Thèse en cotutelle : Université Laval Québec, Canada et Université Rennes 1 / ENSSAT Lannion, France. / 337931\u La diffusion Brillouin stimulée se manifeste, à partir d’une certaine intensité lumineuse, par la génération d’une onde « Stokes » rétrodiffusée, suite à l’interaction entre la lumière incidente de la « Pompe » et les ondes « acoustiques » présentes dans le milieu diffusant. À partir de ce seuil, toute la puissance supplémentaire peut être transférée à l’onde Stokes. Si dans ce sens, la diffusion Brillouin stimulée constitue une limitation majeure pour les télécommunications par fibres optiques, elle revêt néanmoins une importance particulière pour bien d’autres domaines. En effet, lors de sa génération, l’onde Stokes subit un décalage de fréquence (que l’on appelle décalage Brillouin ou encore fréquence Brillouin), qui est directement proportionnel entre autres à l’indice de réfraction effectif du milieu diffusant et à la vitesse de propagation des ondes acoustiques dans ce milieu. Le décalage Brillouin dépend des propriétés chimiques et physiques des fibres optiques. Il présente une grande sensibilité à tous les effets qui peuvent modifier la vitesse de l’onde acoustique (variation de température, contraintes, concentration de dopants, …). Cette propriété permet d’étudier la composition des fibres et confère à la diffusion Brillouin stimulée la potentialité pour la réalisation de capteurs à fibres optiques. Le processus de diffusion Brillouin stimulée s’accompagne aussi d’un gain pour l’onde Stokes rétrodiffusée. Il peut donc être utilisé pour la réalisation d’amplificateurs et de lasers à fibres optiques. Les premiers travaux sur le laser à fibre Brillouin ont permis de montrer que celui-ci peut être très cohérent et très peu bruité, favorisant ainsi son utilisation dans de multiples domaines comme la défense, la métrologie et les télécommunications. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous avons étudié expérimentalement les propriétés statiques et dynamiques du laser à fibre Brillouin multi-Stokes, obtenu en cascadant l’effet non-linéaire Brillouin dans la fibre optique. En effet, l’onde Stokes générée (que nous appelons désormais l’onde Stokes d’ordre 1), placée dans une cavité doublement résonante, peut créer, lorsque la puissance est suffisante, une deuxième onde Stokes (l’onde Stokes d’ordre 2) dans la cavité Brillouin, pouvant donner naissance à un laser à fibre Brillouin à 2 ordres de Stokes. On peut imaginer, en augmentant la puissance de Pompe incidente, reproduire le même effet pour obtenir un laser à fibre Brillouin à plusieurs ordres d’ondes Stokes. Notre objectif est d’abord de caractériser correctement la diffusion Brillouin stimulée dans une fibre optique, ensuite de placer cette fibre dans une cavité Brillouin en vue d’en réaliser un laser à fibre Brillouin et enfin de caractériser celui-ci en termes de puissance de sortie, de bruit de fréquence et de bruit d’intensité. Nous montrons expérimentalement que : toute onde circulant dans la cavité Brillouin et qui atteint la puissance (critique) de seuil Brillouin peut générer une onde Stokes dans la cavité. L’onde génératrice voit alors sa puissance clampée au profit de l’onde Stokes créée ; le bruit de fréquence de la Pompe (incidente à la cavité Brillouin) est toujours plus fort que celui du laser Brillouin. La génération d’une onde Stokes d’ordre N+1 fait diminuer le bruit de fréquence du laser Brillouin d’ordre N tandis que la présence d’une onde Stokes d’ordre N+2 le fait augmenter ; le bruit d’intensité du laser Brillouin d’ordre N peut devenir inférieur à celui de la Pompe incidente lorsque la puissance de l’onde Stokes d’ordre N circulant dans la cavité est verrouillée à la puissance de seuil Brillouin. Un réglage de l’asservissement du laser est alors nécessaire pour minimiser les effets de « mode-pulling », qui peut faire varier l’intensité du laser / 337932\u La diffusion Brillouin stimulée se manifeste, à partir d’une certaine intensité lumineuse, par la génération d’une onde « Stokes » rétrodiffusée, suite à l’interaction entre la lumière incidente de la « Pompe » et les ondes « acoustiques » présentes dans le milieu diffusant. À partir de ce seuil, toute la puissance supplémentaire peut être transférée à l’onde Stokes. Si dans ce sens, la diffusion Brillouin stimulée constitue une limitation majeure pour les télécommunications par fibres optiques, elle revêt néanmoins une importance particulière pour bien d’autres domaines. En effet, lors de sa génération, l’onde Stokes subit un décalage de fréquence (que l’on appelle décalage Brillouin ou encore fréquence Brillouin), qui est directement proportionnel entre autres à l’indice de réfraction effectif du milieu diffusant et à la vitesse de propagation des ondes acoustiques dans ce milieu. Le décalage Brillouin dépend des propriétés chimiques et physiques des fibres optiques. Il présente une grande sensibilité à tous les effets qui peuvent modifier la vitesse de l’onde acoustique (variation de température, contraintes, concentration de dopants, …). Cette propriété permet d’étudier la composition des fibres et confère à la diffusion Brillouin stimulée la potentialité pour la réalisation de capteurs à fibres optiques. Le processus de diffusion Brillouin stimulée s’accompagne aussi d’un gain pour l’onde Stokes rétrodiffusée. Il peut donc être utilisé pour la réalisation d’amplificateurs et de lasers à fibres optiques. Les premiers travaux sur le laser à fibre Brillouin ont permis de montrer que celui-ci peut être très cohérent et très peu bruité, favorisant ainsi son utilisation dans de multiples domaines comme la défense, la métrologie et les télécommunications. