Le biogaz est une énergie renouvelable issue de la digestion anaérobique de matières organiques. Sa composition varie en fonction de la source organique et des conditions de production et récolte. Néanmoins on peut distinguer deux types de biogaz :• biogaz de digesteur, issue de la fermentation dans des méthaniseurs des matières organiques provenant de cultures, effluents d'élevages, boues des stations d'épuration d’eaux, effluents des industries agroalimentaires. Il est généralement composé de 35% CO2 et 65% CH4. Il contient aussi des traces de H2S.• biogaz de décharge, créé durant la décomposition anaérobique des substances organiques dans les déchets solides ménagers et déchets commerciaux et industriels. Par rapport au biogaz de digesteur, il peut contenir de l’azote (N2) jusqu’à 20%, de l’oxygène (O2) jusqu’à 5% et des traces d’autres contaminants, comme les siloxanes. Les gaz de l’air sont introduits dans le biogaz après fermentation, lors de la récolte par aspiration, à cause des défauts d'étanchéité du système de captage du gaz. Le rapport CH4/CO2 reste de l’ordre de 1.5.Après avoir enlevé les impuretés tels que l’ H2S, siloxanes etc., le biogaz peut être utilisé pour la production d'énergie électrique et de chaleur, ou être valorisé en appliquent un traitement ultérieur qui le transforme en biométhane. Le biométhane est un mélange gazeux équivalent au gaz naturel, qui peut donc être utilisé comme carburant pour véhicules ou être injecté dans les réseaux de gaz naturel. Le passage du biogaz au biométhane est appelé « upgrading » et consiste en le captage et séparation du CO2 et de l’N2 afin que sa composition puisse satisfaire aux prescriptions techniques du gaz naturel. Le biométhane peut être stocké et utilisé sous forme de Biométhane comprimé à une pression qui dépende de son utilisation: la pression du réseau de transport du gaz naturel varie de 4 à 60 bar, alors que le gaz pour voitures (BioGNV) est stocké à 300 bar pour alimenter les réservoirs des voitures à 200 bar. Une solution pour réduire la taille et cout des réservoirs, ainsi que le transport du biométhane, est la production de biométhane liquide (BioGNL), qui demande une étape de liquéfaction.Le CO2 est un gaz inerte et n’apporte donc pas de pouvoir calorifique au biométhane. De plus il cause des problèmes quand il solidifie, suite, par exemple, à une détente. Pour ces raisons, sa concentration dans le biométhane est soumise à des spécifications. En France, la limite est de 2.5% pour l’injection dans le réseau du gaz naturel. Dans le cas de la liquéfaction du biométhane, la concentration maximale est généralement considérée de 50 ppm, afin d’éviter la formation du solide pendant la liquéfaction.L’N2, comme le CO2 doit être présent en quantité limité dans le biogaz car sa présence baisse le pouvoir calorifique du combustible. La concentration de N2 maximale n’est pas indiquée directement dans la réglementation du réseau, mais à partir des spécifications de l’index de Wobbe on peut en déduire que la quantité de N2 doit être inferieure à 3% molaire.Les enjeux technologiques concernent donc la séparation du CO2, la liquéfaction du biométhane et l’enlèvement de l’N2. / In the field of non-fossil energy sources and exploitation of wasted energies, this PhD project aims to improve the availability of the alternative and renewable resource that is the upgraded biogas, also calledbiomethane. A particular type of biogas is here studied: landfill gas, produced in landfills from the anaerobic digestion of wastes. Depending on the final use, landfill gas need to be treated in order to remove impurities and increase the methane content (upgrading). Carbon dioxide (CO2 ), nitrogen (N2 ) and oxygen (O2 ) need thus to be separated from methane. Because upgrading process is fundamental for further applications of the landfill gas, suitable separationtechniques have to be studied. The objective of the thesis is the study and simulation of an optimized cryogenic technology applied to a landfill upgrading process. The base of the study is the knowledge of the thermodynamic behavior of mixtures constituted of methane and minor compositions of N2 , O2 andCO2 . At this purpose, thermodynamic model will be developed for determining the phase diagrams of methane with the other gases present in the landfill gas. Moreover, in order to validate and calibrate the thermodynamic models, phase equilibrium data involving a CO2 solid phase are needed: an extended bibliographic research on existing data is performed and original measurements are provided where data from literature are missing.

