Depuis plusieurs années, le laboratoire SPCTS de Limoges a focalisé son attention sur l’étude des matériaux tellurates (à base de cations Te6+), dont les propriétés optiques non-linéaires du troisième ordre (χ(3)) doivent être encore supérieures à celles des matériaux tellurites (à base de cations Te4+) traditionnellement considérés. En effet, les calculs ab initio montrent que les propriétés non-linéaires d’ordre trois du composé tellurate TeO3-β sont environ 10 fois plus élevées que celles du composé tellurite TeO2-α. A ce titre, une étude théorique du système (1-x)TeO2+ xTeO3 a été entreprise afin de comprendre l’origine structurale de cette importante différence de propriétés. Les résultats de cette étude ont montré que cette différence était liée à l’augmentation du « degré de polymérisation » et à la diminution du gap énergétique associées à chacune des phases de ce système et ce, avec le taux croissant en cations Te6+. Ces conclusions ont ensuite été généralisées à travers une étude plus globale menée sur un grand nombre de composés oxydes de type MnOm et MnTepOm. Une attention particulière a été portée aux propriétés non-linéaires du composé TeO3-β. Une étude expérimentale puis théorique a permis de mettre en évidence que ses exceptionnelles propriétés non-linéaires étaient directement corrélées aux propriétés des liaisons chimiques le constituant. Compte tenu de l’ensemble de ces résultats, la synthèse de verres tellurates a été envisagée à travers l’étude du système TeO2-Mg3TeO6. Outre leurs forts intérêts pour l’optique, les matériaux tellurates sont aussi de bons candidats en vue d’une intégration dans des dispositifs de type « Low Temperature Cofired Ceramics ». C’est pourquoi, l’étude du composé Bi6Te2O15 a été entreprise. A cet égard, son protocole de frittage a été optimisé au moyen de la technologie « Spark Plasma Sintering » (SPS), et ses propriétés diélectriques mesurées se sont révélées prometteuses. / For several years, SPCTS laboratory of Limoges has focalized his attention to the study of tellurate materials (Te6+ cations-based compounds), whose third order non-linear optical properties (χ(3)) must be superior to those of tellurite materials (Te4+ cations-based compounds) traditionally considered. Indeed, ab initio calculations show those the third order non-linear optical properties of the TeO3-β tellurate compound are about 10 time higher than that of TeO2-α tellurite phase. In this connection, the theoretical study of the (1-x)TeO2+ xTeO3 system was undertaken in order to understand the structural origins of these properties. Results have shown that the increasing of the “polymerization degree” and the decreasing of the energetical gap associated to each structure of this system, with the increasing ratio of Te6+ cations were at the origin of this change of properties. These conclusions were generalized through the study of many oxide compounds such as MnOm and MnTepOm. A special attention was paid to the non-linear properties of the TeO3-β compound. Experimental and theoretical studies allowed highlighting that its exceptional properties were correlated to its chemical bonding properties. Taking into account all these results, the synthesis of tellurate glasses was investigated, through the study of the TeO2-Mg3TeO6 binary system. Besides their great interest for optical applications, tellurate materials are also good candidates for LTCC applications. Therefore the study of the Bi6Te2O15 compound was also managed in this work. Its sintering process was optimized using the “Spark Plasma Sintering” technology, and its dielectric properties measurements have evidenced very promising values.