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous avons étudié expérimentalement les propriétés statiques et dynamiques du laser à fibre Brillouin multi-Stokes, obtenu en cascadant l’effet non-linéaire Brillouin dans la fibre optique. En effet, l’onde Stokes générée (que nous appelons désormais l’onde Stokes d’ordre 1), placée dans une cavité doublement résonante, peut créer, lorsque la puissance est suffisante, une deuxième onde Stokes (l’onde Stokes d’ordre 2) dans la cavité Brillouin, pouvant donner naissance à un laser à fibre Brillouin à 2 ordres de Stokes. On peut imaginer, en augmentant la puissance de Pompe incidente, reproduire le même effet pour obtenir un laser à fibre Brillouin à plusieurs ordres d’ondes Stokes. Notre objectif est d’abord de caractériser correctement la diffusion Brillouin stimulée dans une fibre optique, ensuite de placer cette fibre dans une cavité Brillouin en vue d’en réaliser un laser à fibre Brillouin et enfin de caractériser celui-ci en termes de puissance de sortie, de bruit de fréquence et de bruit d’intensité. Nous montrons expérimentalement que : toute onde circulant dans la cavité Brillouin et qui atteint la puissance (critique) de seuil Brillouin peut générer une onde Stokes dans la cavité. L’onde génératrice voit alors sa puissance clampée au profit de l’onde Stokes créée ; le bruit de fréquence de la Pompe (incidente à la cavité Brillouin) est toujours plus fort que celui du laser Brillouin. La génération d’une onde Stokes d’ordre N+1 fait diminuer le bruit de fréquence du laser Brillouin d’ordre N tandis que la présence d’une onde Stokes d’ordre N+2 le fait augmenter ; le bruit d’intensité du laser Brillouin d’ordre N peut devenir inférieur à celui de la Pompe incidente lorsque la puissance de l’onde Stokes d’ordre N circulant dans la cavité est verrouillée à la puissance de seuil Brillouin. Un réglage de l’asservissement du laser est alors nécessaire pour minimiser les effets de « mode-pulling », qui peut faire varier l’intensité du laser

Dans la recherche de nouveaux matériaux piézoélectriques pour capteurs haute température (T > 600°C), nous nous sommes intéressés au matériau α-GeO2 dont le domaine de stabilité structurale en température et l'activité piézoélectrique seraient les plus importants parmi les composés isotypes du quartz-α. La littérature rapporte quelques limitations de ces deux propriétés dans le cas de monocristaux de α-GeO2 provenant de synthèses sous pression en milieu aqueux dues notamment à la présence de groupements hydroxyles au sein de la structure. Afin de remédier à cette contamination, une autre voie de croissance a été appliquée à GeO2 ; la méthode du flux par nucléation spontanée et à partir d'un germe monocristallin. Pour faciliter la croissance de la phase quartz-α de GeO2, métastable dans les conditions ambiantes, nous avons envisagé de substituer une faible partie des cations Ge4+ par des cations Si4+ (environ 10 % atomique). Après optimisation des différents paramètres expérimentaux, les cristaux synthétisés lors de ce travail ont été analysés par plusieurs techniques de caractérisation complémentaires (spectroscopies infrarouge et Raman, analyse E.D.X., D.R.X sur monocristal et sur poudre et D.S.C.) qui ont démontré leur excellente qualité cristalline, l'absence de contamination chimique (dans la limite de détection des techniques de caractérisation) et l'absence de transition de phase de la structure quartz-α, de la température ambiante à la fusion de ces matériaux (proche de 1100°C). L'approche de l'activité piézoélectrique de α-GeO2 en fonction de la température a été réalisée via l'étude de ses propriétés électromécaniques par spectroscopie d'impédance et spectroscopie Brillouin. Nous avons ainsi démontré que le matériau de structure quartz-α de GeO2 résonnait à très haute température (≈ 900°C) avec cependant une intensité diminuée par rapport à celle enregistrée à température ambiante. / In the research of new piezoelectric materials for high temperature sensors (T > 600°C), we have been interested in α-GeO2 material which would exhibit the most important piezoelectric activity and structural stability domain with temperature among the α-quartz isotype compounds. Some limitations are described in the literature concerning those two properties in the case of hydrothermally-grown α-GeO2 single crystals mainly due to the presence of hydroxyl groups in their structure. To prevent this contamination, another growth approach was applied to GeO2: flux-growth method by spontaneous nucleation and from a crystalline seed. To facilitate the growth of the α-quartz phase of GeO2, metastable in ambient conditions, we have thought to substitute a part of Ge4+ cations by Si4+ cations (around 10 atomic per cent). After optimization of the different experimental parameters, flux-grown single-crystals were analyzed by several complementary characterization techniques (infrared and Raman spectroscopies, E.D.X. analyses, single-crystal and powder X-R.D. and D.S.C.) which have demonstrated their excellent crystalline quality, the absence of chemical contamination (inside the detection limit of characterization techniques) and the absence of phase transition of the α-quartz structure, from ambient temperature to the fusion of those materials (around 1100°C). The observation of piezoelectric activity of α-GeO2 as a function of temperature was realized from the study of its electromechanical properties by impedance spectroscopy and Brillouin spectroscopy. By these means, we have demonstrated that the α-quartz structure of GeO2 still resonate at very high temperature (≈ 900°C) with a weaker intensity compared to that recorded at ambient temperature.