Afin de satisfaire la demande croissante des systèmes de traitement de l'air, des procédés commerciaux basés sur la photocatalyse par TiO2 ont été commercialisés. Récemment le problème de la désactivation de ces systèmes a attiré l'attention des industriels ainsi que des chercheurs. Les Siloxanes Méthyliques Volatils (SMVs) présents dans l'air auraient été identifiés comme une source majeure contribuant à cette désactivation. Par ailleurs, dans les centres de stockage des déchets, la valorisation du biogaz nécessite de recueillir et de traiter le biogaz issu des déchets organiques en vue de produire de l'énergie renouvelable et inoffensive pour l'environnement. A nouveau, les SMVs ont été identifiés comme un frein principal au développement de cette filière, ces derniers conduisant après oxydation à des dépôts de silice abrasifs dans le moteur. Les difficultés de mesure des SMVs aussi bien dans le biogaz que dans l'air ambiant ainsi que l'évaluation de leur impact sur les systèmes photocatalytiques ou dans les procédés de valorisation du biogaz constituent par conséquent un vrai défi. Afin de répondre à ces problématiques, ce travail comporte trois volets principaux : Le premier volet est dédié à la mise au point d'une méthode de mesure des siloxanes méthyliques volatils dans le biogaz et dans l'air ambiant. Pour ce faire nous avons choisi de mettre en place un système d'échantillonnage des SMVs basé sur leur piégeage et préconcentration sur un support solide suivi d'une désorption thermique ou chimique (extraction par solvant) avant leur analyse par GC-MS. Puisqu'aucune étude systématique sur le choix des supports n'est relatée dans la littérature, nous avons comparé plusieurs types d'adsorbants en déterminant le volume de perçage pour chacun des SMVs afin de choisir le (les) meilleur(s). Le second volet est consacré à l'évaluation des teneurs en SMVs dans le biogaz ainsi que dans l'air ambiant en différents endroits. Une méthode d'analyse des SMVs fiable a été développée qui a permis de confirmer les résultats précédents obtenus au laboratoire en ce qui concerne le choix des adsorbants pouvant piéger quantitativement les SMVs. Enfin, dans le troisième volet, l'impact des SMVs sur les systèmes photocatalytiques en choisissant comme molécule modèle l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) a été étudié / In order to address the growing demand for indoor air treatment, many commercial systems based in the potocatalytic degradation using TiO2 have reached the market. Recently, deactivation of these systems has been observed. Some of the potentially most important deactivation pollutants are volatile methyl siloxanes (VMS), which are becoming more and more abundant indoor and in ambient air. Moreover, the increasing interest in the utilization of biogas to generate renewable energy (production of heat or electricity), has created significant concerns about the presence of VMS in the biogas. During biogas combustion, VMS are oxidized to abrasive microcrystalline silica that causes serious damage to gas engines, thus reducing the economic benefits of using biogas. Hence, it is essential to be able to measure the concentration of such VMS in ambient air and in biogas by a reliable method, as well as to study their impact on the photocatalytic systems. To address these issues, this work has three main parts: The first part is dedicated to the development of a method for measuring volatile methyl siloxanes in biogas and in ambient air. We have chosen sampling gas through sorbent tube followed by thermal desorption or chemical desorption (solvent extraction) and analysed using GC-MS. Since no systematic study on the choice of materials is related in the literature, we compared several types of adsorbents based on the determination of the VMS breakthrough volume (BV), in order to choose an appropriate adsorbent and to obtain accurate quantification of VMS. The second part is devoted to the evaluation of VMS in biogas and in ambient air at different sites. A reliable analytical method has been developed, and results are in agreement with the previous results obtained in the laboratory regarding the choice of adsorbents. Finally, in the third part, for a better understanding of the impact of VMS on photocatalytic systems, D4 was chosen as a VMS model compound as it is one of the most important VMS

Les ISDND produisent du biogaz par fermentation des déchets organiques. Le biogaz principalement composé de CH4 et CO2 représente un enjeu environnemental majeur. Cette étude propose un outil d’estimation des émissions surfaciques de biogaz d’une ISDND par modélisation de la dispersion atmosphérique d’un gaz traceur, en l’occurrence, le méthane. Les dynamiques spatiales et temporelles des concentrations en CH4 et en COV ont été suivies sur et dans l’entourage de l’ISDND d’étude (Séché Environnement) en fonction des conditions météorologiques. Les résultats montrent des faibles teneurs atmosphériques en COV et en CH4 sur le site d’étude validant une faible émission de ces espèces. Les COV mesurés sont émis par différentes sources dont la contribution est plus importante que celle de l’ISDND et aucun COV ne constitue un traceur de biogaz émis par le site. En revanche, l’ISDND apparait comme source principale du CH4 détecté. Deux méthodes sont proposées pour estimer les émissions surfaciques de méthane en utilisant un modèle de dispersion atmosphérique Gaussien ADMS, validé par comparaison des teneurs atmosphériques en méthane mesurées et modélisées et leur dynamique temporelle. La première méthode repose sur une approche inverse et la deuxième est une approche statistique par régression. Les émissions de CH4 sont estimées pour la période d’exposition de la diode laser aux émissions du site pour 4 scénarios météorologiques types identifiés par une classification hiérarchique. Les résultats valident l’influence des paramètres météorologiques, surtout de la stabilité de l’atmosphère, sur la dispersion atmosphérique et les émissions surfaciques en méthane. / Landfill sites produce biogas by degradation of biodegradable organic matter. Biogas mainly composed of CH4 and CO2 represents a major environmental challenge. This study propose a method to estimate biogas surface emissions in landfill sites using atmospheric dispersion modeling of a tracer gas, in this case, methane. The spatial and temporal dynamics of CH4 and VOC concentrations have been followed on the studied landfill site (Séché Environnement) for several weather conditions. Measurement results show low atmospheric VOC and CH4 concentrations on the studied landfill site which validates low emissions of these compounds. Detected VOC are emitted by different sources, excluding the landfill site. The contribution of these sources on VOC concentrations is more important than that of the landfill site and no VOC could be identified as tracer of biogas emitted by landfill site. However, CH4 is emitted by the landfill site, its principal source. Two methods are proposed to estimate methane surface emissions using a Gaussian atmospheric dispersion model ADMS. Gaussian model is validated by comparison of the temporal dynamics and atmospheric concentrations of methane measured on the site and those modeled. The first method is based on an inverse approach and the second one is a statistical regression approach. CH4 emissions are estimated for the exposure period of the laser diode to the site emissions and for 4 weather scenarios identified by a hierarchical classification. Results validate the influence of meteorological parameters, especially the stability of the atmosphere, on the atmospheric dispersion and methane surface emissions.

