The theoretic study of electronic structure parameters in transition metal compounds is interesting in solid state chemistry. Many of these parameters are related with magnetism. The magnetic properties of these materials, in particular those of the transition metal oxides, are the basis of a possible technological interest since, for example, some of these doped compounds could be superconductors or feature large magnetorresistences. Because of the important role of these materials, many theoretic works study the electronic structure of transition metal compounds using simple models. Besides the parameters related to magnetism, quantum chemistry can also provide detailed information about spectroscopic parameters. Anderson proposed in the 50's the first theoretic interpretation for the behaviour of magnetic materials. In the next years qualitative interpretations were proposed to explain magnetism. Perturbation theory was applied by de Loth et al. in the 80's to perform detailed analyses on the physical contributions to magnetic couplings showing that dynamical electron correlation in quantum mechanical calculations is crucial to reproduce the order of magnitude of couplings. Taking as a reference point that of de Loth, the DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) was developed. This is a selected configuration interaction technique where the configurations responsible for the physical effects are included. Our group satisfactorily utilised and developed this method to obtain accurate energy differences between electronic states.We herein used that method for the theoretical study of magnetic coupling constants, J, and to get other electronic structure parameters in a series of transition metal oxides. We have also used perturbative methods such as the CASPT2, cheaper than the DDCI, which allows dealing with larger systems. The main conclusions that arose from this work are:1. Although the DDCI method with minimal CAS performs correctly in the study of magnetic couplings, it is expensive and other possibilities should be taken into account, namely, the CI procedure including an extended CAS adding the orbital with ligand character and its monoexcitations. This space assures including the polarisation of the charge distribution in the wave function, in response to the charge transfer from ligand to metal (LMCT).2. The extended active space must include the LMCT effects. The results show that the projection of a model vector with pure bridging ligand character in the set of inactive orbitals results in an effective scheme to account for all important LMCT configurations in the reference wave function.3. Using this scheme in the spin ladder compounds, one observes an overestimation of the antiferromagnetic component of J, which can be partially overcame including the 2h, 2p and 1h-2p excitations with the DDCI2 method. 4. Due to the particular structure of the spin ladders, there are many different interactions between copper ions. For the magnetic coupling, the second neighbouring interaction is very small, so it has not to be taken into account in the study of the macroscopic properties. The interactions along the Cu-O-Cu bonding are important in the SrCu2O3 and Sr2Cu3O5 compounds, whereas the distorted planes in CaCu2O3 reduce the rung interaction. We can observe the same weak interactions in the interladder. For this reason it is better to consider the CaCu2O3 compound as a 1D spin chain.5. We have applied the effective Hamiltonian technique using three different procedures to calculate the direct exchange parameter, Kab, the hopping integral, t, and the on site repulsion, U. The three procedures are: the Bloch Hamiltonian, the intermediate effective Hamiltonian and the Gram-Schmidt ortogonalisation. We suggest using the latter. Although it might be difficult to identify the high-energy states, this does not influence much this procedure and the negative values obtained for Kab vanish when IDDCI functions are used.6. We have studied the local d-d excitations in the 3d shell of the manganese ion of CaMnO3. We have obtained the d-d excitation energies and the ligand field energy at CASSCF and CASPT2 level. We observed a reduction of the 10Dq parameter when going from the small [MnO6] to the large [MnO6Al6Ca8O16] clusters.7. In the CaMnO3 perovskite there are no states with predominant CT character below 4.5 eV with the [MnO6] cluster, although using the [MnO6Al6Ca8O16] cluster this value is also reduced by 1 eV.8. For the ground state, a d3 excited state or a CT state of CaMnO3, the formal charge of manganese ion remains +3. / El estudio teórico de los parámetros de estructura electrónica en materiales de metales de transición es un campo emergente en química y física del estado sólido. Muchos de estos parámetros están relacionados con fenómenos magnéticos. Las propiedades magnéticas de estos materiales, en particular de los óxidos de metales de transición, son la base de un posible interés tecnológico ya que, por ejemplo, algunos de estos materiales dopados, pueden llegar a ser superconductores y en otros se observan magnetoresistencias muy grandes. Debido a la importancia de estos materiales muchos trabajos teóricos tratan de estudiar la compleja estructura electrónica de estos compuestos de metales de transición utilizando necesariamente modelos simplificados. Nuevos avances en química cuántica hacen que sea posible un tratamiento ab initio de la estructura electrónica de dichos materiales. Aparte de las propiedades magnéticas, la química cuántica también puede dar información detallada sobre parámetros relacionados con la espectroscopia. Se ha utilizado como punto de partida para el estudio teórico del magnetismo el modelo de Anderson que en los años 50 propuso la primera interpretación teórica al comportamiento magnético de los materiales. En años posteriores se propusieron interpretaciones qualitativas para explicar el comportamiento magnético. Ya en los años 80, de Loth et al. utilizaron la Teoría de Perturbaciones para realizar un análisis detallado de las contribuciones físicas que contribuyen al acoplamiento magnético y demostraron que la inclusión de la correlación dinámica es crucial para reproducir el orden de magnitud del acoplamiento. Más tarde, teniendo como punto de partida el método de de Loth et al. se desarrolló el método DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction). Este es un método de interacción de configuraciones seleccionada donde se incluyeron las configuraciones responsables de los efectos físicos que contribuyen de forma significativa a la descripción física del acoplamiento. Este método ha sido desarrollado y utilizado por nuestro grupo dando resultados satisfactorios para las diferencias de energía entre diferentes estados electrónicos. En este trabajo se ha usado este método para el estudio teórico de la constante de acoplamiento magnético, J, así como para extraer otros parámetros de estructura electrónica en una serie de óxidos de metales de transición. También se han utilizado métodos perturbativos como el CASPT2, menos costoso que el mencionado DDCI, y que, por tanto, permite tratar sistemas con un número elevado de átomos o que dan lugar a espacios modelos grandes. Las principales conclusiones del trabajo presentado son:1. Los resultados obtenidos en este trabajo corroboran que se obtienen estimaciones correctas de las constantes de acoplamiento magnético y otros parámetros de estructura electrónica con el método DDCI partiendo de un espacio activo mínimo. No obstante, el coste computacional del método DDCI, sugiere la necesidad de una estrategia alternativa, como sería el procedimiento de interacción de configuraciones que incluye un CAS extendido añadiendo el orbital con fuerte caràcter del ligando y sus monoexcitaciones. Este espacio asegura la inclusión en la función de onda de la polarización de la distribución de carga en respuesta a la transferencia de carga del ligando hacia el metal (LMCT). 2. El espacio activo extendido debe asegurar que incluya de forma óptima los efectos LMCT. Se han comparado diferentes procedimientos para obtener el espacio activo extendido y los resultados muestran que la proyección de un vector modelo con carácter puro del ligando puente en el conjunto de orbitales inactivos resulta un esquema efectivo para introducir todas las configuraciones importantes LMCT en la función de onda de referencia.3. En los spin ladders este tratamiento reproduce peor los valores y tiende a sobrestimar la componente antiferromagnética del acoplamiento. Esta sobrestimación se remedia parcialmente añadiendo las excitaciones 2h y 2p a la expansión IC de acuerdo con el esquema DDCI2. La función de onda contiene así efectos de correlación dinámica de los electrones del ligando puente. Esto tiende a