La thèse de doctorat “Modes de basse fréquence de petites nanoparticules (nanocristaux métalliques) et de grosses nanosphères (virus) : une étude par diffusion inélastique de la lumière” est dédiée à l’investigation des propriétés acoustiques de différents nano-objets: nanoparticules métalliques (D<30 nm) d’une part et colloïdes/particules virales (D~200 nm) d’autre part. La diffusion inélastique de la lumière (Raman/Brillouin) est utilisée comme instrument de recherche principal pour étudier les vibrations de nanoparticules et pour déterminer leurs paramètres élastiques et mécaniques. Dans le premier chapitre de ce travail, la théorie d’élasticité continue est utilisée afin de présenter une analyse qualitative et de nomenclature des vibrations de sphères solides ; plusieurs modèles théoriques, permettant de décrire le comportement vibrationnel de nanoparticules dans un milieu environnant, et comment celui-ci dépend de l’anisotropie inhérente à une structure cristalline interne, sont discutés. Le deuxième chapitre est consacré à la description physique de la diffusion inélastique de la lumière provenant des fluctuations de polarisabilité induite par les vibrations. Deux types de diffusion inélastique de la lumière sont décrits : la diffusion Brillouin, associée au couplage de la lumière incidente (photon) avec les ondes acoustiques (phonon) dans un matériau massif, et la diffusion de Raman provenant de l’interaction entre un photon incident et des vibrations localisées, comme les vibrations de « petites » [...] nanoparticules. La description détaillée et les principes d’opération des instruments spectroscopiques (tandem Fabry-Pérot) utilisés pour réaliser ces recherches (diffusion inélastique aux basses fréquences, entre 3 et 300 GHz) sont donnés. Le troisième chapitre se focalise sur l’étude des modes basse fréquence de petites nanoparticules métalliques. Trois systèmes sont étudiés : des nanoparticules d’alliage AuAg et de Cu insérées dans une matrice vitreuse et des nanocristaux d’Au déposés sur une surface. Le système AuAg permet d’étudier un spectre Raman remarquablement riche présentant des contributions des modes fondamentaux et des harmoniques d’ordre élevé. Les données expérimentales s’accordent relativement bien avec les calculs théoriques, étayant ainsi la compréhension des ingrédients essentiels de la diffusion Raman par les modes de nanoparticules. L’étude des nanocristaux d’Au déposés a permis de caractériser l’effet de la qualité nanocristalline à travers la levée de dégénérescence partielle des modes de nanoparticules du fait de l’anisotropie élastique. L’étude de la dépendance des spectres Raman en longueur d’onde permet de différencier mono-nanocristaux et nanoparticules polycristallines. Les effets de matrice et de nanocristallinité sont intégrés dans l’étude des nanoparticules de Cu formées dans une matrice vitreuse, où l’influence des conditions de recuit sur les nanoparticules produites a été étudiée. Différentes températures de recuit […] conduisent à des profils Raman basses fréquences très différents. […] Le quatrième chapitre rapporte l’exploration d’une éventuelle exploitation de la diffusion inélastique de la lumière pour la caractérisation de gros virus, comme illustré dans le troisième chapitre pour le cas des petites nanoparticules. Afin de mieux appréhender la relaxation des règles de sélection, puisque la longueur d’onde de la lumière devient comparable à la taille des nanoparticules, le comportement des virus a été comparé à celui de polymères colloïdaux. La Diffusion de Rayons X aux Très Petits Angles (USAXS) et la Microscopie à Force Atomique (AFM) sont utilisées pour garantir la bonne comparaison morphologique entre les virus et des colloïdes de polystyrène. La comparaison des spectres Raman/Brillouin de culots concentrés de virus et de colloïdes de polymère […] permet de discuter l’existence des modes de basse fréquence dans les nanoparticules virales. / The doctoral thesis “Low frequency modes from small nanoparticles (metal nanocrystals) to large nanospheres (viruses): an inelastic light scattering study“ is dedicated to investigations of the acoustic properties of different nano-objects : small metal nanoparticles and nanocrystals (D < 30 nm) and large colloid/viral particles (D _ 200 nm). Inelastic light Raman/Brillouin scattering is used as the main research tool to probe the nanoparticle vibrations and to determine their elastic and mechanical parameters. In the first chapter, the well developed theory of elasticity is used to perform a qualitative and nomenclatural analysis of solid sphere vibrations ; several theoretical models allowing to describe the nanoparticle vibrational behavior within a surrounding medium and how the eigenvibrations are modified due to inner crystalline elastic anisotropy are discussed. The second chapter is dedicated to the description of the physics of inelastic light scattering which derives from the fluctuations of the polarizability induced by vibrations. Two types of inelastic light scattering are described : Brillouin scattering which results from the coupling of incident light (photon) with acoustic propagative waves (phonon) in a bulk substance and