Il est reconnu que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et les isomères du xylène, composés organiques volatils (COVs) communément désignés BTEX, produisent des effets nocifs sur la santé humaine et sur les végétaux dépendamment de la durée et des niveaux d’exposition. Le benzène en particulier est classé cancérogène et une exposition à des concentrations supérieures à 64 g/m3 de benzène peut être fatale en 5–10 minutes. Par conséquent, la mesure en temps réel des BTEX dans l’air ambiant est essentielle pour détecter rapidement un danger associé à leur émission dans l’air et pour estimer les risques potentiels pour les êtres vivants et pour l’environnement. Dans cette thèse, une méthode d’analyse en temps réel des BTEX dans l’air ambiant a été développée et validée. La méthode est basée sur la technique d’échantillonnage direct de l’air couplée avec la spectrométrie de masse en tandem utilisant une source d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI-MS/MS directe). La validation analytique a démontré la sensibilité (limite de détection LDM 1–2 μg/m3), la précision (coefficient de variation CV < 10%), l’exactitude (exactitude > 95%) et la sélectivité de la méthode. Des échantillons d’air ambiant provenant d’un site d’enfouissement de déchets industriels et de divers garages d’entretien automobile ont été analysés par la méthode développée. La comparaison des résultats avec ceux obtenus par la technique de chromatographie gazeuse on-line couplée avec un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) a donné des résultats similaires. La capacité de la méthode pour l’évaluation rapide des risques potentiels associés à une exposition aux BTEX a été prouvée à travers une étude de terrain avec analyse de risque pour la santé des travailleurs dans trois garages d’entretien automobile et par des expériences sous atmosphères simulées. Les concentrations mesurées dans l’air ambiant des garages étaient de 8,9–25 µg/m3 pour le benzène, 119–1156 µg/m3 pour le toluène, 9–70 µg/m3 pour l’éthylbenzène et 45–347 µg/m3 pour les xylènes. Une dose quotidienne environnementale totale entre 1,46 10-3 et 2,52 10-3 mg/kg/jour a été déterminée pour le benzène. Le risque de cancer lié à l’exposition environnementale totale au benzène estimé pour les travailleurs étudiés se situait entre 1,1 10-5 et 1,8 10-5. Une nouvelle méthode APCI-MS/MS a été également développée et validée pour l’analyse directe de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) dans l’air et les biogaz. Le D4 et le D5 sont des siloxanes cycliques volatils largement utilisés comme solvants dans les processus industriels et les produits de consommation à la place des COVs précurseurs d’ozone troposphérique tels que les BTEX. Leur présence ubiquitaire dans les échantillons d’air ambiant, due à l’utilisation massive, suscite un besoin d’études de toxicité. De telles études requièrent des analyses qualitatives et quantitatives de traces de ces composés. Par ailleurs, la présence de traces de ces substances dans un biogaz entrave son utilisation comme source d’énergie renouvelable en causant des dommages coûteux à l’équipement. L’analyse des siloxanes dans un biogaz s’avère donc essentielle pour déterminer si le biogaz nécessite une purification avant son utilisation pour la production d’énergie. La méthode développée dans cette étude possède une bonne sensibilité (LDM 4–6 μg/m3), une bonne précision (CV < 10%), une bonne exactitude (> 93%) et une grande sélectivité. Il a été également démontré qu’en utilisant cette méthode avec l’hexaméthyl-d18-disiloxane comme étalon interne, la détection et la quantification du D4 et du D5 dans des échantillons réels de biogaz peuvent être accomplies avec une meilleure sensibilité (LDM ~ 2 μg/m3), une grande précision (CV < 5%) et une grande exactitude (> 97%). Une variété d’échantillons de biogaz prélevés au site d’enfouissement sanitaire du Complexe Environnemental de Saint-Michel à Montréal a été analysée avec succès par cette nouvelle méthode. Les concentrations mesurées étaient de 131–1275 µg/m3 pour le D4 et 250–6226 µg/m3 pour le D5. Ces résultats représentent les premières données rapportées dans la littérature sur la concentration des siloxanes D4 et D5 dans les biogaz d’enfouissement en fonction de l’âge des déchets. / It is known that benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers, volatile organic compounds (VOCs) commonly called BTEX, have toxic health effects on humans and plants depending on duration and levels of exposure. Benzene in particular is classified carcinogenic, and exposure to benzene at concentrations above 64 g/m3 can be fatal within 5–10 minutes. Therefore, real-time monitoring of BTEX in ambient air is essential for the early warning detection associated with their release and in estimating the potential exposure risks to living beings and the environment. In this thesis, a real-time analysis method for BTEX in ambient air was developed and validated. The method is based on the direct-air sampling technique coupled with tandem mass spectrometry using atmospheric pressure chemical ionization (direct APCI-MS/MS). Validation of the method has shown that it is sensitive (limit of detection LOD 1–2 μg/m3), precise (relative standard deviation RSD < 10%), accurate (accuracy > 95%) and selective. Ambient air samples from an industrial waste landfill site and various automobile repair shops were analyzed by the developed method. Comparison of results with those obtained by online gas chromatography coupled with a flame ionization detector (GC-FID) technique exhibited similar results. The capacity of the method for the fast evaluation of potential risks associated with an exposure to BTEX has been demonstrated through a field study with health risk assessment