reducir la importancia de las excitaciones LMCT. Además, la función de onda incluye las excitaciones del tipo 1h-2p, las cuales contribuyen ferromagnéticamente al acoplamiento en los sistemas expuestos.4. La particular estructura de los spin ladders da lugar a un gran número de interacciones diferentes entre los centros de cobre. Para el acoplamiento magnético la interacción a segundos vecinos es muy pequeña, justificando que se desprecie en estudios de propiedades macroscópicas. En cambio sí que se tiene que tener en cuenta la interacción interladder. Las interacciones a lo largo de los enlaces Cu-O-Cu son importantes en los compuestos con Sr (SrCu2O3 y Sr2Cu3O5) mientras que la distorsión de los planos en el compuesto de Ca (CaCu2O3) reduce considerablemente la interacción a lo largo de los rungs. También se observa una débil interacción en el interladder. Este hecho hace que se entienda mejor el compuesto CaCu2O3 si se considera como una cadena unidimensional de espín.5. El cálculo del intercambio directo Kab, de la integral de salto t y la autorrepulsión efectiva en un centro U, se ha realizado utilizando técnicas de Hamiltonianos efectivos empleando tres prodecimientos distintos: Hamiltoniano de Bloch, Hamiltoniano hermítico mediante ortogonalización de Gram-Schmidt y Hamiltoniano efectivo intermedio. De los tres, se sugiere la utilización de la ortogonalización de Gram-Schmidt. El difícil reconocimiento de los estados altos en energía no repercute tanto en este procedimiento y los valores negativos que se obtienen de Kab desaparecen cuando se usan funciones IDDCI. 6. Se han estudiado las excitaciones locales dentro de la capa 3d del ion manganeso en la perovskita CaMnO3 obteniéndose los valores de las energías de las excitaciones d-d y la energía del campo cristalino a dos niveles de cálculo distintos CASSCF y CASPT2. Se observa una disminución del parámetro 10Dq en 1 eV cuando se pasa de tratar el material con el cluster [MnO6] al cluster [MnO6Al6Ca8O16].7. En la perovskita CaMnO3 no se encuentran estados con carácter predominante de transferencia de carga por debajo de los 4.5 eV con el cluster [MnO6], aunque utilizando el cluster [MnO6Al6Ca8O16], este valor también se reduce en 1 eV.8. En el compuesto CaMnO3, tanto para el estado fundamental como para un estado excitado d3 o un estado de transferencia de carga, la carga formal del ion manganeso se mantiene igual a +3.

En els darrers anys, les millores tant a nivell de maquinari com a nivell de programari han suposat un gran avenç, per la química computacional, ajudant-la a estar cada vegada més a prop dels problemes reals de la química i la bioquímica.Així doncs, si fins fa uns anys per descriure un sistema només es podia fer amb un nombre molt limitat d'àtoms, actualment la millor eficiència dels mètodes de mecànica quàntica (QM) i la possibilitat de fer càlculs híbrids (QM/MM), barrejant la mecànica quàntica amb la molecular (MM), fan créixer enormement les possibilitats de càlcul.En aquesta tesi es recullen alguns exemples d'aplicacions dels mètodes QM i QM/MM de la química computacional en diferents situacions de sistemes orgànics (estabilitat dels 4-ehlicens, síntesi assimètrica de 5-helicenoquinones i l'ús de salts de guanidini com a catal·litzadors ens organocatàl·lisi) i de sistemes bioinorgànics (estudi de les format deshidrogenases per entendre l'efecte del seleni i el metall en el centre actiu). / The application of computational chemistry has been expanding in recent years. It is due the huge increase of the available computer resources and the improvement of more effective software. It helps the computational chemistry to become increasingly closer to understand and solve key chemical problems.Some years ago, only small systems with a reduced number of atoms can be studied. Nowadays, the better efficiency of the quantum mechanics methods (QM) plus the possibility to work with hybrid (QM/MM), mixing quantum mechanics and molecular mechanics methods, implies a huge increment of possibilities.In this thesis, some applications of QM and QM/MM are summarized and different organic (thermal stability of 4-helicenes, asymmetric synthesis of 5-helicenequinones and the application of guanidinium salts derivatives as organocatalyst) and bioinorganic (study the role of selenium and molybdenum or tungsten in the active center of the formate dehydrogenases enzymes) have been studied.

