Cette thèse a pour objet d'étude les algorithmes de chiffrement par blocet les fonctions de hachage cryptograpiques, qui sont deux primitives essentielles de la cryptographie dite «symétrique».Dans une première partie, nous étudions des éléments utiles pour la conception de chiffres par bloc: tout d'abord des matrices de diffusion de grande dimension issues de codes correcteurs géométriques, puis une boîte de substitution offrant une bonne diffusion. Dans le second cas, nous montrons aussi comment utiliser cet élément pour construire un chiffre compact et efficace sur petits processeurs.Dans une seconde partie, nous nous intéressons à des attaques en collision à initialisation libre sur la fonction de hachage SHA-1. Nous montrons comment les attaques classiques sur cette fonction peuvent être rendues plus efficaces en exploitant la liberté supplémentaire offerte par ce modèle. Ceci nous permet en particulier de calculer explicitement des collisions pour la fonction de compression de SHA-1 non réduite. / This thesis is about block ciphers and cryptographic hash functions, which are two essential primitives of symmetric-key cryptography. In the first part of this manuscript, we study useful building blocks for block cipher design. We first consider large diffusion matrices builtfrom algebraic-geometry codes, and then construct a small S-box with good diffusion. In the second case, we show how the S-box can be used to define a compact and efficient block cipher targetting small processors. In the second part, we focus on the SHA-1 hash function, for which we develop a free start collision attack. We show how classical collision attacks can be made more efficient by exploiting the additional freedom provided by the model. This allows us in particular to compute explicit collisions for the full compression function of SHA-1.

L’Angola est devenue indépendante du Portugal le 11 novembre 1975, au milieu des disputes internes qui ont conduit à l'éclatement de la guerre civile provoquée par le fait que le MPLA a déclaré unilatéralement l'indépendance à Luanda. Ce moment a été déterminée en grande partie par le soutien reçu de Cuba et le bloc de l'Est, plus précisément l'URSS, au cours des 14 années de lutte anticoloniale. Dans la période postindépendance, entre 1975 et 1991, même si des bases militaires soviétiques ne furent pas été installées en Angola, il faut signaler l’influence politique-idéologique et la présence militaire de l’Union Soviétique, qui s’exerça à un degré élevé en comparaison avec d’autres pays dans le contexte d’une bipolarité mondiale. Du point de vue idéologique, l’influence soviétique se manifesta dans des actions de l’Etat angolais en ce que cela touchait à la construction d’un sentiment et d’une identité nationale, ainsi que dans l’appartenance à une nation angolaise, objectivée dans le processus de constitution de l’Homme Nouveau, promu par le Parti-Etat. Du point de vue militaire, l’implication de Moscou dans la guerre en Angola nous a amené à conclure que dans ce territoire les Soviétiques donnèrent une plus grande importance à la consolidation de l’Etat en ce qui touchait la sécurité et le renforcement des appareils politiques, en fournissant matériel et le soutien consultatif pour les forces militaires de l’Angola, bien qu'il soit important de remarquer que les Soviétiques n'ont pas contrôlé la politique intérieure du pays. / Angola became independent from Portugal on 11 November 1975, in the midst of internal disputes that led to the outbreak of civil war caused by the fact that the MPLA unilaterally declared independence in Luanda. This moment has been determined largely by the support received from Cuba and the Eastern bloc, specifically the USSR during the 14 years of anti-colonial struggle. In the post-independence period, between 1975 and 1991, although Soviet military bases were not been installed in Angola, it should be noted the political-ideological influence and military presence of the Soviet Union, which exercised a high degree compared with other countries in the context of global bipolarity. From an ideological point of view, Soviet influence was manifested in the actions of the Angolan government in that it affected the building and a sense of national identity, as well as membership in an Angolan nation, objectified in the process of formation of the New Man, promoted by the Party-state. From a military point of view, the involvement of Moscow in the war in Angola has led us to conclude that in this territory the Soviets gave greater importance to the consolidation of the state in which affected the safety and building equipment policies, providing material and advisory support to the military forces of Angola, although it is important to note that the Soviets did not control the internal politics of the country.