Raman scattering which is a result of the interaction between an incident photon and localized vibrations, hence nanoparticle vibrations in the present study. As essential in our study, the detailed description and principles of operation of the spectroscopic tools (tandem Fabry-Perot) used to perform these very low frequency inelastic light scattering spectroscopies (between 3 and 300 GHz typically) are given. The third chapter focuses on the study of low frequency modes from small metallic nanoparticles. Three systems are investigated : AuAg and Cu nanoparticles embedded in a vitreous matrix and Au nanocrystals deposited on a surface. The AuAg system allowed to study a notably rich Raman spectrum featuring contributions from fundamental modes and high order harmonics. The experimental data were found to compare rather well with theoretical predictions, thereby providing more insight into the essential ingredients of Raman scattering from nanoparticle modes. The study of deposited Au nanocrystals allowed characterizing the effect of nanocrystalline quality which results in a partial lifting of degeneracy of the nanoparticle modes due to elastic anisotropy. Investigating the wavelength dependence of the Raman spectrum allows a differentiation between single nanocrystals and multiply twinned nanoparticles. Both embedment effects and nanocrystallinity effects are integrated in the study of Cu nanoparticles grown in a glass matrix, where the influence of annealing conditions on the produced nanoparticles was investigated. It was shown that different annealing temperatures [...] result in very different low frequency Raman profiles. [...] The forth chapter reports on the exploration of the possible use of the low frequency inelastic light scattering probe in the characterization of large viruses, as illustrated in the third chapter for small nanoparticles. In order to address the change of the light selection rules as the wavelength of the exciting light becomes comparable to the size of the nanoparticles, the behaviors of the viruses are compared to those of polymer colloids. Ultra Small Angle X-ray Scattering and Atomic Force Microscopy are used to first ensure the comparableness of viruses and polystyrene colloids in terms morphologies. On the basis of the inelastic light scattering data obtained for PS colloids [...], we discuss the difficult interpretation in termsof eigenmodes of the virus counterparts.

Prédites en 1916 par Albert Einstein, puis détectées 100 ans plus tard par les collaborations LIGO et VIRGO, les ondes gravitationnelles constituent un outil prometteur pour observer l’univers sur des échelles toujours plus grandes. Cependant, pour accéder à de plus nombreux évènements, une des principales limitations des détecteurs provient du bruit thermique des couches minces composant leurs miroirs, couches minces non cristallines de SiO2 et Ta2O5 dopé TiO2.L’objectif de ce travail est d’étudier l’origine microstructurale du bruit thermique de ces couches en utilisant les spectroscopies vibrationnelles pour, à terme, obtenir des matériaux plus performants. Il a notamment été observé que le bruit thermique diminue lorsque les miroirs sont recuits à faible température. Dans la silice, nous observons une restructuration du matériau lors du recuit qui semble suivre la diminution du bruit thermique. En particulier, un relâchement des contraintes a été constaté. En revanche, dans le Ta2O5, matériau de structure complexe et encore mal connue, l’effet du recuit sur la structure des couches apparaît plus limité, alors que celles-ci cristallisent facilement dès que la température augmente. Pour compléter la connaissance de ce matériau, des mesures in-situ hautes pressions ont été réalisées. Finalement, le rôle du dopage des couches de Ta2O5 par du TiO2 a été exploré / Predicted in 1916 by Einstein, then detected one hundred year later by the VIRGO and LIGO collaborations, the gravitational waves are a promising tool to observe the universe at scales always bigger. However, to detect a larger number of events, one of the main limitation of the detectors originates in the mirrors coatings thermal noise, thin non-crystalline layers composed of SiO2 and TiO2-doped Ta2O5. The aim of this work is to study the micro-structural origin of the layers thermal noise, by using vibrational spectroscopies, in order to, ultimately, process more efficient materials. Studies show a decrease of the thermal noise when the mirrors are annealed at low temperature. In silica, a structural reorganization happens during the annealing, following the evolution of the thermal noise. Notably, a stress relaxation has been observed. However, in Ta2O5, oxide with a complex structure not much studied, the impact of the annealing seems to be more limited, while the structure crystallizes easily as soon as the temperature increases. To complete our knowledge of this structure, in-situ high pressure measurements were conducted. Finally, the TiO2-doping effect of the Ta2O5 structures was studied