Dins el camp de les reaccions de cicloaddició, s'ha estudiat a nivell experimental i teòric, mitjançant càlculs amb funcionals de la densitat, l'addició de diazometà i de diazocompostos fosforilats a diferents substrats olefínics quirals pobres en electrons, derivats de D-gliceraldehid, així com la fotòlisi de la pirazolina formada per a l'obtenció del compost ciclopropànic. Alguns dels compostos ciclopropànics obtinguts s'han utilitzat per la síntesi de derivats d'interès. També s'ha estudiat a nivell teòric, la diastereoselectivitat facial i l'estereoespecificitat de l'addició de N-alquilhidroxilamines a acrilat de metil i a èsters a,b-insaturats derivats de D-gliceraldehid.S'ha observat que la diastereoselectivitat p-facial de la cicloaddició 1,3-dipolar de diazometà a diferents substrats olefínics derivats de D-gliceraldehid és preferentment sin, i independent de la isomeria Z/E, la di- o tri-substitució o la naturalesa dels substituents electroatraients del doble enllaç. Segons els càlculs teòrics, l'origen de la diastereoselectivitat facial d'aquestes cicloaddicions, es troba principalment en la quiralitat del centre estereogènic del substrat. Els efectes estèrics constitueixen un factor rellevant en la determinació de l'estereoquímica dels adductes resultants.La reactivitat de bis[(diisopropilamino)fosfino]diazometà 71 envers els èsters a,b-insaturats (S)-(Z) i (E)-3-(2',2'-dimetil-1',3'-dioxolan-4-il)-2-propenoat de metil (3-Z i 3-E), és inferior a la del diazometà respecte el mateix dipolaròfil. D'altra banda, l'isòmer E és menys reactiu que el Z amb el diazocompost fosforilat 71, mentre que la reactivitat de tots dos isòmers amb diazometà és comparable. La diastereoselectivitat p-facial de la cicloaddició de 71 a l'èster 3 depèn de l'esteoquímica Z/E del doble enllaç. Per l'isòmer Z s'obté l'adducte sin amb un 94% e.d., mentre que per l'isòmer E la diastereoselectivitat p-facial és nul·la. D'altra banda, els càlculs teòrics prediuen que la cicloaddició del fosfinodiazometà 71 a l'olefina 3-E ha de ser menys diastereoselectiva que l'addició a l'isòmer Z.A nivell experimental s'observa una total estereoespecificitat de la fotòlisi de les D1-pirazolines. El mecanisme postulat a partir dels càlculs teòrics passa per una espècie intermèdia diradicalària que gaudeix de lliure rotació. L'origen de l'estereoespecificitat observada a nivell experimental, segons els càlculs teòrics, es troba en el fet que la rotació del diradical intermedi és més lenta que el col·lapse d'aquest diradical per donar l'anell de ciclopropà.La reacció d'addició de N-alquilihidroxilamines als èsters a,b-insaturats mitjançant un mecanisme concertat a través d'un estat de transició cíclic, és més favorable que un mecanisme per etapes, segons els càlculs teòrics, cosa que explicaria la gran estereoespecificitat observada a nivell experimental en aquest tipus de reaccions. Pel que fa a la diastereoselectivitat facial, els adductes sin són els majoritaris en els casos considerats, tant des d'un punt de vista teòric com experimental.Com a culminació dels estudis previs realitzats en aquesta tesi doctoral, que han permès exercir el control de la diastereoselectivitat en les reaccions de ciclopropanació, s'ha assolit la síntesi altament estereoselectiva de nous b-aminoàcids i nucleòsids ciclopropànics enantiopurs, compostos de gran interès des d'un punt de vista biològic. / Regarding cycloaddition reactions, we have done experimental studies and DFT theoretical calculations, to study the stereochemical outcome of the cycloaddition reaction of diazomethane and other phosphorilated diazoalcanes to chiral electron-deficient olefins prepared from D-glyceraldehyde acetonide, as well as the photochemical decomposition of the corresponding pyrazolines that leads to the cyclopropane compounds. Some of these cyclopropane derivatives have been used to synthesize interesting structures. We have also studied the p-facial diastereoselection and the stereospecificity of N-alkylhydroxylamines addition reaction to a,b-unsaturated esters derived from D-glyceraldehyde.A total syn diastereoselection has been observed for the 1,3-dipolar cycloaddition of diazomethane to different olefinic substrates derived from D-glyceraldehyde, independently of the