for workers at three automobile repair shops and through experiments under simulated atmospheres. Concentrations measured in the ambient air of the garages were in the ranges of 8.9–25 µg/m3 for benzene, 119–1156 µg/m3 for toluene, 9–70 µg/m3 for ethylbenzene, and 45–347 µg/m3 for xylenes. A total environmental daily dose of 1.46 10-3–2.52 10-3 mg/kg/day was determined for benzene. The estimated cancer risk due to the total environmental exposure to benzene was between 1.1 10-5 and 1.8 10-5 for the workers studied. A novel APCI-MS/MS method was also developed and validated for the direct analysis of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) in air and biogases. D4 and D5 are cyclic volatile siloxanes widely used in industrial processes and consumer products as replacement solvents for the tropospheric ozone forming VOCs, such as BTEX. Their ubiquitous presence in ambient air samples, due to the growing consumption, raises the need for toxicity studies which require qualitative and quantitative trace analysis of these compounds. Furthermore, the presence of trace amounts of these substances in a biogas hampers its use as a source of renewable energy by causing expensive damages to the equipment. Thus, siloxane analysis of the biogas is essential in determining if purification is needed before the use for energy production. The method developed in this study for these aims has good sensitivity (LOD 4–6 μg/m3), good precision (RSD < 10%), good accuracy (> 93%) and high selectivity. It was also shown that by using this method with hexamethyl-d18-disiloxane as an internal standard, detection and quantification of D4 and D5 in real biogas samples can be done with a better sensitivity (LOD ~ 2 μg/m3), high precision (RSD < 5%), and high accuracy (> 97%). Various biogas samples collected from the landfill site of the Complexe Environnemental de Saint-Michel in Montreal have been successfully analyzed by this new method. Concentrations measured were in the ranges of 131–1275 µg/m3 for D4 and 250–6226 µg/m3 for D5. These results represent the first primary-literature-reported data on siloxanes D4 and D5 contents of landfill-derived biogases as a function of the refuse age.

Le biogaz doit être purifié pour devenir un combustible renouvelable. De nombreux traitements actuels ne sont pas satisfaisants car, pour des raisons de coûts les procédés de séparation privilégiés aboutissent souvent au rejet direct ou indirect du sulfure d'hydrogène (H2S) à l’atmosphère, c’est le cas de la séparation à l’eau sous pression. Les objectifs de la thèse portent d’abord sur l’étude et la modélisation des méthodes connues de séparation de l'hydrogène sulfuré du méthane. Les concentrations typiques varient de 200 à 5000 ppm, et la séparation devra réduire la teneur résiduelle en H2S à moins de 1 ppm. Parallèlement seront étudiées les méthodes de traitement de H2S. Une fois la (ou les) méthode(s) de séparation sélectionnée(s), des essais de validation seront effectués sur un système traitant de l’ordre de 85 Nm3/h de méthane où seront injectées des quantités de H2S variant entre 1 et 100 ppm.Cette thèse requiert des modélisations réalistes sous Aspen Plus® ou sous un code équivalent pour établir a priori des efficacités de séparation selon différentes conditions opératoires et en prenant en compte le paramètre température. L’énergie dépensée pour la séparation effective sera un des critères fort de la comparaison, de même que l’économie de matière.Une approche système est indispensable pour étudier la rétroaction de la méthode de valorisation du H2S sur la ou les méthodes séparatives. A priori c’est aussi l’outil Aspen Plus® ou équivalent qui permettra cette approche système.L’étude du procédé sera menée selon la double approche modélisation et expérimentation, pour l’étude expérimentale des méthodes séparatives, l’échelle du banc sera semi-industrielle et le banc permettra d’étudier les méthodes de séparation jusqu’à -90°C. / Biogas must be purified for becoming a renewable fuel. At now, the most part of the purification techniques are not satisfactory because they imply hydrogen sulfides (H2S) rejection to the atmosphere. One example of these methods is the treatment with high pressure water. The first objective of the thesis is modeling the conventional methods for separating H2S from methane. Typical concentrations of H2S in methane vary from 200 to 5000 pm. Separation methods must decrease the concentration of H2S in methane to less than 1 ppm. At the same time, methods for H2S treatment will be studied.Once the most appropriated separation methods will be selected, some test will be carried out on a pilot plant capable of treating 85 Nm3/h of methane, where quantities of H2S ranging from 1 and 100 ppm will be injected. These tests will allow validating the modeling of the separation process. On the basis of the obtained results, a specific test bench will be conceived and constructed for validating the selected process.The thesis work requires simulating the separation process using the software Aspen Plus® or an equivalent one. The effectiveness of different operative conditions will be tested, varying also the parameter temperature. The energy necessary for the separation will be one of the most important criteria for the comparison, as well as the mass consumption of the different fluids involved in the process.A system approach is fundamental for evaluating the backward effect of the H2S valorization method on the separation techniques. The process simulator (Aspen Plus® or equivalent) will allow the system approach.The study will involve modeling and experimental parts. The experimental part will be carried out taking advantage of a semi-industrial size test bench, allowing studying the separation methods down to -90°C.