Cette thèse de doctorat porte sur une étude fondamentale de la diffusion Brillouin dans desmicrofibres optiques et des fibres optiques microtructurées à petit cœur. Par le biais d’expérienceset de simulations numériques, nous avons ainsi démontré que le gain Brillouin dans des microfibresoptiques à base de verre chalcogénure peut atteindre une valeur 150 à250 fois supérieure à celled’une fibre optique conventionnelle. Par ailleurs, nous avons également reporté la génération desspectres Brillouin multi-pics dans une fibre optique microstucturée à petit cœur, dont les paramètresopto-géométriques varient le long de la fibre. L’étude de ces spectres particuliers montre que lecomportement multi-résonant provient à la fois de l’excitation d’ondes acoustiques hybrides, etde la g´eom´ etrie de la fibre optique. Un autre travail marquant de cette thèse est la mise enévidence des ondes acoustiques de surface dans une configuration guidée. Pour la première fois`a notre connaissance, nous avons observé et caractérisé la diffusion Brillouin de surface dans desfibres optiques microstructurées à petit cœur, et `a fort taux de remplissage d’air. Nos résultatsmontrent notamment que ce nouveau mode de diffusion est extrêmement sensible à la géométriedes fibres optiques microstructurées. L’ensemble de ces travaux de thèse apportent une meilleurecompréhension de la diffusion Brillouin dans des fibres optiques à section sub-longueur d’onde,ouvrant ainsi la voie vers la réalisation de nouveaux composants fibrés opto-acoustiques, pour lestélécommunications et les capteurs. / This PhD thesis focuses on the fundamental aspects of Brillouin scattering in chalcogenidemicrofibers and silica photonic crystal fibers with wavelength-scale solid core. Through experimentalinvestigations and numerical simulations, we have demonstrated that the Brillouin gain inchalcogenide microfiber can reach a value 150 to 250 times higher than in conventional opticalfibers. Moreover, we have reported the generation of multipeaked Brillouin spectra in a long taperedbirefringent photonic crystal fiber. A further investigation of these spectra shows that the multiresonantbehavior arises both from the excitation of hybrid acoustic waves and the fiber tapering.Another significant work of this thesis is the evidence of surface acoustic waves in small-core photoniccrystal fibers with large air filling fraction. Our results show specifically that this new type of scatteringis extremely sensitive to the air-hole microstructure geometry. Finally, these works contribute toa better understanding of Brillouin scattering in ultrathin optical fiber, paving the way towards therealization of new optoacoustic components for telecommunications and sensors.

Nous avons étudié le comportement de capteurs répartis par rétrodiffusion Brillouin dans des fibres optiques soumises à des environnements radiatifs pour la mesure de contraintes thermomécaniques. Le premier chapitre présente le besoin de mesure répartie par fibre optique pour le stockage sur site géologique des déchets radioactifs de moyennes et hautes activités vie longue (MA-VL et HA-VL) envisagé par l’Andra. Le second chapitre précise la méthodologie utilisée durant la thèse. Le choix de fibres optiques utilisées ainsi que les moyens de caractérisation exploités pour étudier l’évolution de la réponse des fibres optiques y sont présentés. Dans la troisième partie, nous montrerons l’influence de l’exposition aux rayonnements UV sur le spectre Brillouin de certaines fibres optiques. La réponse de la fibre optique fortement dopées au Germanium montre une grande sensibilité de l’atténuation et des changements sur la fréquence Brillouin induits par des rayonnements UV. Dans la quatrième partie, nous montrerons les résultats de la méthodologie appliquée pour la caractérisation de la réponse capteurs répartis par rétrodiffusion Brillouin dans diverses fibres optiques au cours des irradiations gamma. Ces études ont permis de converger vers la conception d’une fibre optique spéciale dopée au Fluor qui est adaptée l’application de surveillance d’alvéole de stockage de déchets radioactifs de type HA-VL et MA-VL pendant une échelle séculaire / We studied the behavior distributed Brillouin sensor in optical fibers under radiative environments for strain and temperature measurements. The first chapter presents the need for distributed measurement by using optical fiber for the storage of radioactive waste geological site of medium and high long-lived activities (MA- VL and HA-VL) proposed by Andra. The second chapter outlines the methodology used in the thesis. The choice of fiber used and the characterization means operated to study the evolution of the response of the optical fibers are presented. In the third part, we show the influence of exposure to UV radiation on the Brillouin spectrum of several optical fibers. The response of the optical fiber highly doped with Germanium shows high sensitivity on the attenuation and the Brillouin frequency induced by UV radiation. In the fourth section, we show results from our methodology for the characterization of the response Brillouin sensors in various optical fibers during differents gamma irradiation conditions. These studies converge towards the design of a special fluorine -doped optical fiber which is suitable for the application of monitoring of the future site for the storage of radioactive waste type HA- MA- VL and VL for a century scale