Z/E stereochemistry of the substrate, the di- or tri-substitution or the nature of the conjugated functional groups of the double bond. Theoretical calculations show us that the origin of the p-facial diastereoselection in these cycloadditions is found in the chirality of the dixolane stereogenic center, as the most relevant feature determining the stereochemistry of the resulting adducts.Bis[(diisopropilamine)fosfine]diazomethane 71 is less reactive than diazomethane with a,b-unsaturated esters (S)-(Z) and (E)-3-(2',2'-dimethyl-1',3'-dioxolane-4-yl)-2-methyl propenoate (3-Z and 3-E). On the other hand, the E isomer is less reactive than the Z one with the phosphorilated diazocompound 71, while the reactivity of both isomers with diazomethane is comparable. Therefore, p-facial diastereoselectivity of the cycloaddition reaction of 71 to ester 3 is dependent on the Z/E stereochemistry of the double bond. Considering isomer Z, one obtains the sin cycloadduct with 94% d.e., while with the E isomer the diastereoselectivity is almost null. On the other hand, theoretical calculations predict less diastereoselectivity for the cycloaddition reaction of phosphinodiazomethane 71 to 3-E isomer, than for the Z one.In an experimental level, a total stereospecificity is observed for the photochemical decomposition of D1-pirazolines. Regarding theoretical calculations, a mechanism for this reaction has been postulated, which involves a diradical intermediate with free rotation. The origin of the experimentally observed stereospecificity is found in the fact that the rotation of the C2-C3 bond in the transient diradical is slower than the collapse of this biradical to yield the ciclopropane ring.Theoretical calculations indicate that the addition reaction of N-alkylhydroxylamines to a,b-unsaturated esters by means of a concerted mechanism through a cyclic transition state, is more favorable than a two-step process, and these results are in good agreement with the experimentally observed high stereospecificity. Regarding the p-facial diastereoselectivity, sin adducts are the major ones in all considered cases, experimentally and theoretically.As a culmination of the exposed studies in the present doctoral thesis, which allowed us to exert a total p-facial diastereoselection control of the cyclopropanation reactions, we have achieved the highly stereoselective synthesis of biologically interesting compounds such as new enantiopure b-amino acids and nucleosides.

1) MOTIVOS Y JUSTIFICACIONESDos han sido los motivos que nos han impulsado a rea1izar la presente tesis; por una parte la evidencia de la enfermedad litiásica que abarca la tercera parte de los enfermos urológicos, siendo el 94% de ellos subsidiarios de tratamiento de litotricia extracorpórea por ondas de choque, ya sea como monoterapia o como tratamiento combinado. El segundo motivo es la laguna de conocimientos que existe en la literatura respecto de los efectos adversos de las ondas de choque y especialmente en lo concerniente a los modelos piezoeléctrico y electromagnético.2) FUNDAMENTOS TÉCNICOSEn este capitulo se realiza un estudio de los aspectos técnicos de los distintos litotriptores especialmente en los aspectos que puedan incidir en la Clínica Humana. Se realiza asimismo un estudio comparativo de los tres modelos: electrohidráulico, piezoeléctrico y electromagnético.3) FUNDAMENTOS BIOLÓGICOSSe revisan los conocimientos actuales acerca de la interacción de las ondas de choque con los tejidos vivos. Se revisan las series clínicas publicadas y los trabajos experimentales realizados, cuyas conc1usiones son:1. Los litotriptores electrohidráulicos resultan más lesivos que los piezoeléctricos y los electromagnéticos.2. Las lesiones son, por lo general, dosis dependientes.3. Un mismo número de ondas de choque resulta más lesivo ap1icado en un solo tratamiento que repetido en varios.4. Resulta más lesivo aumentar el kilovoltaje que el número total de ondas aplicadas.5. El tamaño de 1as lesiones observadas es por lo general pequeño.6. Las lesiones pueden conllevar riesgo de hipertensión arterial.7. Resultan especialmente vulnerables los órganos conteniendo gas: pulmón e intestino.8. El tipo de 1esión observado por los distintos autores es similar y sólo se apuntan