Avec une mortalité après pancréatectomie de l'ordre de 5 % et une morbidité aux alentours de 50 %, la chirurgie pancréatique est l'une des plus délicates des interventions digestives. L'une des complications les plus graves est l'apparition de fistules pancréatiques (FP), c'est-à-dire un défaut d'imperméabilisation au niveau des sutures, impliquant une fuite enzymatique dans le milieu péritonéal qui peut engager le pronostic vital du patient. A ce jour, aucun dispositif médical n'est indiqué dans la prévention de ces FPs. Ainsi, ce projet a pour ambition de concevoir et de valider un biomatériau constitué d'une matrice absorbante qui assurera la double fonction d'éponge et de réservoir d'agent antibactérien, sur laquelle un greffage chimique devrait conférer des propriétés bioadhésives thermorégulées. La première partie de ce travail est consacrée à l'optimisation de la matrice absorbante, à base d'alginate et de chitosane, déjà développée lors d'une précédente thèse. Trois types de procédés de séchages ont été comparés : le séchage par évaporation, la lyophilisation et le séchage en milieu CO2 supercritique. Ces différents procédés conduisent à des matériaux de structures internes et de porosités différentes. L'impact de ces différences de structure a été évalué en termes de capacité de gonflement dans différents milieux, dont un milieu pancréatique simulé, mais aussi en termes de résistance enzymatique et de libération de principe actif. En tenant compte des résultats obtenus, le séchage par évaporation a été identifié comme le plus approprié pour la suite de l'étude. Dans une deuxième partie, du poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) a été synthétisé par polymérisation contrôlée (RAFT) afin d'être greffé sur la matrice absorbante. Le PNIPAM est un polymère thermosensible dont les propriétés bioadhésives sont directement dépendantes de la température. Ce polymère est généralement bioadhésif au-dessus de sa " lower critical solution température " (LCST), située aux alentours de 32 °C. Dans cette étude la masse molaire et la densité de greffage du PNIPAM sont les deux principaux paramètres étudiés pour son greffage sur les matrices. Enfin, les propriétés de surface des matrices greffées ont été caractérisées. Les matériaux ont montré, in vitro, des propriétés bioadhésives thermosensibles, avec une bioadhésion cellulaire observée principalement au-delà de la LCST. Les essais ex vivo ont cependant montré une bioadhésion sur organe plus importante en dessous de celle-ci. Cette étude a permis de mettre au point des biomatériaux absorbants aux propriétés de surface thermorégulées. Une compréhension plus fine des relations propriétés de surface/propriétés d'usage permettrait d'optimiser les propriétés de bioadhésion thermorégulée. / Pancreatic surgery, which leads to 5 % of mortality and around 50 % of morbidity, is one of the most critical digestive operations. The most serious complication is the appearance of pancreatic fistulas (PFs), i.e. enzymatic leaks from the surgical sutures to the peritoneal environment that can lead to the life threatening of the patient. To date, no medical device is indicated for the prevention of these FPs. The aim of this project is to design and validate a biomaterial constituted of a matrix that will ensure the dual function of absorbent and antibacterial agent reservoir, on which a chemical grafting should confer thermoregulated bioadhesive properties. The first part of this work is devoted to the optimisation of the absorbent matrix, based on alginate and chitosan, already developed during a previous thesis. Three types of drying processes were compared: drying by evaporation, lyophilisation and drying in supercritical CO2 medium. These different processes led to materials with different internal structures and porosities. The impact of these structures was evaluated in terms of swelling capacity in various media, including a simulated pancreatic environment, but also in terms of enzymatic resistance and release of an active molecule. Taking into account the obtained results, drying by evaporation was identified as the most appropriate process. In a second part, poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) was synthesised by controlled polymerisation (RAFT) in order to be grafted onto the absorbent matrix surfaces. PNIPAM is a thermosensitive polymer with bioadhesive properties which depend on the temperature. This polymer is usually bioadhesive above its lower critical solution temperature (LCST), around 32 ° C. In this study, the molar mass and the grafting density of PNIPAM are the two main parameters studied for the surface modifications. Finally, the surface properties of the grafted matrices were characterised. In vitro, the materials showed thermosensitive bioadhesive properties, with a cellular bioadhesion mainly observed above the LCST. However, ex vivo tests exhibited higher bioadhesion on porcine organs at lower temperatures. This study led to the development of absorbent biomaterials with thermoregulated surface properties. Further understanding of the relationship between surface properties and in vivo bioadhesion would allow the optimisation of the thermoregulated surface properties.