Ce travail a pour but l’étude comparative de trois systèmes d’intérêt pour des applications en optique non linéaire, TeO2-TiO2-ZnO (TTZ), TeO2-TiO2-Nb2O5 (TTN) and TeO2-GeO2-ZnO (TGZ). L’objectif étant de mettre en évidence une corrélation entre la structure et les propriétés mécaniques de ces verres à température ambiante mais surtout en fonction de la température et notamment autour de la température de transition vitreuse (Tg). L’étude structurale des verres a montré que dans le système TTZ, le zinc avait une coordination et donc un comportement différent au sein de la matrice tellurite en fonction de la concentration. Ces résultats ont été corrélés aux propriétés élastiques de ces verres, le module d’Young, le module de cisaillement et le coefficient de Poisson, qui présentent des évolutions non linéaires en fonction de la concentration en ZnO. Dans le système TGZ, contrairement au système TTZ, ces évolutions singulières n’ont pas été remarquées. Il a été supposé que l’oxyde de germanium empêche cette modification du polyèdre de Zinc. Pour les verres du système TTN aucun changement structural majeur en fonction de la concentration n’a été observé ce qui se traduit par des évolutions linéaires des propriétés élastiques. Les études en fonctions de la température ont montré qu’avant la température de transition vitreuse (Tg), l’évolution de la fréquence du pic Boson (spectroscopie Raman) et des propriétés élastiques sont en accord avec l’idée d’une relaxation du réseau vitreux. Après Tg, les évolutions structurales et mécaniques a montré l’existence d’une transition vers l’état de liquide en surfusion. Enfin il a aussi été possible de mettre en évidence une corrélation après Tg de l’évolution de la fréquence du pic Boson et des propriétés élastiques, permettant ainsi de prédire l’évolution des propriétés mécaniques grâce à l’étude vibrationnelle basses fréquences des verres tellurites. Ces informations sont des paramètres clés pour aider à la maitrise de la mise en forme de ce type de verre. / This work aims to comparatively study three systems aimed at nonlinear optical application, TeO2-TiO2-ZnO (TTZ); TeO2-TiO2-Nb2O5 (TTN) and TeO2-GeO2-ZnO (TGZ). The goal is to highlight correlations between structural and mechanical properties of the studied glasses at room temperature but also as a function of temperature, and in particular around the glass transition temperature (Tg). The structural study of the glasses showed that in the TTZ system, the zinc had a coordination and hence a behavior change in the tellurite matrix as a function of the concentration. Those results were correlated to the elastic properties of the glasses, the Young modulus, the shear modulus and the Poisson ratio, who presented nonlinear evolutions as a function of the ZnO concentration. In the TGZ system, in contrary to the TTZ system, these singular evolutions were not highlighted. It was hypothesized that the germanium oxide is preventing the change in comportment of the zinc polyhedra. For the TTN system, no major structural changes were observed as a function of niobium oxide concentration, which was translated with a linear increase of the elastic properties of those glasses. The temperature dependent studies showed that before the glass transition temperature (Tg), the Boson peak frequency (Raman spectroscopy) and the elastic properties evolutions are in accordance with the vitreous network relaxation idea. After Tg, the structural and mechanical evolution showed a transition toward a viscous liquid state. At last, it was possible to evidence a correlation after Tg of the evolution of the Boson peak frequency and the elastic properties, thus allowing a prediction of the mechanical properties thanks to the low frequency vibrational study in tellurite glasses. These information are key parameters needed to help the glass shaping mastery of these types of glasses.

Die Schwingungsspektroskopie ist ein etabliertes Verfahren in der Materialwissenschaft sowie in der biomedizinischen Forschung zur Untersuchung von probenspezifischen Eigenschaften. Sie nutzt die Wechselwirkung von Licht (Photonen) mit Schwingungsquanten (Phononen) aus, um materialspezifische Informationen zu erlangen. Die Ramanspektroskopie ist sensitiv gegenüber optischen Phononen und findet seit der Erfindung des Lasers rege Verwendung. Im Gegensatz dazu untersucht die Brillouinspektroskopie die akustischen Phononen. Sie kam lange Zeit jedoch nur vereinzelt in der Materialwissenschaft zum Einsatz, da sie auf Grund der sequentiellen Spektrenaufnahme sehr zeitaufwendig war. Erst kürzlich konnte durch die Verwendung von einem virtually imaged phased array (VIPA) als dispersives Element im Brillouinspektrometer die Messzeit drastisch verkürzt werden, wodurch auch ein Einsatz in der biomedizinischen Forschung möglich ist. Im Rahmen dieser Dissertation wurde ein kombiniertes Brillouin-Raman-System aufgebaut, welches eine zeitgleiche und ko-lokalisierte Aufnahme von Brillouin und Ramanspektren ermöglicht. Im Vergleich zu anderen Systemen, profitiert dieser Aufbau von der Verwendung zweier VIPAs mit unterschiedlichen freien Spektralbereichen