Dans cette thèse, nous avons travaillé sur les différents versants de la technique de dissection sous-muqueuse et les problèmes que pose ce geste quasi chirurgical dans des unités d'endoscopie initialement médicales. Tout d'abord, nous avons travaillé sur la formation à la technique en développant un modèle d'apprentissage sur colon de bovin plus adapté à la situation européenne où les lésions colo-rectales sont les plus fréquentes. Ce modèle de rectum de bovin, simple à trouver et à préparer permet une formation dans des conditions plus proches de la paroi colique humaine que celles offertes par l'estomac de cochon. Un travail à plus grande échelle évaluant les bénéfices d'une aide à l'apprentissage par un logiciel interactif dédié mené sur ce modèle avec 37 étudiants français et japonais est en cours d'analyse et sera publié prochainement. Ensuite, nous avons réfléchi à la stratégie de la procédure pour la rendre plus simple en évaluant précocement la technique du tunnel pour la dissection des lésions œsophagiennes. Cette stratégie permet de maintenir une traction sur les bords lésionnels et nous offrent une sorte de triangulation en élargissant physiquement la zone de travail. Cette stratégie est devenue un standard pour les résections œsophagiennes dans de nombreuses équipes. Enfin, nous avons travaillé conjointement avec la société Nestis® au développement d'un outil permettant d'optimiser la procédure de dissection sous-muqueuse en associant les bénéfices des bistouris bi fonction (injectant et coupant avec le même outil}, de la haute pression pulsée et des solutions macromoléculaires visqueuses. Le système Nestis® permet pour la première fois cette association et a démontré son intérêt en termes de sécurité et de performance par rapport à la méthode classique utilisant l'aiguille et un bistouri électrique conventionnel. Avec cet outil bi fonction, il n'est plus nécessaire de changer d'instrument puisque toutes les étapes de la procédure sont désormais réalisées avec un seul et même outil. D'autres projets sont déjà prévus avec ce matériel pour étudier ses bénéfices et sa sécurité en dissection colique humaine qui est réputée comme la plus difficile compte tenu de la finesse de la paroi. Enfin, ce matériel offre la possibilité d'injecter sous pression des principes actifs qui pourrait dans le futur permettre de prévenir la survenue de sténoses œsophagiennes ou diriger la cicatrisation. Nous avons ainsi travailler avec la pharmacie de l'hôpital Edouard Herriot pour stabiliser la solution macromoléculaires de mélange de glycérol pour permettre son utilisation en pratique quotidienne / First of all, we worked on the training for unexperienced operators by developing a bovine colon model more adapted to the European situation where colo-rectal lesions are the most common. This model of rectum from bovine, easy to find and to prepare allows training in conditions most close to the human colonic wall than those offered by the pig stomach. Furthermore, such models allows to teach the initial skills but avoiding the risk of adverse events for the first procedures in humans. A future work evaluating the benefits of a learning support by a dedicated interactive software on this model with 37 french and Japanese students is now being analyzed and will be reported soon. Then we thought about the strategy of the procedure in order to make it more simple using the tunnel technique to perform ESD for the esophageal lesions. This strategy helps to maintain traction on the edges and offers a sort of triangulation physically expanding the working space. This strategy has become a standard for esophageal resections in many teams and we still work to improve its efficacy. Finally, we worked jointly with Nestis® Company to develop a tool to optimize the submucosal dissection procedure by combining the benefits of the catheters bi function (injecting and cutting with the same tool), but adding high pulsed pressure and capability to inject viscous macromolecular solutions. The Nestis® system allows for the first time this association and demonstrated his interest in terms of security and performance compared with the conventional method using the needle and a conventional electrocautery device. With this bi function tool, it is not necessary to change instrument frequently since all stages of the procedure are now done with a single device. Other projects are already included with this material to explore its benefits and its safety in human colonic dissection that is deemed as the most difficult due to the thinner wall. Finally, this material offers the possibility to inject pressurized active drugs which could be used in the future to prevent the occurrence of esophageal strictures or to direct healing. We also worked with the hospital Edouard Herriot pharmacy to stabilize the solution glycerol mix to allow its use in daily practice in our unit

Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordé. / PH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature.

Grâce à de récentes percées scientifiques, certains médiateurs clés dans divers états pathologiques ont été identifiés et de nouveaux composés thérapeutiques ont été développés pour les inhiber. Bien que très efficaces, ces composés possèdent souvent des propriétés physico-chimiques incompatibles avec celles du corps humain et deviennent, donc, difficiles à formuler. Au cours des dernières décennies, les systèmes de vectorisation de médicaments ont été étudiés comme une solution potentielle promettant une augmentation de la concentration du médicament au site d'action tout en atténuant les problèmes de stabilité et de solubilité. Plus particulièrement, les polymères ont démontré un succès en tant que matière première dans la conception de ces formulations. Cependant, un obstacle majeur à leur développement clinique est le faible niveau d’encapsulation du principe actif. Afin de remédier à cette limitation, les travaux présentés dans cette thèse se sont concentrés sur l'utilisation de copolymères blocs en forme d'étoile et à base d'acide cholique pour faciliter l'encapsulation. Divers principes actifs aux propriétés physico-chimiques variables ont été encapsulés dans nos systèmes polymères, témoignant ainsi de leur grande efficacité et ceci à travers une large gamme de médicaments. Dans un premier temps, les propriétés physico-chimiques de notre système ont été étudiées. Les copolymères bloc sont composés d'un noyau d'acide cholique (CA) sur lequel le poly (allyl glycidyl éther) (PAGE) et le poly (éthylène glycol) (PEG) sont polymérisées séquentiellement pour donner lieu au CA-(PAGE-b-PEG)4 amphiphiles à quatre branches. De plus, le bloc PAGE a été fonctionnalisé pour porter des groupements amines primaires. Les effets de la longueur du bloc PEG et des groupements amines sur le comportement thermosensible des polymères dans l'eau ont été examinés. Cette thermosensibilité a aussi été étudiée en présence de diverses concentrations de sels. Il a été découvert que l'augmentation de la longueur du PEG augmente la température du point de trouble. De même, la fonctionnalisation des blocs PAGE pour porter des groupements amines a augmenté le point de trouble en l'absence de