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-06-25T13:29:58Z No. of bitstreams: 1 RITA DE CÁSSIA ALVES LEAL CRUZ - TESE (PPGCEMat) 2016.pdf: 2600019 bytes, checksum: a52abcbae6381fc8af3c8e40fc455f27 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-25T13:29:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RITA DE CÁSSIA ALVES LEAL CRUZ - TESE (PPGCEMat) 2016.pdf: 2600019 bytes, checksum: a52abcbae6381fc8af3c8e40fc455f27 (MD5) Previous issue date: 2016-05-13 / Capes / Ao longo das últimas décadas a quitosana tem sido intensamente investigada e utilizada como biomaterial. Um conjunto de propriedades, tais como biocompatibilidade, biodegradabilidade, bioatividade, ausência de toxicidade, propriedades de absorção, capacidade de formar membranas, filmes, fibras, hidrogéis, bioadesividade, atividade contra fungos, bactérias e vírus e poder hemostático muito tem contribuído para esse fato. Neste trabalho utilizou-se a técnica de fiação úmida para obter fibras de quitosana, relacionando os seguintes parâmetros: concentração de polímero, banhos de coagulação, lavagem e secagem, como também avaliar o efeito do poli(oxido de etileno) nas propriedades mecânicas das fibras. Nesse sentido, foram obtidas fibras de quitosana com 4% de quitosana e 0,4% de PEO, utilizando um caudal de 45ml/h e banho de coagulação em temperatura ambiente. Os resultados revelaram que as fibras apresentaram propriedades mecânicas próximas dos valores requeridos pela Norma ABNT NBR 13904, atingindo cerca de 80%. A avaliação da quantidade de PEO na fibra e do efeito da velocidade de extrusão revelou que, quanto maior a concentração de PEO e, quanto menor a velocidade de extrusão, maior será a carga máxima suportada pelas fibras. As fibras apresentaram toxicas, com uma viabilidade celular de 64%. Desta forma, pode-se concluir que as fibras apresentam características promissoras, porém necessitam de melhorias no processamento, além da realização de novos estudos acerca de métodos que confiram uma maior resistência ao mesmo e aumentem a viabilidade celular das fibras. / Over the past decades, chitosan has been extensively investigated and used as a biomaterial. A set of properties, such as biocompatibility, biodegradability, bioactivity, absence of toxicity, absorption properties, ability to form membranes, bioadhesivity, activity against fungi, bacteria and viruses and hemostatic has greatly contributed to this end. In the present study we used the technique of wet spinning to obtain chitosan fibers, by relating the following parameters: concentration of polymer coagulation bath, washing and drying, as well as assess the effect of poly (ethylene oxide) in the mechanical properties of the fibers. In this sense, chitosan fibers were obtained with 4% chitosan and 0.4% PEO, using a flow rate of 45ml/hr and coagulation bath at room temperature. The results showed that the fibers showed mechanical properties close to the values required by the standard NBR 13904, reaching about 80%. The evaluation of the amount of PEO in fiber and extrusion speed of effect revealed that the higher the concentration of PEO and the lower the extrusion speed, the greater the maximum load supported by the fiber. The fibers exhibited toxic, with a cell viability of 64%. Thus, it can be concluded fibers have promising features, but need improvements in processing, as well as new studies on methods which give the same a greater resistance and increase cellular viability of the fibers.

Submitted by Ana Carolina da Silva (aninha_010@hotmail.com) on 2018-07-03T00:00:59Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_AnaCarolinaSilva.pdf: 2472051 bytes, checksum: 6b85b8c0d79a2746f5c893ab3a192b5e (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2018-07-03T12:37:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_ac_me_bauru.pdf: 2472051 bytes, checksum: 6b85b8c0d79a2746f5c893ab3a192b5e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-03T12:37:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_ac_me_bauru.pdf: 2472051 bytes, checksum: 6b85b8c0d79a2746f5c893ab3a192b5e (MD5) Previous issue date: 2018-05-04 / Pesquisas científicas associadas à osseointegração promoveram grande avanço no tratamento para a reabilitação bucal com um prognóstico de sucesso superior a 90%. O fenômeno da osseointegração corresponde à conexão direta estrutural e funcional entre o tecido ósseo e o material do implante odontológico. O sucesso da osseointegração está associado primordialmente com a estabilidade primária durante o procedimento de instalação do implante e posteriormente com a estabilidade secundária após o procedimento. Altos índices de fracasso e perda de implantes têm sido atribuídos a implantes em osso de qualidade baixa e consequentemente com estabilidade diminuída, fato este recorrente em especial à pacientes com densidade mineral óssea (BMD) reduzida. Uma opção utilizada pela Implantologia é o uso materiais para enxerto ósseo, associado eventualmente à ingestão oral de fármacos que induzam a regeneração óssea. Os biovidros ativos são comumente utilizados como opção para enxertos, pois alegadamente promovem o crescimento ósseo. Dentre as opções de fármacos disponíveis no mercado farmacêutico, o Cloridato de Raloxifeno tem apresentado resultados satisfatórios quando comparado com a reposição hormonal à base de estrógeno ou ao uso de bifosfonatos de primeira geração. Este projeto tem como motivação o desenvolvimento de um material híbrido a base do biovidro ativo comercial BioGran® (enxerto ósseo) e o fármaco comercial Raloxifeno®, sintetizado pela técnica sonoquímica estudados os efeitos de indução ao crescimento ósseo do tempo de sonicação do biovidro e também de diferentes concentrações em massa do fármaco em relação à massa do biovidro. Os resultados mostraram que a variável tempo de sonicação não resultou em diferenças significativas da diminuição do tamanho das partículas do biovidro. Também, os resultados indicaram que o grupo com 20% em massa de raloxifeno apresentou os melhores resultados de regeneração óssea. / Scientific research