe the dynamic concept of a viable and sustainable microbiological activity under deep geological disposal conditions and to assess its impact on containment properties and storage components. Thus, in this study, a model based on the bacterial ferric reduction was chosen for its sustainability criteria in the system and its ability to alter the materials in storage conditions. The main results of this work demonstrated the capability of the environment to stand the iron-reducing bacterial activity and the conditions of its development in the deep clay environments. The bio-availability of structural Fe (III) in clay minerals and iron oxides produced during the process of metal corrosion was clearly demonstrated. In this system, the corrosion appears to be a positive factor on bacterial activities by producing an energy source, hydrogen. The iron-reducing bacterial activities can lead to a resumption of metallic corrosion through the consumption of iron oxides in the passive film. The direct consequence would be a reduction of the lifetime of metal containers. In the case of ferric clay minerals, the consequences of such an activity are such that they can have an impact on the overall porous structure both in terms of chemical reactivity of the materials or physical behavior of the clayey barrier. One of the most significant results is the crystallization of new clay phases at very low temperatures, below 40°C, highlighting the influence of the anaerobic microbial activity in the mineralogical transformations of clay minerals. Furthermore, these experiments also allowed to visualize, for the first time, a mechanism of bacterial respiration at distance, this increases the field of the availability of essential elements as Fe3+ for bacterial growth in extreme environment. In conclusion, these results clearly showed the impact of the microbiological factor on the reactivity of clay and metal minerals, while relying on control parameters on bacterial activity. The relevance of taking into account these microbiological activities in the case of safety assessments of a repository is then established.

Le but de ce travail était de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la corrosion marine des structures en acier. Ces mécanismes impliquant l'influence de micro-organismes vivants, et notamment des bactéries sulfurogènes, l'étude a couplé des méthodes physico-chimiques à des techniques de microbiologie et de biologie moléculaire. Dans un premier temps, un système modèle de laboratoire a été élaboré afin d'étudier en détail les interactions entre les bactéries sulfato-réductrices (BSR) et le principal produit de la corrosion électrochimique des aciers en milieu marin, à savoir la rouille verte sulfatée RV(SO42-). Nous avons ainsi pu reproduire une partie des mécanismes mis en jeu, en montrant que les BSR pouvaient se développer en consommant les ions SO42- issus de la rouille verte et générer ainsi la mackinawite FeS observée sur sites. Dans un deuxième temps, l'évolution de la couche composite " rouille/biofilm " se formant sur acier en milieu marin a été suivie pour des temps courts d'immersion, allant de 1 semaine à deux mois. Le suivi simultané des données microbiologiques et physicochimiques a permis de montrer que l'influence des BSR ne se faisait pratiquement pas sentir à ce stade. Cependant, le développement préférentiel de bactéries associées au fer et au soufre au sein de la couche de rouille a pu être mis en évidence. Par ailleurs, très localement, le processus influencé par les BSR a été détecté. Enfin, une étude électrochimique en solutions désaérées simulant l'eau de mer a été confrontée aux résultats de l'analyse physico-chimique et microbiologique d'un coupon immergé 11 ans en milieu portuaire. L'ensemble des résultats montrent que RV(SO42-) se forme également lorsque des conditions anoxiques sont établies à la surface du métal. La formation de RV(SO42-) entre cependant en compétition avec celle de FeS et Fe3O4 suite aux modifications du milieu que peuvent engendrer les micro-organismes. A ces temps d'immersion long, l'influence des bactéries semblent néanmoins s'amoindrir, les micro-organismes tendant à s'éloigner des strates internes de la couche de rouille et donc du métal pour coloniser des zones externes plus riches en substances nutritives.