sel, mais a significativement diminué en présence de sel. Cette observation a été attribuée au « salting-out » des polymères. Dans un second temps, employée comme un médicament hydrophobe modèle, la doxorubicine (Dox) a été encapsulée à l’aide de nos copolymères blocs CA-(PAGE-b-PEG)4. Dans ce cas, les interactions polymère-médicament régissant l’encapsulation de la Dox ont été étudiées. Plus précisément, les interactions hydrophobes et électrostatiques ont été comparées pour leur influence sur la charge de médicament à l'intérieur des copolymères blocs. Une charge élevée de Dox a été obtenue à l’aide des interactions électrostatiques par rapport aux interactions hydrophobes avec ou sans la présence d'acide oléique comme co-tensioactif. De plus, les interactions électrostatiques conféraient au système de relargage une réactivité au pH permettant ainsi un relargage de la Dox en présence d’un pH acide. Les copolymères blocs ont présenté une bonne biocompatibilité lors d’essai in vitro. Les nouveaux copolymères blocs en étoile et à base d'acide cholique ont montré un grand potentiel en tant que vecteurs de relargage de médicaments pour l’encapsulation de la Dox. Pour démontrer l’étendue de l’application de notre système, des petits acides ribonucléiques interférant (pARNi) ont été encapsulés à l’aide des copolymères blocs CA-(PAGE-b-PEG)4 où le PAGE a été fonctionnalisé pour porter des groupements amines. Les pARNi sont des composés thérapeutiques hydrophiles chargés négativement et nécessitant une méthodologie d’encapsulation différente de celle utilisée pour la Dox. Les groupements allyles du bloc PAGE ont été fonctionnalisés pour porter des amines primaires ou tertiaires. Également, l'acide folique a été greffé sur l'extrémité de la chaîne PEG pour augmenter l'absorption cellulaire. Les (CA-PAGE-b-PEG)4 fonctionnalisés avec des amines primaires ou tertiaires ont présenté une forte complexation des pARNi. Des agrégats micellaires uniformes ont ainsi été obtenus. De plus, des lipides ont été ajoutés comme co-tensioactifs pour aider à stabiliser les nanoparticules dans les milieux de culture cellulaire. Ces systèmes micellaires mixtes avaient une charge élevée de pARNi et une absorption cellulaire améliorée avec une augmentation concomitante de la transfection des pARNi dans des cellules modèles de HeLa et HeLa-GFP, respectivement. Les résultats présentés dans cette thèse témoignent du grand potentiel de l'utilisation de copolymères blocs en forme d'étoile et à base d'acide cholique dans la conception de systèmes de vectorisation de médicaments. Ces résultats offrent des conclusions pertinentes sur les différents paramètres clés contrôlant l’efficacité des systèmes de vectorisation des médicaments à base de polymères pouvant être traduits dans d'autres systèmes. Les stratégies développées ici aideront grandement au développement des systèmes de vectorisation de médicaments et accéléreront potentiellement leur évolution vers la clinique. / Recent scientific breakthroughs have fostered the identification of key mediators of various diseased states while permitting the development of novel therapeutic compounds to address them. Although very potent, these compounds often possess physico-chemical properties that are incompatible with those of the human body and are becoming increasingly difficult to formulate. In the recent decades, drug delivery systems have been studied as a potential solution in the formulation of these therapeutic compounds promising improved accumulation at the site of action while mitigating issues of stability and solubility. Most notably, polymers have shown tremendous success as starting material in the design of these drug formulations. However, one major hurdle curtailing their clinical translatability is their low drug loading levels. In an effort to address this limitation, the work presented in this thesis focused on the use of cholic acid-based star-shaped block copolymers for the encapsulation of active pharmaceutical ingredients with varying physico-chemical properties thereby demonstrating their successful application to a broad range of compounds. First, the physico-chemical properties of our proposed system were studied. The block copolymers are composed of a cholic acid (CA) core onto which poly(allyl glycidyl ether) (PAGE) and poly(ethylene glycol) (PEG) are polymerized sequentially to afford an amphiphilic CA-(PAGE-b-PEG)4 with four branches. The PAGE block was further functionalized to bear pendant amine groups. The effects of PEG length and of the amine groups on the thermoresponsive behavior of the polymers in water at various salt concentrations were examined. It was discovered that increasing the length of PEG increases the cloud point temperature. Similarly, functionalizing the PAGE blocks to bear pendant amine groups increased the cloud point in the absence of salt, but significantly decreased the cloud point in the presence of salt. This observation was attributed to the salting-out of the polymers. Acting as a model hydrophobic drug, doxorubicin (Dox) was first encapsulated using our proposed CA-(PAGE-b-PEG)4 block copolymers. In this case, the polymer-drug interactions driving the loading of Dox was studied. Specifically, hydrophobic and electrostatic interactions were compared for their influence on the drug loading inside the block copolymers. A high loading of Dox was achieved vis electrostatic interactions compared to hydrophobic interactions with or without the presence of oleic acid as a cosurfactant. Also, the electrostatic interactions conferred a pH responsiveness to the system where the Dox remained encapsulated at physiological pH but was released in acidic pH. The block copolymers displayed good biocompatibility in vitro. The new functionalized star block copolymers based on cholic acid showed great potential as drug delivery carriers for the loading of Dox. To demonstrate the widespread application of our proposed system, small interfering RNA (siRNA) was loading using the CA-(PAGE-b-PEG)4 block copolymers where PAGE was functionalized with amine. siRNA is a hydrophilic, negatively charged therapeutic compound necessitating a different loading methodology than that used for Dox. The allyl groups of PAGE were functionalized to bear primary or tertiary amines and folic acid was grafted onto the PEG chain end to increase cell uptake. (CA-PAGE-b-PEG)4 functionalized with either primary or tertiary amines show high siRNA complexation. Uniform micellar aggregates were obtained. Lipids were added as co-surfactants to help stabilize the nanoparticles in the cell culture media. The mixed micelles had high siRNA loading and improved cell uptake with a concomitant increase in siRNA transfection in HeLa and HeLa-GFP model cells, respectively. The results presented in this thesis, demonstrate the feasibility of using cholic acid-based star-shaped block copolymers in the design of drug delivery systems and offers insights into key parameters controlling their efficacy which can be translated to other polymer-based systems. The strategies developed herein will greatly aid in the development of drug delivery systems and potentially accelerate their progress into the clinic.