associated to osseointegration promoted a great advance in the treatment for oral rehabilitation with a success prediction of over 90%. The phenomenon of osseointegration corresponds to the direct structural and functional connection between the bone tissue and the material of the dental implant, and a determinant concept in osseointegration is the primary stability, sought after the implant installation procedure. High failure rates and implant loss have been attributed to poor quality bone implants and consequently decreased primary stability, especially in patients with reduced bone mineral density (BMD). One of the options used in the filed of Implantology is the use of materials for bone grafting, associated with oral intake of drugs that induce bone regeneration. Active bio-biopsies are commonly used as an option for grafts because they allegedly promote bone growth. Among the drug options available in the pharmaceutical market, Raloxifene hydrochloride has shown satisfactory results when compared with estrogen-based hormone replacement or the use of first-generation bisphosphonates. This project has as a motivation in the development of a hybrid material based on BioGran® commercial active bioglass (bone graft) and the commercial drug Raloxifeno®, synthesized by the sonochemical technique studied the effects of induction to the bone growth of the sonication time of the bioglass and also of different concentrations of the drug in relation to the mass of the bioglass. The results showed that the sonication time variable did not result in significant differences in the decrease of the bioglass particle size. Also, the results indicated that the group with 20% in mass of raloxifene presented the best results of bone regeneration.

A utilização das fontes não-renováveis de energia, como o petróleo e seus derivados, tem proporcionado elevados índices de desenvolvimento em algumas nações, mas também tem causado sérios impactos ao meio ambiente. Diante disso, este trabalho visualiza as mudanças do macro-ambiente dos biocombustíveis no transcurso do tempo, num olhar comparativo a uma rota energética proposta nos anos 30 nos Estados Unidos pelo Movimento Chemurgic. Transcorridos 70 anos de uso de derivados de petróleo, a produção e o uso de biocombustíveis passou a ser um tema de grande relevância no âmbito energético mundial, principalmente devido ao aquecimento global, ocasionado pela concentração do dióxido de carbono na atmosfera. Reporta-se no transcurso do tempo, uma clara participação das inovações tecnológicas no desenvolvimento dos biocombustíveis e dos biomateriais, cuja difusão no presente se dá sob condicionantes de natureza política e ambiental. Para tanto, procurou-se determinar a participação das variáveis de emergência econômicas, sociais, políticas, ambientais e tecnológicas que caracterizam o mencionado macro-ambiente do desenvolvimento e uso de materiais de origem agrícola na produção de combustíveis renováveis, por meio de uma analise léxica e de conteúdo na literatura científica mundial numa interpretação qualitativa dos textos científicos mediante a utilização de um software, que identificou a freqüência de citação das palavras-chave de cada dimensão estabelecida, em que a analise documental permitiu a elaboração de mapas conceituais atuais e retrospectivos, representando o comportamento e desenvolvimento dos biocombustíveis. Considera-se finalmente que, diante de uma visível deterioração ambiental, da poluição atmosférica em particular, os fatores socioeconômicos e políticos de maior importância que promoveram o uso dos biocombustíveis e os biomateriais nos anos 30, abriram lugar para os fatores de natureza ambiental que, paralelamente, promovem a ampliação da produção e do uso dos biomateriais. / The use of non-renewable sources of energy, like petroleum and its derivatives, has been providing high development levels in some nations, but also has been causing serious impacts on the environment. Thus, this work visualizes the changes on biofuel’s macro-environment through the time, in a comparative view of an energetic route proposed in the 30’s in United States by the Chemurgic Movement. Passed 70 yeas of using petroleum derivates, the production and the use of biofuel turned to be a theme of great relevance on energetic world circuit, especially because of global warming, caused by the concentration of Carbon dioxide on atmosphere. It is alluded, in the course of time, a clear participation of technological innovations on the biofuel and biomaterials’ development, whose diffusion in present time happens according to political and environmental conditioners. To do so, it attempted to stipulate the participation of the economical, social, political, environmental and technological emergent variables that characterize the mentioned macro-environment of development and use of agricultural origin materials in the renewable fuel production, through a lexical and content analysis on the world scientific literature in a qualitative interpretation of scientific texts using one Software, which set the keywords citation frequency in each established dimension, in which the documental analysis allowed to elaborate actual and retrospective conceptual maps, representing biofuel’s behavior and development. It is considered, as a conclusion, that, facing a visible environmental degradation, in particular the atmospheric pollution, the most important social-economical and political factors that promoted the use of biofuel and biomaterial in the 30’s, giving place to environmental factors that, in the same time, promote the increase of production and use of biomaterials.