diferencias cuantitativas: fenómenos hemorrágicos y de necrosis, infiltrados ce1ulares (po1imorfonucleares y mononucleares), destrucción glomerular y tubular, lesiones vasculares y curación por cicactrización fibrosa.4) OBJETIVOS1. Diseñar un modelo que permita reproducir los tratamientos realizados en el humano sobre un animal de experimentación.2. Describir 1as lesiones que puedan aparecer en el riñón y órganos adyacentes, desde un punto de vista macroscópico, microscópico y ultraestructural.3. Estudiar, en su caso, la evolutividad de las lesiones.4. Determinar y cuantificar, mediante estudios biológicos en sangre y orina, las posibles alteraciones de la hemostasis producida por afectación renal, de órganos vecinos u otros.5. Efectuar un estudio comparativo entre los efectos producidos por las ondas de choque piezoeléctricas y las que utilizan otras fuentes de energía (electrohidráulicas o electromagnéticas).5) MATERIAL Y MÉTODOSNuestro modelo experimental está formado por 41 conejos distribuidos en grupos: un grupo general integrado por 30 conejos birrenos subdividido en grupos de cinco animales sacrificados respectivamente a las 2 horas, 24 h., 14 días, 21 d. y 31 d. después del tratamiento con O. de C; un segundo grupo formado por 5 conejos a los que previamente se había extirpado el riñón derecho y un tercer grupo formado por 6 conejos que constituye el grupo control.Todos los conejos han sido bombardeados con 5.000 ondas de choque piezoeléctricas en un litotriptor "Piezolith 2.300" rea1izadas a intensidad máxima (4).Los estudios realizados han sido:1. Estudio macroscópico de orina, piel, tejido celular subcutáneo, masa muscular lumbar, riñón. retroperitoneo y contenido peritoneal.2. Determinaciones analíticas en sangre y orina: Hto, Hb, Htíes, leucocitos, plaquetas, creatinina, creatinfosfoquinasa, láctico-deshidrogenasa y gamma-glutamiltranspeptidasa, excreción urinaria de creatinina, beta-2 microglobu1ina y N. acetilglucosaminidasa.3. Estudio histológico renal de todos los conejos.4. Estudio ultraestructural mediante M/E de transmisión.5. Estudio ultraestructural mediante M/E de barrido.6) RESULTADOS- Aspectos macroscópicos: hematuria en todos los animales, lesiones equimóticas en piel en el 54% de los animales, un 5.7% de hematomas retroperitoneales y colecciones hemáticas perirrenales, un 45.7% de lesiones parenquimatosas.- Aspectos analíticos: descenso moderado de HTO, aumentos de leucocitos, ASAT, amilasa, CPK y LDH, en general normalizada a las 72 horas. No presentan cambios significativos la creatinina, ALAT, gammaglutamiltranspeptidasa, bilirrubina y fosfatasas alca1inas.- En las determinaciones urinarias destaca la proteinuria y el aumento de excreción urinaria de NAG.Se describen igualmente las alteraciones histológicas y ultraestructurales (transmisión y barrido).7) CONCLUSJONES1. El modelo elegido ha resultado valido por su manejabilidad, homogeneidad y capacidad para reproducir el experimento.2. En ningún caso, el tratamiento con ondas de choque piezoeléctricas ha resultado letal para los conejos.3. La acción de las ondas de choque piezoeléctricas, a dosis "standard", sobre el riñón alitiásico de conejo, ha comportado lesiones parenquimatosas macroscópicamente detectables en el 45.7% de los casos.4. La hematuria detectada en todos los animales del experimento traduce la existencia de lesión renal por haberse descartado todos los fenómenos relacionados con la litiasis. 5. No se ha observado lesión o alteración en ningún órgano intraperitoneal.6. Los descensos importantes de los valores de hematocrito y hemoglobina traducen la existencia de colecciones hemáticas significativas.7. Existe en todos los casos una afectación del tejido muscular interpuesto entre el riñón y aparato, cuantificable a través de la elevación de la creatinfosfoquinasa (CPK).8. No se han producido déficits de función renal significativos en los animales de nuestro experimento.9. Las lesiones histológicas observadas han demostrado una gran expresividad en la fase aguda y una práctica "restitutio ad integrum" a los 31 días.10. El número y tamaño de las colecciones hemáticas subcapsulares y perirrenales, son suficientes para preveer la aparición, en algún caso, de hipertensión arterial por el "mecanismo de Page".11. La