L'obtention de copolymères à blocs occupe maintenant une place considérable dans la chimie macromoléculaire depuis l'avènement de nouvelles techniques de polymérisations contrôlées (polymérisation anionique coordinée, polymérisation cationique. polymérisation radicalaire contrôlée, ...) en plus de la polymérisation anionique Ces polymérisations contrôlées sont le seul moyen d'obtenir des polymères bien définis et plus particulièrement des copolymères à blocs en étoile. Pour ces copolymères à blocs, le couplage de deux polymères offre l'avantage de combiner leurs propriétés souvent divergentes (des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, des blocs ioniques et des blocs non ioniques, des blocs rigides et des blocs mous, des blocs amorphes et des blocs cristallins) dans une seule structure. Un intérêt croissant s'est récemment développé pour les copolymères à blocs comportant des polymères biocompatibles et des polymères fonctionnalisés. L'auto-assemblage de copolymères à blocs dans des solvants sélectifs ainsi que la micellisation des copolymères à blocs et leur efficacité en tant que stabilisants d'émulsions sont particulièrement étudiés dans la littérature. Les PDMS sont des matériaux extrêmement intéressants, car ils possèdent de nombreuses propriétés physico-chimiques comparés aux autres polymères: températures de transition vitreuse faibles (env. -120°C) très grande flexibilité de la chaîne, bonne résistance à l'oxydation, résistance thermique et aux UV hydrophobicité, biocompatibilité, haute perméabilité aux gaz et faible énergie de surface. En dépit de leurs nombreuses propriétés particulières, les homopolymères PDMS sont mécaniquement trop faibles pour être utilisés dans différentes applications pratiques. En raison de leurs grands volumes de leur faible énergie de surface et de leur haute flexibilité de chaîne, les PDMS tendent à être rejetés de la matrice quand ils sont mélangés avec d'autres polymères. Un moyen efficace d'augmenter la compatibilité de ces mélanges est de former des copolymères siloxane-polymère organique. La poly(e-caprolactone) (PCL), un polyester aliphatique linéaire, est un polymère biocompatible et biodégradable et il est bien connu pour être miscible avec une grande variété de polymères. Les copolymères à blocs basés sur le PDMS et la PCL combinent les excellentes propriétés du PDMS avec l'effet de compatibilisation de la PCL. Cela en fait d'excellents candidats comme additifs pour la modification de surface, l'encapsulation de médicaments et dans des applications en tant que biomatériaux. La première partie de ce travail de thèse porte sur la synthèse de différents copolymères diblocs (PCL-b-PDMS), triblocs (PCL-b-PDMS-b-PCL) et en étoile (PCL)2-PDMS de masses molaires variables, par polymérisation anionique coordinée de l'e-caprolactone à partir d'un macroamorceur PDMS mono- ou dihydroxylé. Les copolymères à blocs synthétisés ont été caractérisés pour montrer l'influence de leur structure (linéaire ou étoile) sur leurs propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et leur morphologie (taux de cristallinité).Le poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC) est un polymère amorphe, linéaire, thermoplastique, avec un grand intérêt commercial. Quand il est plastifié, le PVC présente des propriétés intéressantes permettant des applications dans le domaine biomédical (tubes de sang pour l'hémodialyse, tubes endotrachéales, cathéters, lentilles de contact, gants, ainsi que l'emballage pour l'entreposage des médicaments). Parmi les plastifiants polymères qui peuvent être utilisés pour le PVC, les polyesters aliphatiques sont d'un grand intérêt, en particulier la poly(e-caprolaclone). Pour conférer une hémocompatibilité il peut être ajouté à ces mélanges des polysiloxanes, en particulier des poly(dimethylsiloxanes).

Soviet-Third World relations during the Cold War are still not clearly understood. Largely based on previously unused primary material, this study aims to fill this gap in knowledge by emphasising the interplay between domestic, local, regional, and global dimensions in analysing Moscow’s involvement in the Horn of Africa. By offering a detailed examination of Soviet involvement in Somalia and Ethiopia during the Cold War, this thesis aims to shed light on the factors, shaping Moscow’s policies in the area. While it does not lay any claim of representativeness for other Third World regions, this thesis aims to highlight the intricate interplay between ideology and realpolitik in the making of Soviet foreign policy. Additionally, it tries to determine to what extent the ‘local pull,’ exerted by both Addis Ababa and Mogadishu, as well as by Soviet and other Bloc diplomats, informed the Kremlin’s policy in the area. This thesis shows that the two main strands of Moscow’s foreign policy, the pragmatic statist line and the ideological Cominternist approach, were not in conflict with one another. Instead, they were amalgamated into a flexible tactical approach, designed to maximise Soviet influence by whatever means available, along the path of least resistance. Another strand in the argument is interwoven with the pericentric framework for the study of the Cold War. While accepting recent interpretations of superpower-Third World relations, this research develops a more nuanced account of the centre-periphery interaction. The act of local engagement was Moscow’s initiative, in accord with its wider geo-political plans. Once engaged, the local actors proved instrumental in informing the Kremlin’s exercise of maintaining a presence. As with its entry, Moscow’s disengagement was predicated on strategic considerations. The period of perestroika, assigned the Third World lower priority in the Kremlin’s global agenda, engendering a withdrawal from the Horn.