A ortopedia e a odontologia têm especial interesse às tecnologias biocompatíveis que apresentam a fase alfa do fosfato tricálcico (α-TCP), pois estas são capazes de formar hidroxiapatita deficiente em cálcio, similar à óssea. Porém, a baixa resistência mecânica limita sua aplicação. A fim de superar essa limitação, foi agregada acrilamida ao cimento α-TCP, com redutor de líquido, originando o cimento α-TCP de dupla pega. A partir disso foram desenvolvidos compostos à base de cimento de α-TCP e α-TCP de dupla pega agregados dos fármacos sulfato de gentamicina, cloridratos de lidocaína, bupivacaína e levobupivacaína e testada sua funcionalidade como sistemas de liberação de fármacos. Não existem dados bibliográficos sobre liberação de fármacos por sistemas de cimento α-TCP de dupla pega. A metodologia utilizada foi qualiquantitativa. Para as diferenças analíticas considerou-se o intervalo de confiança de 95% com nível de significância menor que 5% (p<0,05). O estudo compreendeu três fases. Na Fase 1 foram elaborados corpos de prova à base de cimento α-TCP e α-TCP de dupla pega com e sem (grupo-controle) adição de fármacos. Na Fase 2 os biomateriais estudados foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, resistência mecânica a compressão axial, densidade, porosidade e absorção de líquido; sendo também proposta a análise da porosidade por meio de imagens. A Fase 3 corresponde ao estudo da cinética da liberação dos fármacos in vitro, onde os corpos de prova foram imersos em solução tampão fosfato pH 7,0 e as amostras analisadas por meio de UV-vis. A liberação do antibiótico também foi avaliada por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS), como proposta inovadora. Conforme os resultados, ambos os cimentos funcionaram como sistemas de liberação dos fármacos. Tanto o sistema hidrogel, quanto os fármacos não modificaram as propriedades estruturais do cimento. O sistema com hidrogel apresentou melhor resistência mecânica. A difusão Fickiana foi o principal mecanismo envolvido no processo de liberação dos fármacos, com menor influência do relaxamento das cadeias. A técnica de EIS mostrou-se promissora para avaliação de liberação de fármacos. / To better regulate it is necessary to know the new Technologies. Orthopedics and dentistry have demonstrated special interest in biocompatible technologies that present the alpha phase of tricalcium phosphate (α-TCP), whit can form calcium-deficient hydroxyapatite (like bone hydroxyapatite). However, its application is limited by the low mechanical resistance. To overcome this limitation, acrylic hydrogel containing liquid reducer was added to the α-TCP cement, resulting in the α-TCP double setting cement. From this, composites of α-TCP and α-TCP double setting cements aggregates of the drugs gentamicin sulfate, lidocaine, bupivacaine and levobupivacaine hydrochlorides were developed and the functionality drug delivery systems was tested. There isn't bibliographic data about drugs release systems by α-TCP double setting cement. Qualitative and quantitative methodologies were applied. For the analytical differences, we considered the 95% confidence interval with a level of significance lower than 5% (p <0.05). It comprised three different phases. In Phase 1, an α-TCP and α-TCP double setting cement specimens were prepared with and without (control group) drugs addition. In Phase 2, the studied biomaterials were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, compression mechanical resistance, density, porosity and liquid absorption, being also proposed of the porosity analysis by images. The Phase 3 corresponds to the study of the in vitro drug release kinetics. The specimens were immersed in phosphate buffer solution pH 7.0 and the samples analyzed by UV-vis. As an innovative proposal, drug release was also assessed using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). According to the results, both cements functioned as controlled drug delivery systems. The hydrogel improved the properties of cement moreover the drugs did not impair these properties. Fick diffusion was the main mechanism involved in the process of drug release by composites, with a minor influence of polymer chain relaxation. The EIS technique proved to be promising for the evaluation of drug release.