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Ce travail de thèse avait pour objectif de développer une méthode basée sur l’étude de la composition isotopique du soufre (δ 34S) permettant de déterminer l’origine, biotique/abiotique, des sulfures de fer au sein des couches de produits de corrosion (CPC). Puis, il s’agissait d’appliquer la méthodologie développée à des systèmes réels afin de déterminer les mécanismes de formation de ces sulfures de fer. Des méthodes d’analyse isotopique du soufre adaptées aux liserés de sulfures de fer micrométriques observés dans les systèmes réels ont été développées en nanoSIMS et ToF-SIMS. L’étude de sulfures de fer formés en milieu carbonaté anoxique en présence, ou non, de bactéries sulfato-réductrice a permis de valider l’emploi de ces méthodes pour la détermination de l’origine des sulfures de fer. L’application de ces méthodes isotopiques couplées à la caractérisation des sulfures de fer dans les systèmes réels a mis en évidence 2 faciès. Le faciès 1 pour lequel les sulfures de fer sont situés en externe de la CPC. Ils résultent de la migration des ions Fe2+ produits au niveau du métal jusqu’aux zones riches en ions S2- d’origine biotique. Les vitesses de corrosion y sont inférieures à 20 μm/an pour les systèmes de laboratoire et à 5 µm/an pour les objets archéologiques. Et le faciès 2 pour lequel la forte présence de phases conductrices dans la CPC entraîne une délocalisation des électrons, conduisant à la migration des ions S2- d’origine biotique vers le métal où ils précipitent sous forme de sulfures de fer. Ce faciès présente de fortes avancées de corrosion locales (200 µm) qui seraient dues à l’accumulation de phénomènes de corrosion par les chlorures et de biocorrosion. / The first goal of this project was to develop a methodology based on the study of the sulfur isotopic composition enabling the determination of iron sulfides origin, biotic or abiotic, within the corrosion products layers (CPL). Then, the aim was to apply this methodology to real corrosion systems in order to determine the mechanisms of iron sulfides formation. Sulfur isotopic analyses methodologies, adapted to micrometric iron sulfides layers observed in real corrosion systems, were developed in nanoSIMS and ToF-SIMS. The study of iron sulfides formed in anoxic carbonated medium with or without sulphate-reducing bacteria validated the use of these methods for the determination of iron sulfides origin. The application of these methods coupled with the precise characterization of irons sulfides formed in the real corrosion systems show two kind of corrosion pattern. In pattern 1, the iron sulfides are localized in the external part of the CPL. They result from the Fe2+ migration from the metal surface to areas rich in biotic S2-. In this pattern, corrosion rates are lower than 20 μm/year for laboratory systems, and lower than 5 μm/year for archaeological objects. In pattern 2, the large presence of conductive phases in the CPL results in the delocalization of electrons, and so a disequilibrium of the charges at the metal’s surface. That leads to the migration of biotic S2- in the CPL till the metal where they precipitate in iron sulphides. This pattern shows high corrosion rates (~100 μm/an) that might be resulting from the accumulation of biocorrosion and chloride corrosion mechanisms.