L'objectif principal de ce travail, a été d'étudier les phénomènes qui influencent la variation de la composition de gaz (CH4- CO2- H2S) pendant l'exploitation industrielle, dans le play Florida-Minero du Bloc Pirineo du Basin de Sabinas au Mexique. Entre le Jurassique et le Crétacé, le Basin de Sabinas dans le Nord-est au Mexique, a été un important réservoir de sédiments, formés principalement par des roches siliciclastiques carbonatées, riches en matière organique d'origine marine et continentale (prédominant). Ce bassin est actuellement un important producteur de gaz méthane dans la région, et les roches mères plus importantes, ils sont très matures, produit d'un enfouissement profond, jusqu'aux 8 km. Variations de flux de chaleur importants pendant l'enfouissement, est la raison principale ont été ce pourquoi le bassin produit seulement du gaz sec. Les effets diagénétique, influencent le fonctionnement du système pétrolier, et sont attribués en grande partie à l’up-lift de l'Orogénie Laramide (49 - 24 Ma). Ces effets en relation avec la circulation de fluides sont des produits de réactions de type TSR, lesquels est étudiés en détail dans ce travail. Afin de comprendre mieux, l'évolution géochimique de la formation, la migration et stocké du gaz, et d'évaluer l'histoire diagenética spécifiquement du bloc Pirineo, ce travail est développé, en utilisant de model géochimique (1D, 2D), et géométrique 3D. Pour calibrer les modèles en température et pression, ils ont été utilisés dans conjoint des données géochimiques et géophysiques. Les techniques pour effectuer cette recherche, ont été les micrographies ; optique, électronique de baillage et rayons X, ainsi come le Rock-Eval 6, dC13 gaz, dC13 y dO18 sur les roches. Les résultats de ces analyses, avec la thermométrie et l'spectrométrie Raman, appliqué à des inclusions fluides, ont permis de définir mieux les étapes de migration d'hydrocarbures et la chronologie de la charge des réservoirs. Les modèles géochimiques ont été calibrés en utilisant dans une première étape, le %Ro et le Bottom Hole Temperature (BHT), et dans une seconde étape la pression/température des inclusions fluides, qui représentent les conditions thermodynamiques des fluides au moment de la migration. Ainsi en fonction des résultats obtenus, nous pouvons définir deux hypothèses; - La première sur le cracking primaire du kerógeno sans migration de pétrole avant l'uplift, et - La deuxième, sur le cracking secondaire avec migration de gaz pendant et après l'uplift, ceci pour la roche mère plus importante (La Casita). Ce phénomène d’up-lift, à provoque une érosion calculée, entre 1.2 et 2.2 Km à cette époque, le système des failles, il resté en fonctionnant comme route de migration d'huile, et ceux-ci ont été stockés dans les réservoirs supérieurs, qui par des effets de l'érosion ont disparu. L'utilisation d'un modèle géochimique en 2D, a été déterminante pour impliquer dans la vitesse de sédimentation et ainsi connaître théoriquement le TOC initiale préservé. L'application de une cinétique mixte, pour produire CH4 et CO2, a été possible en appliquant deux cinétiques qui coïncident avec le comportement de la matière organique dans le bassin (TIII, Pepper et Corvi, 1995 ; CO2, IES 1993). Ceci a permis, pouvoir estimer le potentiel pétrolier initial des roches mères et l'évolution du système pétrolier, en particulier pour l'histoire formation et accumulation de l'huile. Après le Crétacé Moyen, l'huile stocke dans la Formation La Casita, a commencé sa transformation en gaz. La fracturation produit dans l’up-lift, il a permis un dégazage de CO2 d'origine magmatique, et ce dans l'ensemble avec la CH4 accumulé, à migre avec une circulation d'eau. Les réservoirs actuels de gaz, sont dans des pièges anticlinaux, en production actuellement. Il convient d'indiquer, que l'existence d'huile dans des inclusions fluides, dans affleurements minéraux de fluorine, dans les alentours à les Failles La Babia et San Marcos, est interprété en accord avec les résultats du modèle, comme huile migrée pendant l’up-lift, pour le cracking primaire d'une autre roche mère, comme la Formation La Peña. L'interprétation de sections séismiques 2D, on utilise dans la construction de modèles géochimiques 1D - 2D et géométrique 3D. Les résultats de ces modèles sont confirmés et sont comparés, avec les données de production. Ces ressources ont permis d'établir une histoire cohérente de la diagénesis pour le Bloc Pirineo. En accord avec les modèles, ils existent réservoirs de gaz non reportés dans anciens études, cette affirmation est soutenus, par les études pétrographiques et géochimiques de 27 échantillons de carottes, pour 4 puits exploratoires, ainsi que 162 échantillons de cuttings de 15 puits. Ce travail montre la combinaison des ressources pétrographiques, géochimiques et géophysiques, pour effectuer la construction d'un modèle intégral de bassin (1D-2D et 3D), en permettant de proposer une reconstruction régionale du système pétrolier. Dans cette étude on observe l'existence de phénomènes de sulfate réduction, qui provoque la transformation des roches réservoirs dans couvertures et vice versa, ainsi que la production de CO2 et H2S, en fonction des interactions eau-roche. / History the origin, evolution, migration and stock of hydrocarbons in the Sabinas Basin, (NE Mexico): Implication in the integration to petrography, geochemical and geophysics studies in the numeric models 1D, 2D and 3D. The main objective of this work was to study phenomena that influence the time variation of the composition of gases (CH4-CO2-H2S) during the industrial operation of the gas in the Florida-Minero field of the Pirineo Block, in Sabinas basin in the northeast of Mexico. Among the Latter Jurassic and Latter Cretaceous, the Sabinas basin in the northeastern of Mexico, was an important deposit of sediments formed by mainly mixed siliciclastic and carbonate sediments, rich in organic matter of marine and continental origin (predominant). This basin is now a major producer of methane gas in the region and the most important source rocks show the high maturity on the product of a deep burial reaching up to 8 km. Variations of major heat flow during the burial process were the main reason for why just basin produces only dry gas. The diagenetic effects influence in the operation of oil system and are attributed largely to the up-lift of the Laramide Orogeny (49 - 24 