O titânio comercialmente puro (Ti-Cp) e suas ligas destacam-se como biomateriais metálicos devido a sua biocompatibilidade sendo amplamente utilizados. Buscando aprimorar o sucesso clínico dos implantes de Ti-Cp em longo prazo, é necessário revestir a sua superfície, proporcionando uma eficiente ancoragem mecânica do implante com o tecido ósseo. Dentre os diversos revestimentos superficiais destacam-se os revestimentos híbridos orgânicos-inorgânicos à base de precursores alcóxidos de silício, obtidos via processo sol-gel. Para que ocorra uma satisfatória adesão do revestimento no substrato, precisa-se levar em consideração a natureza e a preparação da superfície metálica antes da aplicação deste revestimento. Na etapa inicial do trabalho, pré-tratamentos superficiais foram propostos previamente à aplicação dos revestimentos buscando aumentar a aderência entre o titânio e este revestimento híbrido. Utilizou-se três diferentes pré-tratamentos na superfície do Ti-Cp: o "piranha" (ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio), o "kroll" (ácido fluorídrico, ácido nítrico e água) e o "hidróxido de sódio". Em sequência, aplicou-se por processo de dip-coating sobre as superfícies tratadas, um revestimento híbrido produzido a partir dos precursores alcóxidos de silício tetraetoxisilano (TEOS) e metiltrietoxisilano (MTES), obtido pelo processo de sol-gel. Em uma segunda etapa, sobre a superfície do Ti-Cp com o pré-tratamento superficial que proporcionou uma maior aderência do revestimento híbrido ao titânio, aplicou-se por dip-coating, um revestimento híbrido à base de precursores alcóxidos de silício TEOS e MTES com adição de partículas de hidroxiapatita buscando aprimorar a diferenciação celular sobre o revestimento híbrido. O pré-tratamento com o hidróxido de sódio promove o melhor resultado dentre os pré-tratamentos, pois o revestimento híbrido aplicado posteriormente apresenta recobrimento regular e adesão ao substrato de Ti-Cp. Os resultados morfológicos por MEV-FEG mostraram um revestimento híbrido com boa dispersão da hidroxiapatita e um recobrimento regular e adesão ao substrato de Ti-Cp. Nos resultados biológicos Ti-Cp revestido com TEOS/MTES com a presença de partículas de hidroxiapatita obteve uma adesão celular semelhante ao Ti-Cp sem tratamento. Porém este mesmo revestimento não propiciou a proliferação e diferenciação celular. Os resultados indicaram que a combinação de fatores como a sua superfície hidrofóbica (91°) e a presença da hidroxiapatita no revestimento tornou a superfície desorganizada, acarretando em uma superfície com comportamento desfavorável para o desenvolvimento das células-tronco mesenquimais. / Commercially pure titanium (cp-Ti) and its alloys stand out among the metallic materials due to their biocompatibility being widely used in biomaterials. In order to improve the clinical success of cp-Ti implants in the long term, it is necessary to coat the surface, providing an efficient mechanical anchoring of the implant with the bone tissue. Among the various surface coatings are the hybrid coatings based on silicon alkoxide precursors, obtained by the sol-gel process, however, considering the nature and the preparation of the metal surface prior to the application of this coating. In the initial stage of the work, surface pre-treatments were proposed prior to the application of the coatings seeking to increase the adhesion between the titanium and this hybrid coating. Three different pretreatments were used on the cp-Ti surface: "piranha" (sulfuric acid and hydrogen peroxide), "kroll "(hydrofluoric acid, nitric acid and water) and "sodium hydroxide". Subsequently, a hybrid coating produced by the tetraethoxysilane silicon (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES) precursors obtained by the sol-gel process was applied by the dip-coating process onto the treated surfaces. In a second step, on the surface of the cp-Ti with the surface pretreatment that gave a greater adhesion of the hybrid coating to the titanium, dip-coating, a hybrid coating based on precursors silicon alkoxides TEOS and MTES with the addition of hydroxyapatite particles to enhance cell differentiation on the hybrid coating. Pretreatment with sodium hydroxide promotes the best result among the pre-treatments, since the hybrid coating applied afterwards presents regular coating and adhesion to the cp-Ti substrate. The morphological results by SEM-FEG showed a hybrid coating with good dispersion of the hydroxyapatite and a regular coating and adhesion to the cp-Ti substrate. In the biological results Ti-Cp coated with TEOS / MTES with the presence of hydroxyapatite particles obtained a cell adhesion similar to Ti-Cp without treatment. However, this same coating did not promote cell proliferation and differentiation. The results indicated that the combination of factors such as its hydrophobic surface (91°) and the presence of the hydroxyapatite encapsulated in the coating rendering the surface disorganized led to a surface with unfavorable behavior for the development of mesenchymal stem cells.