cantidad de tejido renal lesionado, con la dosis "standard" de ondas de choque piezoeléctricas, es insuficiente para producir déficits funcionales significativos.12. En todos los casos de tratamiento con ondas de choque piezoeléctricas se produce una proteinuria significativa, máxima en las primeras 72 h. y todavía detectable a los 31 días.13. El modelo experimental elegido ha sido valido para dar respuesta a los objetivos propuestos. / Extracorporeal Shock Wave Lithotripsy is an accepted procedure for the treatment of renal lithiasis, and there are currently over a million patients who have been treated. Although we have some information about its side effects, there is unanimous acceptance of the need to perform more studies and in particular with regard to piezoelectric and electromagnetic models.We designed an experimental model with 41 rabbits divided into three groups: 30 birenal rabbits, 5 monorenal rabbits and 6 rabbits as a control group. All except the control group received 5000 impulses on their 1eft kidney. Prior to treatment, blood and urine tests were performed on all rabbits. Subsequent tests were performed 2 hours, 24 h., 72 h., 14 days, 21 d. and 31 days after treatment. Macroscopic, microscopic and ultrastructural (M/E and S.E.M.) studies were also made of the treated kidneys.The results include: 45.7% of blood collections, of which 12.5% are perirenal and 87.5% subcapsular; 45.7% of parenchymatous lesions of between 13 x 10 mm and 3 x 2 mm in size.As regards the analytical tests, the most notable are rises in the number of leucocytes, CPK and creatinine in b1ood, and proteinuria. All figures appear to have returned to normal 14 days after treatment.Morphological analysis showed the presence of very expressive and variable phenomena of haemorrhage, vascular lesions, lesions of tubular necrosis and in advanced stages, the presence of focal fibrosis. The M/E study made it possible to assess accurately the lesions of the tubular cell and the S.E.M. was particularly valid for examining glomerular impairment.

Esta tesis se enmarca dentro del trabajo que se realiza en el Grup de Química Quàntica de la Universitat Rovira i Virgili y en ella se ha abordado el estudio teórico de varios sistemas moleculares fotosensibles de interés sintético y tecnológico. El uso de métodos ab initio ha permitido evaluar la naturaleza de los estados excitados implicados, las geometrías y energías de las especies que se forman y los mecanismos que conducen a sus transformaciones fotoquímicas, así como examinar el efecto producido en el mecanismo de reacción por factores como la variación de los grupos sustituyentes o el medio de reacción. Para ello, ha sido necesario el análisis de las superficies de energía potencial de los estados excitados de menor energía en cada uno de los sistemas en los que se producen las reacciones fotoquímicas estudiadas. Es esencial localizar puntos críticos (mínimos y estados de transición), caminos de reacción y puntos de interacción entre superficies, como son intersecciones cónicas, cruces reales y cruces evitados. Una condición imprescindible, que implica una dificultad importante añadida, es que es necesario llevar a cabo estos cálculos con una precisión similar a la del estado fundamental, por lo es indispensable el uso de una metodología ab initio que proporcione una descripción precisa de las superficies de energía potencial de los estados excitados implicados. Esta memoria se ha estructurado de la siguiente forma: el capítulo 2 consiste en una introducción general que incluye los aspectos básicos a considerar en las reacciones fotoquímicas, mientras que en el capítulo 3 se describen los métodos teóricos que se han utilizado en el estudio de las reacciones estudiadas. El capítulo 4 está dedicado al estudio de los mecanismos de las diferentes transformaciones fotoquímicas que sufren los derivados de biciclo[3.1.0]-3-hexen-2-onas, se han comparado las reacciones competitivas y se ha determinado la naturaleza electrónica de los intermedios de reacción que se generan. En este capítulo se incluyen también la tautomerización ceto-fenólica, ya que es la última etapa de reacción de una transposición de las biciclohexenonas, y el mecanismo de interconversión entre los isómeros más