ma). These effects in relation to the circulation of fluids are reaction products of TSR, which are studied in detail in this work. To understand better the geochemical evolution of the formation, migration and storage of gas, and to assess the diagenetic history specifically of the Pirineo block, this work was developed using a geochemical modeling (petroleum system 1D, 2D) and geometric 3D. To calibrate the temperature and pressure were used in geochemical and geophysical data set. The geochemical techniques and observation for this investigation were the microscopes; SEM, DRX, and other techniques; Rock-Eval 6, dC13 gas, dC13 and dO18 on rocks. The results of these tests in conjunction with the observations and estimates of thermometry and Raman spectroscopy, applied to fluid inclusions, allowed defining better the stages of hydrocarbon migration and the chronology of the load of the reservoir rocks. The geochemical models were calibrated using as a first step, the% Ro and the BHT, and a second stage the pressure / temperature of the fluid inclusions, which represents the thermodynamic conditions of the fluids at the time of the migration. So based on the obtained results, we can define two hypotheses; - One on the primary cracking of the kerogen without petroleum migration before the uplift, and - A secondary cracking with gas migration during and after the uplift, this for the most important source rock La Casita. This phenomenon of up-lift bring a calculated erosion, between 1.2 and 2.2 km. To this time, the system of faults remained working like route of oil migration, and these were stored in the upper reservoir, which subsequently effects of erosion disappeared. The use of a geochemical model in 2D, was crucial to infer the sedimentation velocity, and thus to know theoretically initially the TOC preserved. The application of mixed kinetics to produce CH4 and CO2, it was possible to apply two kinetic that match with the behavior of organic matter in the basin (TIII, Pepper and Corvi, 1995; CO2, IES, 1993). This allowed estimating the initial petroleum potential of source rocks and petroleum system evolution, particularly the history of formation and accumulation of the oil and gas. After the Middle Cretaceous, the oil trapped in La Casita formation began its transformation into a gas. Fracturing of the up-lift product allowed a migration of CO2 of magmatic origin and this altogether with the accumulated CH4 migrated with a water circulation. The reservoirs rocks of these gases are found in anticline traps, currently exploited. It should be noted that the existence of oil in fluid inclusions in mineral outcrops of fluorite in the neighborhoods to the La Babia and San Marcos faults, is interpreted according to the model results as oil migrated in primary cracking of other bedrock is La Peña Formation, during the up-lift. The interpretation of 2D seismic sections was used in geochemical models and geometric 3D. The results of these models are confirmed and compared with production data. These resources allowed establishing a coherent history of diagenesis for the Pirineo block. According to the models, there are no reported gas reservoirs in the reports; this affirmation is supported by petrographic and geochemical studies of 27 samples for 4 exploratory wells, as well as 162 samples of cuttings from 15 wells. This research shows the combination of the petrographic, geochemical and geophysical resources, for the construction of a comprehensive model (1D-2D and 3D), allowing to propose a regional reconstruction of the petroleum system. In this study we observed the existence of sulfate phenomena reduction, causing the transformation of the rocks-store in stamps and vice versa, as well as the production of CO2 and H2S, based on water-rock interactions. / El objetivo principal de este trabajo, fue el estudiar los fenómenos que influyen, sobre la variación con el tiempo de la composición de gases (CH4-CO2-H2S), durante la explotación industrial del gas, en el campo Florida-Minero, del Bloque Pirineo de la Cuenca de Sabinas en México. Entre el Jurasico Tardío y el Cretácico, la Cuenca de Sabinas en el Noreste de México, fue un importante depósito de sedimentos, formados principalmente por rocas siliclasticas carbonatadas, ricos en materia orgánica de origen marino y continental (predominante). Esta cuenca es actualmente un importante productor de gas metano en la región, y las rocas madres mas importantes, muestran una sobre madurez, producto de un sepultamiento profundo que alcanzo hasta los 8 km. Variaciones de flujo de calor importantes durante el enterramiento fueron la razón principal por lo que la cuenca produce solamente gas seco. Los efectos diagenéticos influyen en el funcionamiento del sistema petrolero y son atribuidos en gran parte al up-lift de la Orogenia Laramide (49 – 24 Ma). Estos efectos en relación con la circulación de fluidos son productos de reacciones de tipo TSR, los cuales son estudiados en detalle en este trabajo. Con el fin de comprender mejor, la evolución geoquímica de la formación, migración y almacenado del gas, y de evaluar la historia diagenética específicamente del bloque Pirineo, este trabajo se desarrollo, utilizando un modelado geoquímico (1D, 2D), y geométrico 3D. Para calibrar los modelos en temperatura y presión se utilizaron en conjunto datos geoquímicos y geofísicos. Los técnicas geoquímicas y de observación para realizar esta investigación fueron las microscopias; óptica, electrónica de barrido y rayos X, así como el análisis Rock-Eval 6, dC13 gas, dC13 y dO18 sobre las rocas. Los resultados de estos análisis en conjunto con las observaciones y estimaciones de la termometría y espectrometría Raman, aplicado a inclusiones fluidas, permitieron definir mejor las etapas de migración de hidrocarburos y la cronología de la carga de los almacenes. Los modelos geoquímicos fueron calibrados utilizando en una primera etapa, el %Ro y el BHT, y en una segunda etapa la presión/temperatura de las inclusiones fluidas, que representan las condiciones termodinámicas de los fluidos en el momento de la migración. Así en función de los resultados obtenidos, podemos definir dos hipótesis; - una sobre el cracking primario del kerogeno sin migración de petróleo antes del uplift, y - un cracking secundario con migración de gas durante y después del uplift, esto para la roca madre más importante La Casita. Este fenómeno