O NiTi é uma liga equiatômica de níquel-titânio amplamente utilizada como biomaterial devido às suas propriedades de memória de forma e superelasticidade. Vários estudos de tratamento superficial da liga NiTi têm sido desenvolvidos, visando melhorar a resistência à corrosão, e bloquear a saída do Ni para os tecidos adjacentes. O óxido de titânio (TiO2) pode ser formado na superfície do NiTi, durante o processo de tratamento térmico de memória de forma. A espessura da camada do óxido formado depende do tempo e da temperatura aplicada no tratamento térmico, e esta camada pode ser eficiente protegendo e melhorando a biocompatibilidade do material de base sem a utilização de outros tratamentos superficiais. Neste trabalho avaliou-se o efeito do tempo e da temperatura do tratamento térmico, no crescimento da camada de óxido, nas temperaturas utilizadas no processo de tratamento térmico para dar forma (530 e 570 °C) à liga de NiTi com memória de forma. Os resultados obtidos mostraram que é possível obter morfologias e características distintas para as camadas de TiO2, controlando os parâmetros tempo e temperatura, do processo de memória de forma. Outra questão importante na avaliação de superfícies para aplicação biomédica é a utilização de métodos e parâmetros adequados permitam a caracterização em condições que representem as situações mais próximas daquelas apresentadas pelo fluido corpóreo. No entanto, diferentes autores utilizam eletrólitos distintos para simular o fluído corpóreo em ensaios de caracterização eletroquímica, o que dificulta a correlação dos resultados encontrados nos artigos. No presente trabalho avaliou-se o comportamento eletroquímico de NiTi polido em diferentes soluções, utilizadas na literatura para simular o fluído corpóreo: solução de Hanks, solução de Hanks com sal balanceado (HBSS), solução salina de fluído corpóreo (SBF), solução de Ringer e solução de NaCl 0,9%. O comportamento eletroquímico do NiTi foi avaliado por ensaios de monitoramento do potencial de circuito aberto (OCP) e voltametria cíclica. Os resultados obtidos demonstraram que a liga de NiTi apresenta o mesmo mecanismo de corrosão (corrosão por pitting) em todas as soluções estudadas. No entanto, o potencial de corrosão desenvolvido em cada eletrólito foi diferente, sendo que a liga de NiTi apresentou comportamento mais ativo na solução HBSS. / NiTi is an equiatomic nickel-titanium alloy widely used as biomaterials because of their shape memory and superelasticity properties. Several studies regarding superficial treatments of NiTi alloy have been developed, aiming to improve corrosion resistance, and to block Ni release to adjacent tissues. Titanium oxide (TiO2) can be formed on NiTi surface, during heat treatment of shape memory process. TiO2 is largely studied because its increase corrosion resistance of the alloy. Thickness of oxide layer depends on the temperature that is applied and on the duration of the heat treatment, and this TiO2 layer can be efficient in protecting and improving biocompatibility of the bulk metal without another superficial treatment. In this work it was evaluated the heat treatments duration effects in the oxide growth on the NiTi surface, at the main used temperatures used in the shape process (530 and 570 °C) of shape memory NiTi alloy. Obtained results showed it is possible to obtain distinct morphologies and characteristics of the TiO2 layer by controlling shape memory parameters, as time and temperature. Another important issue in evaluation of surfaces for biomedical application is the use of appropriated parameters and methods that allows the characterization under conditions that represent the environment more similar to body fluid. However, different authors employ distinct electrolytes in electrochemical characterization tests, which makes difficult the correlation between article results. In present work it was evaluated the electrochemical behavior of mechanically polished NiTi in different solutions, used to simulated the body fluid: Hank’s solution, Hank’s balanced salt solution (HBSS), saline body fluid solution (SBF), Ringer’s solution and 0.9% NaCl solution. Electrochemical behavior of NiTi was evaluated by open circuit potential (OCP) monitoring and cyclic voltammetry tests. Obtained results demonstrated that NiTi alloy presents the same corrosion mechanism (pitting corrosion) in all studied solutions. Although, corrosion potential obtained was different in each electrolyte, being the NiTi alloy presented most ative behavior in HBSS solution.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1950.pdf: 7192146 bytes, checksum: 68b89ea2608351b8183463ad5baf024e (MD5) Previous issue date: 2008-05-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / Studies on the influence of the nature of the growth electrolyte on the properties of oxide films grown on the Ti-50Zr at.% alloy were carried out. The results obtained through the different measurements done (chronoamperometry, open circuit potentials, and reconstruction rates) showed that phosphate incorporation into the matrix of oxide films grown in H3PO4 make them unstable, bringing a greater dissolution compared to the ones grown in CH3SO3H, H2SO4, and HNO3. The electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the phosphate incorporation into the oxide films grown on the Ti-50Zr at.