importantes del fenol. Se ha evaluado además la entalpía de disociación del enlace OH en la molécula de fenol y su barrera de rotación interna. En el capítulo 5 se han estudiado diferentes sistemas con grupos  donor-aceptor en los que se pueden producir reacciones de transferencia intramolecular de carga. Se ha determinado el mecanismo por el cual transcurren estas reacciones, la naturaleza electrónica de las especies implicadas y el papel que juega el medio de reacción en el fenómeno de la fluorescencia dual. El capítulo 6 aborda los procesos que se producen en moléculas cuyas propiedades cromáticas se pueden intercambiar reversiblemente mediante el uso de una fuente de radiación. En concreto se han estudiado los isómeros cis y trans de la molécula de merocianina y se ha establecido el mecanismo de la reacción fotoquímica que conduce a la formación de la molécula de benzopirano. Por último, en el capítulo 7 se presentan las principales conclusiones extraídas de los capítulos anteriores. / This thesis is in the line with the work performed in the Grup de Química Quàntica of the Universitat Rovira i Virgili and it covers the theoretical study of several photosensitive molecular systems with synthetic and technological interest. The use of ab initio methods has allowed to evaluate the nature of the excited states implied in the reactions, the geometries and energetics of the species that are formed and the mechanisms that lead to the photochemical transformations, as well as to examine the effect produced in the reaction mechanism by factors like the variation of the substituent groups or the reaction field. For this reason, it has been necessary the analysis of the potential energy surfaces of the lower energy excited states in each of the systems in those it is produced the photochemical reactions studied. It is essential to locate critical points (minima and transition states), reaction pathways and interaction points between surfaces, as it is the case of conical intersections, real crossings and avoided crossings. An indispensable condition, which implies an important added difficulty, is that it is necessary to carry out these calculations with a precision similar to that of ground state, for it the use of an ab initio methodology has been indispensable because it provides an accurate description of the potential energy surfaces of the excited states involved in the reaction. This memory is organized in the following way: chapter 2 consists of a general introduction that includes the basic aspects that one has to take in consideration regarding to the photochemical reactions, whereas chapter 3 collects a description of the theoretical methods that have been used in the study of these photochemical reactions. Chapter 4 is dedicated to the study of the reaction mechanisms of the different photochemical transformations that suffer the bicyclo[3.1.0]-3-hexen-2-ones and their derivatives. The competitive reactions have been compared and it has been possible to elucidate the electronic nature of the reaction intermediates generated in the rearrangement. This chapter includes also the keto/phenol tautomerism, since it is the last step of the bicyclohexenones rearrangement, and the interconversion mechanism between the most important isomerics of phenol. There has been evaluated the OH bond dissociation enthalpy (BDE) in phenol molecule and the rotation barrier through the OH bond. Chapter 5 involved the study of different systems with  groups donor-acceptor united by a single bond that can produce intramolecular charge transfer reactions. It has been possible to establish the mechanism for which there pass these reactions, the electronic nature of the species involved and the role that the polar medium plays in the phenomenon of the dual fluorescence. Chapter 6 raises the processes that take place in molecules whose chromatic properties can be reversibly interchanged by the use of a radiation source. More specifically, it has been studied the cis/trans isomerism in a merocyanine molecule and it has been established the photochemical ring-closure mechanism that leads to the formation of the benzopyran molecule. Finally, in chapter 7 there are collected the main conclusion extracted from the previous chapters.