de up-lift provoco una erosión calculada, entre 1.2 y 2.2 Km. A esta época, el sistema de fallas permaneció funcionando como ruta de migración de aceite, y estos se almacenaron en los reservorios superiores, que posteriormente por efectos de la erosión desaparecieron. La utilización de un modelo geoquímico en 2D, fue determinante para inferir en la velocidad de sedimentación y así conocer teóricamente el TOC inicial preservado. La aplicación de una cinética mixta para producir CH4 y CO2, fue posible al aplicar dos cinéticas que coinciden con el comportamiento de la materia orgánica en la cuenca (TIII, Pepper y Corvi, 1995; CO2, IES, 1993). Esto permitió, poder estimar el potencial petrolero inicial de las rocas madres y la evolución del sistema petrolero, en particular para la historia de formación y acumulación del aceite. Después del Cretácico Medio, el aceite entrampado en la Formación La Casita comenzó su transformación en gas. La fracturación producto del up-lift permitió un dégazage de CO2 de origen magmático y este en conjunto con el CH4 acumulado migro con una circulación de agua. Los almacenes de estos gases se encuentran en trampas anticlinales, explotados actualmente. Cabe señalar que la existencia de aceite en inclusiones fluidas en afloramientos minerales de fluorita en las cercanías a las fallas La Babia y San Marcos, se interpreta de acuerdo a los resultados del modelo como aceite migrado durante el up-lift, durante el cracking primario de otra roca madre, como la Formación La Peña. La interpretación de secciones sísmicas 2D, se utilizo en la construcción de modelos geoquímicos 1D - 2D y geométrico 3D. Los resultados de estos modelos son confirmados y comparados con los datos de producción. Estos recursos permitieron establecer una historia coherente de la diagénesis para el bloque Pirineo. De acuerdo a los modelos, existen reservorios de gas no reportados en los informes, esta afirmación esta sostenida, por los estudios petrográficos y geoquímicos de 27 muestras de núcleos para 4 pozos exploratorios, así como 162 muestras de esquirlas de 15 pozos. Este trabajo muestra la combinación de los recursos petrográficos, geoquímicos y geofísicos, para realizar la construcción de un modelo integral de cuenca (1D-2D y 3D), permitiendo proponer una reconstrucción regional del sistema petrolero. En este estudio se observo la existencia de fenómenos de sulfato reducción, que provocan la transformación de las rocas almacén en sellos y viceversa, así como la producción de CO2 y H2S, en función de las interacciones agua-roca.

La sécurité des transmissions et du stockage des données est devenue un enjeu majeur de ces dernières années et la cryptologie, qui traite de la protection algorithmique de l'information, est un sujet de recherche extrêmement actif. Elle englobe la conception d'algorithmes cryptographiques, appelée cryptographie, et l'analyse de leur sécurité, appelée cryptanalyse.Dans cette thèse, nous nous concentrons uniquement sur la cryptanalyse, et en particulier celle des algorithmes de chiffrement symétrique, qui reposent sur le partage d'un même secret entre l'entité qui chiffre l'information et celle qui la déchiffre. Dans ce manuscrit, trois attaques contre des algorithmes de chiffrement symétriques sont présentées. Les deux premières portent sur deux candidats de l'actuelle compétition cryptographique CAESAR, les algorithmes AEZ et NORX, tandis que la dernière porte sur l'algorithme Kravatte, une instance de la construction Farfalle qui utilise la permutation de la fonction de hachage décrite dans le standard SHA-3. Les trois algorithmes étudiés présentent une stratégie de conception similaire, qui consiste à intégrer dans une construction nouvelle une primitive, i.e. une fonction cryptographique élémentaire, déjà existante ou directement inspirée de travaux précédents.La compétition CAESAR, qui a débuté en 2015, a pour but de définir un portefeuille d'algorithmes recommandés pour le chiffrement authentifié. Les deux candidats étudiés, AEZ et NORX, sont deux algorithmes qui ont atteint le troisième tour de cette compétition. Les deux attaques présentées ici ont contribué à l'effort de cryptanalyse nécessaire dans une telle compétition. Cet effort n'a, en l'occurrence, pas permis d'établir une confiance suffisante pour justifier la présence des algorithmes AEZ et NORX parmi les finalistes.AEZ est une construction reposant sur la primitive AES, dont l'un des principaux objectifs est d'offrir une résistance optimale à des scénarios d'attaque plus permissifs que ceux généralement considérés pour les algorithmes de chiffrement authentifié. Nous montrons ici que dans de tels scénarios il est possible, avec une probabilité anormalement élevée, de retrouver l'ensemble des secrets utilisés dans l'algorithme.NORX est un algorithme de chiffrement authentifié qui repose sur une variante de la construction dite en éponge employée par exemple dans la fonction de hachage Keccak. Sa permutation interne est inspirée de celles utilisées dans BLAKE et ChaCha. Nous montrons qu'il est possible d'exploiter une propriété structurelle de cette permutation afin de récupérer la clé secrète utilisée. Pour cela, nous tirons parti du choix des concepteurs de réduire les marges de sécurité dans le dimensionnement de la construction en éponge.Enfin, la dernière cryptanalyse remet en cause la robustesse de l'algorithme Kravatte, une fonction pseudo-aléatoire qui autorise des entrées et sorties de taille variable. Dérivée de la permutation Keccak-p de SHA-3 au moyen de la construction Farfalle, Kravatte est efficace et parallélisable. Ici, nous exploitons le faible degré algébrique de la permutation interne pour mettre au jour trois attaques par recouvrement de clé : une attaque différentielle d'ordre supérieur, une attaque algébrique "par le milieu" et une attaque inspirée de la cryptanalyse de certains algorithmes de chiffrement à flot. / Nowadays, cryptology is heavily used to protect stored and transmitted data against malicious attacks, by means of security algorithms. Cryptology comprises cryptography, the design of these algorithms, and cryptanalysis, the analysis of their security.In this thesis, we focus on the cryptanalysis of symmetric encryption algorithms, that is cryptographic algorithms that rely on a secret value shared beforehand between two parties to ensure both encryption and decryption. We present three attacks against