% alloy by different methods and thickenesses lead to high values of electrical resistance when compared with the ones of films grown in CH3SO3H, H2SO4, and HNO3. The nature of the growth electrolyte was observed to also affect the semiconducting properties of the different oxide films grown on the alloy, leading to different voltammetric profiles of these films when illuminated with radiation of energy greater than that of the band gap. The studies on the effect of the exchange of the electrolyte solution in the galvanostatic growth of anodic films in two steps showed that the breakdown potentials are dependent on the nature of the electrolyte. On the other hand, these measurements also revealed that the initial electrical breakdown of the film or the nature of the electrolyte in which it was initially grown do not alter the film growth kinetics during the second step, carried out in another electrolyte. / Foram realizados estudos da influência da natureza do eletrólito de crescimento nas propriedades de filmes de óxido crescidos sobre a liga Ti-50Zr at.%. Os resultados obtidos por meio das diferentes medidas realizadas (cronoamperometria, potencial de circuito aberto e taxas de reconstrução) mostraram que a incorporação de fosfato na matriz dos filmes de óxido crescidos em H3PO4 provoca instabilidade dos mesmos, fazendo com que haja maior dissolução em relação aos crescidos em CH3SO3H, H2SO4 e HNO3. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que a incorporação de fosfato na matriz dos filmes de óxido crescidos sobre a liga Ti- 50Zr at.% por diferentes métodos e espessuras proporciona elevados valores de resistência elétrica quando comparados com os de filmes crescidos em CH3SO3H, H2SO4 e HNO3. Foi observado que a natureza do eletrólito de crescimento afeta também as propriedades semicondutoras dos diferentes filmes de óxido crescidos sobre a liga, proporcionando diferentes perfis voltamétricos destes filmes quando iluminados com radiação de energia maior que a da banda proibida. Os estudos do efeito da troca da solução eletrolítica no crescimento por via galvanostática de filmes anódicos em duas etapas mostraram que os potenciais de ruptura são dependentes da natureza do eletrólito. Por outro lado, estas medidas também revelaram que a ruptura elétrica inicial do filme de óxido ou a natureza do eletrólito em que ele foi inicialmente crescido não alteraram a cinética de crescimento durante a segunda etapa, feita em um outro eletrólito.

Nous avons imaginé et développé une méthode pour la préparation d’hydrogels par procédé sol-gel à partir de blocs hybrides (bio)organiques-inorganiques. Les blocs hybrides sont obtenus par introduction de groupements silylés, triéthoxysilanes ou hydroxydiméthylsilanes, sur des polymères synthétiques ou des molécules d’intérêt biologique telles que des peptides. Ces blocs hybrides peuvent être combinés dans des proportions choisies pour former des hydrogels multifonctionnels. Le procédé de gélification se déroule à 37°C à pH 7.4 dans un tampon physiologique. L’hydrolyse et la condensation des précurseurs silylés conduit à la formation d’un réseau tridimensionnel covalent dans lequel les entités organiques sont reliées par des liaisons siloxanes. Dans un premier temps, cette méthode a été appliquée à la synthèse d’hydrogels à base de PEG. Nous avons ensuite montré que ces hydrogels pouvaient être fonctionnalisés de façon covalente par des entités bioactives au cours de leur préparation. Des hydrogels possédant des propriétés antibactériennes ou favorisant l’adhésion cellulaire ont ainsi été préparés. Dans un deuxième temps, un peptide hybride inspiré du collagène naturel a été synthétisé et a permis l’obtention d’hydrogels qui présentent des propriétés de prolifération cellulaire similaires à celles observées sur des substrats de collagène naturel. La biocompatibilité du procédé sol-gel a été démontrée par l’encapsulation de cellules souches dans l’hydrogel au cours de sa formation. Enfin, l’impression 3D d’hydrogels hybrides a été réalisée. Ce travail de thèse met donc en lumière le potentiel de la chimie sol-gel pour la conception à façon de matériaux biomimétiques particulièrement prometteurs pour des applications en ingénierie tissulaire. / We designed and developed a method for the preparation of hydrogels through the sol-gel process. It is based on (bio)organic-inorganic hybrid blocks obtained by functionalization of synthetic polymers or bioactive molecules, such as peptides, with silyl groups (triethoxysilanes or hydroxydimethylsilanes). These hybrid blocks can be combined in desired ratio and engaged in the sol-gel process to yield multifunctional hydrogels. Gelation proceeds at 37°C at pH 7.4 in a physiological buffer. Hydrolysis and condensation of silylated precursors result in a three-dimensional covalent network in which molecules are linked through siloxane bonds. First, this method was applied to the synthesis of PEG-based hydrogels. Then, we demonstrated that hydrogels could be covalently functionalized during their formation. Thus, hydrogels exhibiting antibacterial properties or promoting cell adhesion were obtained. Secondly, a hybrid peptide whose sequence was inspired from natural collagen was synthesized and used to prepare hydrogels that provided a cell-friendly environment comparable to natural collagen substrates. Stem cells could be encapsulated in these hydrogels with high viability. Finally, hybrid hydrogels were used as bio-inks to print 3D scaffolds. This PhD work highlights the potential of the sol-gel chemistry for the design of tailor-made biomimetic scaffolds that could be particularly promising for tissue engineering applications.