Cette thèse de doctorat, a consisté, dans une première partie, à introduire d’une part, la notion de l’analyse du cycle de vie « ACV » et celle des biocarburants. D’autre part, à présenter l’intérêt d’appliquer une ACV sur des biocarburants afin de valoriser leurs bilans énergétiques et analyser leurs impacts environnementaux face aux carburants conventionnels. Dans une deuxième partie, nous avons comparé, d’un point de vue énergétique et environnemental, 3 scénarios de production d’électricité : 2 scénarios de cogénération (turbine à vapeur et ORC) pour la production d’énergie électrique et thermique à partir de biomasse, et un scénario de cogénération par moteur diesel. Ces scénarios sont comparés à l’aide de deux méthodes orientées « analyse des dommages »: Eco-indicateur 99 (E) et IMPACT2002+Dans une troisième partie, on a abordé la valorisation du biogaz sous forme de carburant dans des moteurs "dual fuel" pour des engins agricoles dans le but de déterminer l’impact environnemental lié à l’utilisation de ce carburant alternatif au diesel par rapport aux autres biocarburants. Les méthodes Eco-indicateur 99 (E) et CML ont été utilisées ici. On a pu ainsi identifier les principaux polluants générés à chaque étape du cycle de vie de l’agrocarburant et les étapes qui ont les plus grands impacts environnementaux et on a identifié, selon nos critères et par rapport au contexte, le scénario énergétique le plus compatible avec le principe de développement durable. / This thesis has consisted in a first part to introduce, on one hand, the concept of each of: lifecycle assessment "LCA" and biofuels, on the other hand, to present the benefits of applying aLCA on biofuels to evaluate their energy balances and to analyze their environmental impactsagainst conventional fuels.In a second part, we compared, from point of view energetic and environmental, 3 scenariosof electricity production: 2 scenarios of cogeneration (steam turbine and ORC) for theproduction of electrical energy and of heat from biomass, and a scenario of cogeneration by adiesel engine, these scenarios have been compared using two damage-oriented analysismethods: Eco-indicator 99 (E) and IMPACT2002 +In a third part, we worked on the evaluation of methane as fuel in "dual fuel" engines foragricultural purpose, the aim was to determine the environmental impact associated with theuse of this alternative fuel for diesel compared to other biofuels. Methods Eco-indicator 99(E) and CML have been used here.We were able to identify the main pollutants generated at each stage of the life cycle ofbiofuel and the steps that have the greatest environmental impacts, and to identify, accordingto our criteria and to the context the energy scenario the most consistent with the principle ofsustainable development.

Il est reconnu que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et les isomères du xylène, composés organiques volatils (COVs) communément désignés BTEX, produisent des effets nocifs sur la santé humaine et sur les végétaux dépendamment de la durée et des niveaux d’exposition. Le benzène en particulier est classé cancérogène et une exposition à des concentrations supérieures à 64 g/m3 de benzène peut être fatale en 5–10 minutes. Par conséquent, la mesure en temps réel des BTEX dans l’air ambiant est essentielle pour détecter rapidement un danger associé à leur émission dans l’air et pour estimer les risques potentiels pour les êtres vivants et pour l’environnement. Dans cette thèse, une méthode d’analyse en temps réel des BTEX dans l’air ambiant a été développée et validée. La méthode est basée sur la technique d’échantillonnage direct de l’air couplée avec la spectrométrie de masse en tandem utilisant une source d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI-MS/MS directe). La validation analytique a démontré la sensibilité (limite de détection LDM 1–2 μg/m3), la précision (coefficient de variation CV < 10%), l’exactitude (exactitude > 95%) et la sélectivité de la méthode. Des échantillons d’air ambiant provenant d’un site d’enfouissement de déchets industriels et de divers garages d’entretien automobile ont été analysés par la méthode développée. La comparaison des résultats avec ceux obtenus par la technique de chromatographie gazeuse on-line couplée avec un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) a donné des résultats similaires. La capacité de la méthode pour l’évaluation rapide des risques potentiels associés à une exposition aux BTEX a été prouvée à travers une étude de terrain avec analyse de risque pour la santé des travailleurs dans trois garages d’entretien automobile et par des expériences sous atmosphères simulées. Les concentrations mesurées dans l’air ambiant des garages étaient de 8,9–25 µg/m3 pour le benzène, 119–1156 µg/m3 pour le toluène, 9–70 µg/m3 pour l’éthylbenzène et 45–347 µg/m3 pour les xylènes. Une dose quotidienne environnementale totale entre 1,46 10-3 et 2,52 10-3 mg/kg/jour a été déterminée pour le benzène. Le risque de cancer lié à l’exposition environnementale totale au benzène estimé pour les travailleurs étudiés se situait entre 1,1 10-5 et 1,8 10-5. Une nouvelle méthode APCI-MS/MS a été également développée et validée pour l’analyse directe de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) dans l’air et les biogaz. Le D4 et le D5 sont des siloxanes cycliques volatils largement utilisés comme