was zu einer Entkopplung der spektralen Achsen und damit zu sensitiveren Messungen führt. Außerdem ermöglicht dies eine eineindeutige Bestimmung von Brillouin-Verschiebungen. Darüber hinaus zeichnen die nahinfrarote Anregung bei 780 nm und die kontinuierliche Kalibrierung des Brillouinspektrums dieses System aus. In einer ersten Anwendung wurden mit diesem kombinierten System ferroelektrische Domänenwände in periodisch gepoltem Lithiumniobat untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass neben dem aus der Literatur bekannten Raman-Kontrast (Intensitätsvariation bei 635 cm−1) auch das Brillouinspektrum einen Unterschied zwischen der Domänenwand und einer flächigen Domäne aufweist (Verringerung der Brillouin-Verschiebung). Es konnte gezeigt werden, dass bestehende Theorien für den Raman-Kontrast auch verwendet werden können, um den Brillouin-Kontrast zu erklären. Kombinierte Brillouin-Raman Messungen verdeutlichten, dass beide Kontraste zu Bildgebungszwecken genutzt werden können. In einer zweiten Anwendung, wurde das System dazu genutzt, die Tumorbiologie von Glioblastomzellen zu charakterisieren. Die Kombination der beiden spektroskopischen Methoden erlaubte es, die biochemischen mit den biomechanischen Eigenschaften zu korrelieren. So konnte ermittelt werden, dass der Zellkern die höchste Steifigkeit innerhalb einer adhärenten Zelle aufweist. Ein Vergleich zwischen adhärent und als Sphäroid gewachsenen Zellen offenbarte, dass letztere eine signifikant höhere Steifigkeit aufweisen, was bei der Wahl eines geeigneten Tumormodells berücksichtigt werden sollte. Darüber hinaus konnte anhand der klinisch bedeutsamen IDH1-mutation gezeigt werden, dass sich auch der Genotyp einer Zelle auf die Biomechanik auswirkt. Kombinierte Messungen an Sphäroiden wiesen darauf hin, dass sowohl Proteine sowie indirekt auch Lipide maßgeblich die biomechanischen Eigenschaften beeinflussen. Die beiden Anwendungen verdeutlichen, welche Vorteile eine Kombination dieser beiden spektroskopischen Verfahren mit sich bringt. Ihre nicht-invasive, zerstörungs- und präparationsfreie Arbeitsweise bietet dabei die Grundlage für weitere Untersuchungen auch in anderen Anwendungsfelder. / Vibrational spectroscopy is an established technique in materials science as well as in biomedical research for the investigation of sample-specific properties. It exploits the interaction of light (photons) with vibrational quanta (phonons) to obtain material-characteristic information. Raman spectroscopy is sensitive to optical phonons and has been used extensively since the invention of lasers. In contrast, Brillouin spectroscopy investigates acoustic phonons. However, for a long time it was only used sporadically in materials science as it was very time-consuming due to the sequential spectrum acquisition. Only recently, the use of a virtually imaged phased array (VIPA) as dispersive element in the Brillouin spectrometer has drastically reduced the measurement time, thus facilitating its application in biomedical research. In this dissertation, a combined Brillouin-Raman system was built, which allows simultaneous and co-localized acquisition of Brillouin and Raman spectra. Compared to other systems, this setup benefits from the use of two VIPAs with different free spectral ranges, which leads to a decoupling of the spectral axes and thus to more sensitive measurements. It further allows for an unambiguous determination of Brillouin shifts. Moreover, the near-infrared excitation at 780 nm and the continuous calibration of the Brillouin spectrum characterize this system. In a first application, ferroelectric domain walls in periodically poled lithium niobate were studied with this combined system. It was found that, in addition to the Raman contrast known from literature (intensity variation at 635 cm−1), the Brillouin spectrum also shows a difference between the domain wall and a bulk domain (decrease of the Brillouin shift). It could be shown that existing theories for the Raman contrast can also be applied to explain the Brillouin contrast. Combined Brillouin-Raman measurements demonstrated that both contrasts can be used for imaging purposes. In a second application, the system was used to characterize the tumor biology of glioblastoma cells. The combination of the two spectroscopic methods allowed the biochemical properties to be correlated with the biomechanical properties. Thus, it could be determined that the nucleus has the highest stiffness within an adherent cell. A comparison between adherent cells and cells grown as spheroid revealed that the latter exhibit significantly higher stiffness, which should be taken into account when choosing a suitable tumor model. In addition, clinically relevant IDH1 mutation was used to show that the genotype of a cell also affects biomechanics. Combined measurements indicated that proteins as well as in an indirect way also lipids significantly influence biomechanical properties. These two applications illustrate the advantages of combining the two spectroscopic techniques. Their non-invasive, non-destructive and preparation-free operation provides the basis for further investigations also in other fields of application.