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-21T18:17:39Z No. of bitstreams: 1 TeseMCSF.pdf: 6411975 bytes, checksum: bab813a01e81b28a3c0d08bcaf8b1333 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-27T20:27:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMCSF.pdf: 6411975 bytes, checksum: bab813a01e81b28a3c0d08bcaf8b1333 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-27T20:28:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMCSF.pdf: 6411975 bytes, checksum: bab813a01e81b28a3c0d08bcaf8b1333 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T20:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMCSF.pdf: 6411975 bytes, checksum: bab813a01e81b28a3c0d08bcaf8b1333 (MD5) Previous issue date: 2015-01-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Scaffolds are an alternative to natural grafts to help bone regeneration in large bone defects. Regardless of the material chosen for its manufacture, scaffold should have a suitable dimensional microenvironment to promote osteogenesis and an appropriate mechanical stability for the defect site. Titanium dioxide (TiO2) is a highly biocompatible ceramic with good osteoconductive properties and high reliability mechanical; biosilicate has excellent bioactivity level. Thus, in order to fabricate scaffolds allying positive mechanical strength and bioactivity characteristics necessary to a good product, biosilicate was pioneered combined with TiO2. Among the techniques available for scaffolds production, the sacrificial template method, in which porosity is generated by thermal elimination of organic materials added to the ceramic matrix, has a low cost, simplicity and versatility. Different sacrificial agents were tested and the presentation of sawdust as a promising material in scaffolds manufacture proved to be innovative and satisfactory. Microstructural analyzes showed that controlled addition of wood sawdust amounts generated a homogeneous and highly interconnected pore structure with 63% apparent porosity and an average pore size higher than 200 μm. Bioactivity tests in SBF showed that after 4 days of immersion has already observed starting precipitation of hydroxycarbonate apatite in products with biosilicate, and after 12 days of immersion the scaffold was fully covered by this mineral. Mechanical tests allowed evaluating the scaffolds behavior when they are requested by tensile efforts, and revealed for samples with maximum porosity obtained, higher values of strength for samples containing biosilicate. The produced scaffolds had success in the pore structure obtained by sacrificial template method being biosilicato addition guaranteed improvements in bioactivity and mechanical strength. / Os scaffolds são uma alternativa aos enxertos naturais para auxiliar a regeneração do osso em grandes defeitos ósseos. Independente do material escolhido para sua fabricação, o scaffold deve possuir um microambiente tridimensional apropriado para promover osteogênese e uma estabilidade mecânica adequada para o local do defeito. O óxido de titânio (TiO2) é uma cerâmica altamente biocompatível com boas propriedades osseocondutoras e elevada confiabilidade mecânica; o biosilicato apresenta excelente nível de bioatividade. Desta forma, visando fabricar scaffolds que aliassem características positivas de resistência mecânica e bioatividade necessárias para um bom produto, biosilicato foi pioneiramente combinado com TiO2. Dentre as técnicas disponíveis para a fabricação de scaffolds optou-se pelo uso do método do sacrifício, que apresenta baixo custo, simplicidade e versatilidade, sendo a porosidade gerada pela eliminação térmica de materiais orgânicos adicionados à matriz cerâmica. Diversos agentes formadores de poros foram testados, e a apresentação da serragem de madeira como um material promissor na fabricação de scaffolds mostrou-se inovadora e satisfatória. Análises microestruturais mostraram que a adição de quantidades controladas de serragem de madeira gerou estruturas de poros homogêneas e altamente interconectadas com até 63% de porosidade aparente e tamanho médio de poros maior que 200 μm. Testes de bioatividade em SBF revelaram que após 4 dias de imersão já era observado o início da precipitação de hidroxiapatita carbonatada nos produtos com biosilicato, sendo que após 12 dias, o scaffold estava totalmente coberto por este mineral. A realização de testes mecânicos permitiu avaliar o comportamento dos scaffolds quando solicitados por tração e revelaram, para amostras com o máximo de porosidade obtida, valores mais altos de resistência mecânica para aquelas que continham biosilicato. Os scaffolds produzidos tiveram sucesso na estrutura de poros obtida pelo uso do método do sacrifício, sendo que a adição de biosilicato garantiu melhoras na bioatividade e na resistência mecânica.