solvants dans les processus industriels et les produits de consommation à la place des COVs précurseurs d’ozone troposphérique tels que les BTEX. Leur présence ubiquitaire dans les échantillons d’air ambiant, due à l’utilisation massive, suscite un besoin d’études de toxicité. De telles études requièrent des analyses qualitatives et quantitatives de traces de ces composés. Par ailleurs, la présence de traces de ces substances dans un biogaz entrave son utilisation comme source d’énergie renouvelable en causant des dommages coûteux à l’équipement. L’analyse des siloxanes dans un biogaz s’avère donc essentielle pour déterminer si le biogaz nécessite une purification avant son utilisation pour la production d’énergie. La méthode développée dans cette étude possède une bonne sensibilité (LDM 4–6 μg/m3), une bonne précision (CV < 10%), une bonne exactitude (> 93%) et une grande sélectivité. Il a été également démontré qu’en utilisant cette méthode avec l’hexaméthyl-d18-disiloxane comme étalon interne, la détection et la quantification du D4 et du D5 dans des échantillons réels de biogaz peuvent être accomplies avec une meilleure sensibilité (LDM ~ 2 μg/m3), une grande précision (CV < 5%) et une grande exactitude (> 97%). Une variété d’échantillons de biogaz prélevés au site d’enfouissement sanitaire du Complexe Environnemental de Saint-Michel à Montréal a été analysée avec succès par cette nouvelle méthode. Les concentrations mesurées étaient de 131–1275 µg/m3 pour le D4 et 250–6226 µg/m3 pour le D5. Ces résultats représentent les premières données rapportées dans la littérature sur la concentration des siloxanes D4 et D5 dans les biogaz d’enfouissement en fonction de l’âge des déchets. / It is known that benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers, volatile organic compounds (VOCs) commonly called BTEX, have toxic health effects on humans and plants depending on duration and levels of exposure. Benzene in particular is classified carcinogenic, and exposure to benzene at concentrations above 64 g/m3 can be fatal within 5–10 minutes. Therefore, real-time monitoring of BTEX in ambient air is essential for the early warning detection associated with their release and in estimating the potential exposure risks to living beings and the environment. In this thesis, a real-time analysis method for BTEX in ambient air was developed and validated. The method is based on the direct-air sampling technique coupled with tandem mass spectrometry using atmospheric pressure chemical ionization (direct APCI-MS/MS). Validation of the method has shown that it is sensitive (limit of detection LOD 1–2 μg/m3), precise (relative standard deviation RSD < 10%), accurate (accuracy > 95%) and selective. Ambient air samples from an industrial waste landfill site and various automobile repair shops were analyzed by the developed method. Comparison of results with those obtained by online gas chromatography coupled with a flame ionization detector (GC-FID) technique exhibited similar results. The capacity of the method for the fast evaluation of potential risks associated with an exposure to BTEX has been demonstrated through a field study with health risk assessment for workers at three automobile repair shops and through experiments under simulated atmospheres. Concentrations measured in the ambient air of the garages were in the ranges of 8.9–25 µg/m3 for benzene, 119–1156 µg/m3 for toluene, 9–70 µg/m3 for ethylbenzene, and 45–347 µg/m3 for xylenes. A total environmental daily dose of 1.46 10-3–2.52 10-3 mg/kg/day was determined for benzene. The estimated cancer risk due to the total environmental exposure to benzene was between 1.1 10-5 and 1.8 10-5 for the workers studied. A novel APCI-MS/MS method was also developed and validated for the direct analysis of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) in air and biogases. D4 and D5 are cyclic volatile siloxanes widely used in industrial processes and consumer products as replacement solvents for the tropospheric ozone forming VOCs, such as BTEX. Their ubiquitous presence in ambient air samples, due to the growing consumption, raises the need for toxicity studies which require qualitative and quantitative trace analysis of these compounds. Furthermore, the presence of trace amounts of these substances in a biogas hampers its use as a source of renewable energy by causing expensive damages to the equipment. Thus, siloxane analysis of the biogas is essential in determining if purification is needed before the use for energy production. The method developed in this study for these aims has good sensitivity (LOD 4–6 μg/m3), good precision (RSD < 10%), good accuracy (> 93%) and high selectivity. It was also shown that by using this method with hexamethyl-d18-disiloxane as an internal standard, detection and quantification of D4 and D5 in real biogas samples can be done with a better sensitivity (LOD ~ 2 μg/m3), high precision (RSD < 5%), and high accuracy (> 97%). Various biogas samples collected from the landfill site of the Complexe Environnemental de Saint-Michel in Montreal have been successfully analyzed by this new method. Concentrations measured were in the ranges of 131–1275 µg/m3 for D4 and 250–6226 µg/m3 for D5. These results represent the first primary-literature-reported data on siloxanes D4 and D5 contents of landfill-derived biogases as a function of the refuse age.