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La aleación biomédica CoCrMo se emplea en la elaboración de prótesis de sustituciones articulares totales o parciales de cadera y rodilla debido a su biocompatibilidad y a sus buenas propiedades mecánicas entre las que destacan su elevada resistencia a la corrosión y al desgaste. La superficie del biomaterial CoCrMo reacciona de manera espontánea con el medio que la rodea formando una capa pasiva de óxidos metálicos que auto-protege a la aleación del medio y condiciona su comportamiento frente a la corrosión. Hay que tener en cuenta que el medio en el que trabajan estas prótesis es uno de los más agresivos que se conocen lo que agrava el proceso de corrosión. Dicho proceso contribuye a la liberación de iones metálicos dentro del cuerpo humano acelerando el deterioro de dichas prótesis y problemas clínicos en los pacientes. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende estudiar los mecanismos de biocorrosión que determinan la degradación de la aleación CoCrMo en condiciones fisiológicas. Para ello, en primer lugar se ha realizado la caracterización electroquímica del biomaterial en diferentes condiciones físico-químicas de relevancia biológica (composición química del fluido simulado, pH, contenido en oxígeno y potencial aplicado) las cuales influyen notablemente en las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la interfase biometerial/medio. Posteriormente, se ha estudiado cómo influye la adsorción de albúmina (proteína modelo y mayoritaria en el cuerpo humano) en el comportamiento electroquímico de la aleación en función de la concentración de proteína y la temperatura del medio. Este estudio se ha llevado a cabo desde el punto de vista termodinámico y se ha demostrado que el proceso de adsorción de la proteína sobre la superficie de la aleación CoCrMo ocurre de manera espontánea por quimisorción modelándose correctamente mediante la Isoterma de Langmuir. Finalmente, se han estudiado las cinéticas de pasivación y de adsorción de proteína mediante la p / Valero Vidal, C. (2012). Study of the degradation mechanisms of the CoCrMo biomedical alloy in physiological media by electrochemical techniques and surface analysis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16881

[pt] O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito biocida do ácido peracético (APA) em águas de sistemas de resfriamento, de forma a buscar alternativas ao uso do cloro, que é corrosivo e reage com a matéria orgânica natural ou sintética presentes na água, formando subprodutos tóxicos. Para atingir este objetivo, experimentos utilizando amostras de água retiradas da bacia de uma torre de resfriamento de uma indústria química foram realizados. Ensaios foram executados utilizando-se uma solução comercial de APA, mantendo-se concentrações do biocida em 1,0 mgL-1 e 2,0 mgL-1 em pH 8,0 e 8,8. Cada condição de estudo foi monitorada ao longo de 5 dias, e contagens de bactérias heterotróficas mesófilas totais foram realizadas tanto antes da aplicação do biocida como em diferentes tempos de contato do biocida com a microbiota natural da água. Os tempos de contato monitorados foram de 5 min, além de 1, 2 e 4 h por dia considerando a aplicação do biocida em períodos totais de 4 h por dia. Com esta metodologia foi possível concluir que as duas dosagens aplicadas foram eficientes no combate aos microrganismos presentes naturalmente nas amostras de água, nos dois valores de pH estudados. A partir de uma carga microbiana natural da água de 106 a 107 UFC/mL, após o tratamento houve uma redução para contagens de no máximo de 104 UFC/mL em todos os experimentos, limite máximo esse adotado pelas indústrias para carga microbiana em águas de sistemas de resfriamento, entretanto, houve maior eficiência, cerca de 10 vezes maior, quando 2,0 mgL-1 de APA foi aplicado. Além disso, em pH 8,0 a ação do biocida também foi superior em 10 vezes em detrimento ao pH 8,8 para a mesma concentração de APA. / [en] The purpose of this study was to evaluate the biocidal effect of peracetic acid (PAA) in cooling water, in order to find alternatives to the use of chlorine, which is corrosive and reacts with natural and synthetic organic matter present in water, forming toxic byproducts. To achieve this goal, experiments using water samples taken from a basin of a chemical industry cooling tower were conducted. Experiments were performed using a commercial PAA solution, with concentrations of 1,0 mgL-1 and 2,0 mgL-1 and pH 8,0 and 8,8. Each study condition was monitored for 5 days and total mesophilic heterotrophic bacteria counts were made without biocide and after different contact times of the biocide and microorganisms present in water. The contact times were 5 min, and 1, 2 and 4 h per day, considering the application of the biocide in total periods of 4 h per day. This methodology has allowed concluding that two dosages applied were efficient in controlling microorganisms at the two pH values. From a water natural microbial count of 106 to 107 UFC/mL, after treatment there was a reduction to maximum counts to 104 UFC/mL in all experiments, that being the upper limit adopted by industries for microorganisms in cooling water systems. However, the results were 10 times more efficient when 2,0 mgL-1 of PAA were applied. In addition, at pH 8,0 the biocidal action was 10 times higher in comparison to pH 8,8 for the same PAA concentration.