symmetric encryption algorithms. The first two cryptanalyses target two high profile candidates of the CAESAR cryptographic competition, the AEZ and NORX algorithms, while the last one targets the Kravatte algorithm, an instance of the Farfalle construction based on the Keccak permutation. Farfalle is multipurpose a pseudo-random function (PRF) developed by the same designers' team as the permutation Keccak used in the SHA-3 hash function.The CAESAR competition, that began in 2015, aims at selecting a portfolio of algorithms recommended for authenticated encryption. The two candidates analysed, AEZ and NORX, reached the third round of the CAESAR competition but were not selected to be part of the finalists. These two results contributed to the cryptanalysis effort required in such a competition. This effort did not establish enough confidence to justify that AEZ and NORX accede to the final round of the competition.AEZ is a construction based on the AES primitive, that aims at offering an optimal resistance against more permissive attack scenarios than those usually considered for authenticated encryption algorithms. We show here that one can recover all the secret material used in AEZ with an abnormal success probability.NORX is an authenticated encryption algorithm based on a variant of the so-called sponge construction used for instance in the SHA-3 hash function. The internal permutation is inspired from the one of BLAKE and ChaCha. We show that one can leverage a strong structural property of this permutation to recover the secret key, thanks to the designers' non-conservative choice of reducing the security margin in the sponge construction.Finally, the last cryptanalysis reconsiders the robustness of the Kravatte algorithm. Kravatte is an efficient and parallelizable PRF with input and output of variable length. In this analysis, we exploit the low algebraic degree of the permutation Keccak used in Kravatte to mount three key-recovery attacks targeting different parts of the construction: a higher order differential attack, an algebraic meet-in-the-middle attack and an attack based on a linear recurrence distinguisher.

L’objectif de ces travaux est de synthétiser des copolymères diblocs et triblocs à base d'unités monomères méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et diméthylsiloxane. Le choix de ces unités monomères repose sur l'élaboration de films polymères hydrolysables dans le milieu marin et de faible énergie libre de surface, respectivement. Ces polymères ont été caractérisés puis utilisés comme liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines SPC/FRC hybrides. Les performances des revêtements obtenus ont alors été comparées aux deux types de revêtements anti-salissures marines disponibles sur le marché : - les revêtements auto-polissants (Self-polishing copolymer, SPC), à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin et par érosion, mais toxiques pour l’environnement ; - les revêtements Fouling Release" (FRC), hydrophobes à base de silicone, et non toxiques, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais sans efficacité en mode statique.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec des architectures, des compositions et des masses molaires contrôlées. Des macro-agents de transfert de chaîne à base de poly(diméthylsiloxane)s ont été préalablement synthétisés à partir de poly(diméthylsiloxane)s mono et di-hydroxylés, de masses molaires 1000 , 5000 et 10000 g.mol-1. Trois séries de copolymères ont été préparées avec des masses molaires allant de 12000 à 60000 g.mol-1 et des teneurs en unités diméthylsiloxanes allant de 3% à 57%.Les propriétés de prise en eau, d'érosion (type SPC) et de mouillabilité (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les revêtements formulés avec et sans biocides. L'évolution de l'hydrophobie de surface des revêtements pendant leur immersion en eau de mer artificielle a été suivie. L'efficacité anti-adhésion bactérienne d'une série de copolymères, sous forme de vernis et de revêtements formulés, a été étudiée vis-à-vis de deux souches de bactéries marines. Enfin, l’efficacité anti-salissure marine des vernis et des revêtements formulés avec et sans biocides a été évaluée lors d'une immersion in-situ en Mer Méditerranée pendant 16 mois au maximum. / The aim of this study is to synthesize diblock and triblock copolymers based on tert-butyldimethylsilyl methacrylate and dimethylsiloxane monomer units. These monomer units have been selected to elaborate polymer films both hydrolysable in the marine environment and with a low surface energy. These copolymers have been fully characterized and have been formulated to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. The performances of these new coatings have been compared to the two main types of antifouling coatings on the market:- the Self-Polishing coatings (SPC), based on hydrolysable polymer binders with an efficiency relied on the release of biocides in the marine environment and the erosion of the coating. Unfortunately, these coatings toxic for the marine environment;- the Fouling Release Coatings (FRC), based on hydrophobic and non-toxic silicone-based coatings which limit the adhesion strength of fouling organisms. Nevertheless, they are not efficient during idle periods. Block copolymers with controlled architecture, chemical composition and molar masses have been synthesized via the RAFT process from poly(dimethylsiloxane)-based chain transfer agents. These macro-chain transfer agents have been previously prepared from mono- and di-hydroxylated poly(dimethylsiloxane)s with molar masses of 1,000, 5,000 and 10,000 g.mol-1. Three series of copolymer have been synthesized with molar masses ranging from 12,000 to 60,000 g.mol-1 and a mass content of dimethylsiloxane units ranging from 3% to 57%. The water uptake, the erosion properties (SPC type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the coatings formulated with and without biocides. The evolution of the hydrophobic properties of the coatings' surface has been investigated during their immersion in artificial seawater. The anti-adhesion properties of one series of copolymers have been investigated toward two marine bacterial strains. Then, the antifouling efficiency of the binders and the coatings formulated with and without biocides has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea for 16 months at a maximum.