Cette thèse de doctorat, a consisté, dans une première partie, à introduire d'une part, la notion de l'analyse du cycle de vie " ACV " et celle des biocarburants. D'autre part, à présenter l'intérêt d'appliquer une ACV sur des biocarburants afin de valoriser leurs bilans énergétiques et analyser leurs impacts environnementaux face aux carburants conventionnels. Dans une deuxième partie, nous avons comparé, d'un point de vue énergétique et environnemental, 3 scénarios de production d'électricité : 2 scénarios de cogénération (turbine à vapeur et ORC) pour la production d'énergie électrique et thermique à partir de biomasse, et un scénario de cogénération par moteur diesel. Ces scénarios sont comparés à l'aide de deux méthodes orientées " analyse des dommages ": Eco-indicateur 99 (E) et IMPACT2002+Dans une troisième partie, on a abordé la valorisation du biogaz sous forme de carburant dans des moteurs "dual fuel" pour des engins agricoles dans le but de déterminer l'impact environnemental lié à l'utilisation de ce carburant alternatif au diesel par rapport aux autres biocarburants. Les méthodes Eco-indicateur 99 (E) et CML ont été utilisées ici. On a pu ainsi identifier les principaux polluants générés à chaque étape du cycle de vie de l'agrocarburant et les étapes qui ont les plus grands impacts environnementaux et on a identifié, selon nos critères et par rapport au contexte, le scénario énergétique le plus compatible avec le principe de développement durable.

Cette thèse de doctorat, a consisté, dans une première partie, à introduire d’une part, la notion de l’analyse du cycle de vie « ACV » et celle des biocarburants. D’autre part, à présenter l’intérêt d’appliquer une ACV sur des biocarburants afin de valoriser leurs bilans énergétiques et analyser leurs impacts environnementaux face aux carburants conventionnels. Dans une deuxième partie, nous avons comparé, d’un point de vue énergétique et environnemental, 3 scénarios de production d’électricité : 2 scénarios de cogénération (turbine à vapeur et ORC) pour la production d’énergie électrique et thermique à partir de biomasse, et un scénario de cogénération par moteur diesel. Ces scénarios sont comparés à l’aide de deux méthodes orientées « analyse des dommages »: Eco-indicateur 99 (E) et IMPACT2002+Dans une troisième partie, on a abordé la valorisation du biogaz sous forme de carburant dans des moteurs "dual fuel" pour des engins agricoles dans le but de déterminer l’impact environnemental lié à l’utilisation de ce carburant alternatif au diesel par rapport aux autres biocarburants. Les méthodes Eco-indicateur 99 (E) et CML ont été utilisées ici. On a pu ainsi identifier les principaux polluants générés à chaque étape du cycle de vie de l’agrocarburant et les étapes qui ont les plus grands impacts environnementaux et on a identifié, selon nos critères et par rapport au contexte, le scénario énergétique le plus compatible avec le principe de développement durable. / This thesis has consisted in a first part to introduce, on one hand, the concept of each of: lifecycle assessment "LCA" and biofuels, on the other hand, to present the benefits of applying aLCA on biofuels to evaluate their energy balances and to analyze their environmental impactsagainst conventional fuels.In a second part, we compared, from point of view energetic and environmental, 3 scenariosof electricity production: 2 scenarios of cogeneration (steam turbine and ORC) for theproduction of electrical energy and of heat from biomass, and a scenario of cogeneration by adiesel engine, these scenarios have been compared using two damage-oriented analysismethods: Eco-indicator 99 (E) and IMPACT2002 +In a third part, we worked on the evaluation of methane as fuel in "dual fuel" engines foragricultural purpose, the aim was to determine the environmental impact associated with theuse of this alternative fuel for diesel compared to other biofuels. Methods Eco-indicator 99(E) and CML have been used here.We were able to identify the main pollutants generated at each stage of the life cycle ofbiofuel and the steps that have the greatest environmental impacts, and to identify, accordingto our criteria and to the context the energy scenario the most consistent with the principle ofsustainable development.