Nous étudions la réponse élastoplastique des verres silicatés à de fortes contraintes par diffusion Brillouin de la lumière. Des cartographies micro-Brillouin 3D du champ de densité résiduelle sont obtenues dans l'empreinte plastique laissée par une indentation Vickers et comparés à des modélisations par éléments finis. L'analyse conjointe des mesures réalisées en enclumes diamants sur la silice dans le domaine de déformation élastique et des données de la littérature fait apparaître que le durcissement anormal des modules élastiques avec la température est d'origine dynamique. La température à laquelle le durcissement est mis en évidence augmente avec la pression hydrostatique appliquée. Nous observons également que la densification progressive de la silice diminue fortement l'amplitude du maximum dans le frottement interne observé à 2 GPa de même qu'elle supprime l'anomalie dans la compressibilité. / We study the elastoplastic response of silicate glasses at high stresses with Brillouin light scattering. 3D micro-Brillouin mapping residual density field are obtained in the plastic region left by a Vickers indentation. Maps are compared with finite element modeling. The joint analysis of new high-pressure measurements in a diamond anvil cell on silica in the elastic domain and literature data revealed that the abnormal hardening of elastic moduli with temperature is of dynamical origin. The onset temperature of the hardening increases with increasing applied hydrostatic pressure. We also observe that densification of silica strongly reduces the amplitude of the maximum in internal friction observed at 2 GPa as well as it suppresses the compressibility anomaly.

La circulation de matière et la signature sismique des zones de subduction sont fortement dépendantes despropriétés élastiques de deux grands types de minéraux hydratés : les serpentines (antigorite, lizardite etchrysotile) provenant de l'hydratation des minéraux du manteau et le glaucophane, minéral marqueur des schistesbleus et éclogites, faciès métamorphiques caractéristiques des zones de subduction. La détection de ces phasesest parfois difficile. Il est nécessaire de connaître leurs propriétés élastiques afin de mieux comprendre lesimages sismiques acquises. L'objectif de cette thèse est de mesurer et de calculer les propriétés élastiques deminéraux hydratés par la spectroscopie Brillouin (dans le cas de l'antigorite et du glaucophane) et par les calculsab initio (pour la lizardite). Caractériser au mieux ces propriétés permet de les relier à la sismicité dans les zonesde subduction et notamment aux zones de faibles vitesses détectées par diverses méthodes sismiques. Nosmesures ont été réalisées à l'ambiante pour l'antigorite et le glaucophane et à haute pression pour l'antigorite encellule à enclumes de diamants. Les mesures élastiques ont ensuite été couplées à des mesures d'orientationspréférentielles par Electron Back-Scattered Diffraction. Ceci a permis de quantifier l'anisotropie élevée(AVP=37% et AVS=50%) dans la roche totale ainsi que les vitesses sismiques faibles des ondes P et S. Nousavons pu ainsi relier le décalage des ondes S aux retards observés par sismique dans la zone de subduction deRyukyu (Japon). Les observations sismiques montrent que la serpentine est présente dans les zones où lasismicité est faible et apparaît non seulement comme un minéral essentiel des zones de subduction mais en pluscomme un "lubrifiant" permettant aux couches de glisser les unes sur les autres sans engendrer de séismes. Pourle glaucophane, les schistes bleus présentent une anisotropie plus élevée que les éclogites à glaucophane maisces roches sont toutefois difficiles à détecter avec la profondeur, du fait de leurs vitesses élevées comparables àcelles du manteau environnant. Nos calculs par méthode ab initio portent sur un analogue de l'antigorite, lalizardite pour laquelle nous avons établi les constantes élastiques à diverses pressions et en présence de fer ounon. Nous avons mis en évidence une anomalie élastique vers 5 GPa pour la lizardite et 7 GPa pour l'antigorite,que nous avons confirmée ensuite par des mesures de spectroscopies Brillouin et Raman à haute pression. / The flow of material and the seismic signature of subduction zones are highly dependent on the elastic propertiesof two major types of hydrated minerals: serpentines (antigorite, lizardite and chrysotile) produced by thehydration of mantle minerals and glaucophane, a marker of blueschists and eclogites, which are metamorphicfacies characteristic of subduction zones. Detection of these phases is sometime difficult. It is important to knowtheir elastic properties in order to better understand the seismic images. The goal of this work is to measure andcalculate the elastic properties of hydrated minerals by Brillouin spectroscopy (for antigorite and glaucophane)and ab initio calculations (for lizardite). The precise knowledge of such properties allows linking them to theseismicity in the subduction zones including areas of low velocities detected by various seismic methods. Ourmeasurements were performed at room conditions for antigorite and glaucophane and at high-pressure forantigorite in a diamond anvil cell. Elastic measurements were then coupled with measurements of latticepreferredorientations by Electron Back-Scattered Diffraction. This allowed quantifying the high anisotropy(AVP= 37% and AVS= 50%) in the whole rock and the low seismic velocities of P and S waves. We were able tolink it to the shear wave splitting observed by seismology in the Ryukyu arc (Japan). Seismic observations showthat serpentine is present in areas of low seismicity; it appears to be not only an essential mineral of thesubduction zones but also a “lubricant” allowing sliding layers to slip over each other without leading toearthquakes. For glaucophane, blueschists exhibit a higher anisotropy than glaucophane eclogites, but theserocks are difficult to detect at higher depth, because of their high velocities comparable to those of thesurrounding mantle. We performed ab initio calculations for a similar serpentine, the lizardite, for which weestablished the elastic constants at various pressures and in the presence of iron or not. We highlighted ananomaly around 5 GPa for lizardite and 7 GPa for antigorite, which was later confirmed by Brillouin and Ramanspectroscopies at high pressure.