Accélérer la dégradation anaérobie des déchets enfouis, optimiser la production de biogaz et diminuer le temps et le coût de surveillance sont les enjeux principaux d'installation de stockage des déchets non dangereux (ISDND)-bioactives, ainsi que, plus classiquement, minimiser leurs impacts sanitaires et environnementaux. L'une des méthodes les plus efficaces pour atteindre ces objectifs est la recirculation de lixiviat et l'augmentation de l'humidité des déchets. Les objectifs du bioréacteur ne seront pas atteints sans une connaissance rationnelle des phénomènes hydrauliques, biologiques et thermiques qui s’y développent et de l’influence de l'un de ces phénomènes sur les autres. Les observations in situ, les expérimentations en laboratoire ainsi que les modèles numériques permettent ensemble une approche rationnelle de ces phénomènes. C’est ce qui constitue le corps de ce travail de thèse, où nous avons étudié le comportement hydro-thermo-biologique des déchets dans la phase anaérobie en laboratoire, sur site à partir de données hydro-thermiques de deux bioréacteurs situés en France et en développant un modèle numérique pour simuler ce comportement couplé des bioréacteurs. Les travaux en laboratoire nous ont permis d’étudier l’effet de la saturation et de la densité (compactage des déchets) sur la dégradation anaérobie des déchets ménagers et l’influence de ces paramètres sur la production de biogaz. Les données hydrauliques et thermiques in-situ des bioréacteurs nous ont permis de connaître les variations des paramètres essentiels comme la température et la saturation dans les déchets, à différentes profondeurs, et estimer d’autres paramètres qui sont difficile à déterminer expérimentalement. Le modèle numérique nous a permis d’étudier le comportement couplé, hydro-thermo-biologique, des bioréacteurs à long terme (pendant une dizaine d’années) aussi bien qu’à court terme pendant la recirculation de lixiviat. L’interdépendance des différents paramètres qui influent la dégradation des déchets est la principale raison nous ayant conduits à développer un modèle de couplage qui nous permette d'étudier chaque paramètre en fonction des autres. Les travaux en laboratoire et les données thermiques de site nous ont conduits à développer un modèle d'écoulement diphasique du liquide et du gaz dans les déchets, considérant les phénomènes biologiques, en fonction des paramètres clés de la dégradation comme la température et la saturation, pour aboutir à la production de biogaz et de chaleur. Les trois parties de ce travail, les expérimentations en laboratoire, le développement d'un modèle numérique et l’analyse des données de site ont été effectuées en parallèle de façon complémentaire. Les expérimentation de laboratoire tout comme l’analyse des données de site, nous ont montré l'importance des paramètres qu'il faut considérer dans le modèle et en retour le modèle numérique nous a aidé à diriger les expérimentations en laboratoire et montré la nécessité de conduire certaines analyses sur les pilotes expérimentaux, comme l’analyse de la biomasse, de la DCO et des AGV. L'analyse des données hydrauliques et thermiques de sites de bioréacteur nous a permis de caler les paramètres hydrauliques, biologiques et thermiques des déchets qui sont difficile à définir sur le site sans le perturber (comme la conductivité hydraulique, la saturation, la conductivité thermique, la capacité calorifique, la concentration en biomasse et en AGV). Le travail réalisé dans la thèse a permis de développer un modèle couplé hydro-thermo-biologique et de tester sa capacité à prévoir le comportement thermique d'un bioréacteur, la production totale et le taux de production de méthane. Nous avons montré qu'il était adopté à l'étude du comportement à long terme d'un bioréacteur, aussi bien qu'à court terme pendant la réinjection de lixiviat, là où les techniques de mesure et le temps sont limitants en laboratoire ou sur site / The main objectives of bioreactor landfills are to accelerate anaerobic degradation of waste in order to minimize the environmental impacts, to optimize biogas production and to minimize the time of waste stabilization as well as the costs and time of monitoring of landfill sites after operation. One of the most important and cost-effective method to achieve these objectives is liquid addition and management. The objectives of bioreactor landfills could not be achieved without enough knowledge of its hydraulic, thermal and biological parameters and processes and the effects of each of them on the others. Site observations and data and laboratory experiments as well as numerical models could help to develop the knowledge of these phenomena and processes, which is the objective of this work. In this thesis we study the coupled hydro-thermo-biological behavior of bioreactor landfills in the anaerobic phase in the laboratory and using site data of two bioreactor landfills in France and developing a numerical coupled model. The laboratory experiments help us to know the effect of such important parameters as saturation and density of wastes on anaerobic degradation and biogas production. The site data help us to know the variations of saturation and temperature of wastes in a bioreactor landfill in different depths, as two key factors of anaerobic degradation and biogas production. Site analysis helps also to estimate some parameters as hydraulic and thermal conductivity of wastes, which are hard to measure in situ without disturbing the landfill site. The numerical model helps us to study the coupled behavior of bioreactor landfills during leachate recirculation, as well as on the long term during many years. The interdependence of various parameters which influence waste degradation and thermo-biological phenomena in a bioreactor landfills is the main reason of development of this coupled model. This model makes it possible to study each key parameter, as saturation and temperature, as a function of other parameters. Laboratory experiments and site data analysis lead to develop a biological model of degradation to be coupled with a two-phase flow model of liquid and gas. The three parts of this thesis, laboratory experiments, site data analysis and development of the numerical coupled model were carried out in parallel and in a complementary manner. Laboratory experiments as well as site data analysis showed us the importance of some parameters to be considered in the numerical model and coupled behavior. In return numerical model showed the importance of considering the temperature dependence behavior of microbial activity and the necessity of biomass, VFA and COD analysis in laboratory experiments. The analysis of hydraulic and thermal site data led to estimate parameters which are hard to measure in situ or in the laboratory, as hydraulic and thermal conductivity of waste, saturation, thermal conductivity of cover layer and heat capacity of waste. The numerical coupled hydro-thermo-biological model seems to be efficient enough to predict biogas and methane production in bioreactor and classical landfills and to reproduce their correct behavior