Le travail s’inscrit dans le cadre général de l’étude de la famille LAMOX, dont le prototype est La2Mo2O9, de structure monoclinique à température ambiante (phase ?), et qui présentent au dessus de 580°C une phase cubique (?) ayant une conduction anionique supérieure à la meilleure zircone stabilisée actuellement utilisé comme électrolyte de pile SOFC (Solid Oxid Fuel Cell), et ce à températures plus basses. L'analogie structurale de la forme ?-La2Mo2O9 avec le composé ?-SnWO4 a permis de proposer une explication à l’origine structurale de la conduction dans le molybdate de lanthane. Le remplacement de l’étain divalent par le lanthane trivalent implique un apport d’oxygène et la création de lacunes, qui viennent se substituer à la place de la paire libre E (5s2) de l’étain (Sn2W2O8E2 ? La2Mo2O8+1?). La migration de cet oxygène supplémentaire par la lacune créée engendre l’apparition d’une conduction anionique.Le travail de thèse comporte deux volets :- recherche de nouvelles compositions pouvant présenter la phase conductrice ? à plus basses températures par substitution du molybdène par du soufre et du phosphore, systèmes n’ayant pas jusqu’alors fait l’objet d’investigations avancées ;- étude des propriétés vibrationnelles et dynamiques de ce type structural afin de comprendre le mécanisme de conduction anionique, et notamment l’existence des changements de régimes de conduction observés en fonction de la température.Des phases pures La2Mo2-ySyO9 et La2Mo2-yPyO9-y/2 ont pu être élaborées jusqu’à des teneurs en soufre de 30% (y = 0.6) et de phosphore de 2.5% (y = 0.05). La forme ? recherchée est stabilisée à la température ambiante pour des taux de soufre supérieurs à 5% et de phosphore supérieurs à 1,5%. Des analyses thermogravimétriques ont révélé que la substitution du molybdène par le soufre diminuait fortement la stabilité thermique des phases rendant ainsi leurs caractérisations par diffraction des rayons X et spectroscopie d’impédance délicates. Pour la série La2Mo2-yPyO9-y/2, une ségrégation partielle du phosphore a été mise en évidence par spectroscopie RMN. Les mesures électriques réalisées sur les deux séries d’échantillons ont montré une conductivité significative, mais néanmoins moindre que celle observée à haute température pour le composé parent La2Mo2O9.Le second volet visant à comprendre le mécanisme de conduction repose sur l’étude des propriétés vibrationnelles. Il s’est appuyé sur des études expérimentales par spectrométrie Raman en liaison avec des calculs ab-initio des spectres de phonons. Malgré des raies Raman très larges en raison du désordre structural, il a été possible de mettre en lumière des signatures caractéristiques des différentes phases en lien avec le réarrangement structural. L’interprétation des spectres a été effectuée en s’appuyant sur la parenté structurale avec le composé modèle ordonné ?-SnWO4. Ce système a permis de démontrer un haut degré de fiabilité des calculs ab-initio sur la base de comparaisons à des études expérimentales par Raman polarisé. Ces calculs transposés au cas du sous-réseau ordonné de LaMoO4 ont amenés à une attribution des signaux Raman. Ceci a permis d’une part de démontrer que des structures observées sur des bandes vibrationnelles Raman devaient être attribuées à l’existence de différents environnements atomiques, et d’autre part l’existence de singularités dans les spectres de phonons, lesquelles soutiennent le modèle préalablement proposé de conduction anionique assistée par phonons. / A new ionic conductor of the solid solutions La2Mo2-yPyO9-y/2 (y ? 0.05) and La2Mo2-ySyO9 (y ? 0.6) has been prepared with conventional solid-state reaction method. The resultant oxide powders were characterized by X-ray diffraction. These two series of lanthanum molybdates, which belong to the LAMOX family of fast oxide-ion conductors, exhibits a different structural behavior depending on the substituting element. The effect of substituting P for Mo reveals that the phase transition which occurs in La2Mo2O9 around 560°C disappears when y > 0.02. Substituting P in some degree (y > 0.02) for Mo6+ can suppress the phase transition and stabilizing the cubic phase of ?- La2Mo2O9. The sulfur series (up to around 30 %) suppress the phase transition which occurs in La2Mo2O9 around 580°C from a low temperature ? form to a high temperature ?, and stabilize the ? form at room temperature.Thermogravimetric analysis showed that the substitution of molybdenum by sulfur greatly decreased the thermal stability of phases making their characterization by X-ray diffraction and impedance spectroscopy difficult. For the series La2Mo2-yPyO9-y/2, a partial segregation of phosphorus was demonstrated by NMR spectroscopy. Electrical measurements performed on the two sets of samples showed significant conductivity, but still less than that observed at high temperature for the parent compound La2Mo2O9.The infrared and Raman spectra of the low- and high-temperature phases of LAMOX were performed at ambient temperature. All theoretically predicted vibrations have been observed, and assignments have been given for the internal vibrations of the MoO42-, SO42- and PO43- ions as for the external vibrations. It is interesting to study the vibrational spectra of these two phases (? and ?) in order to obtain more conclusive data regarding the internal vibrations of the XO4 (X= Mo, P, S).

Dans cette thèse, nous étudions théoriquement les propriétés de molécules diatomiques, leur dynamique de réaction ainsi que le contrôle de cette dynamique à l'aide de champs laser. Notre travail porte plus spécifiquement sur trois espèces :• HeH⁺, un composé-clé en astrochimie considéré comme la première espèce moléculaire qui s'est formée dans l'univers ;• CO²⁺, un dication métastable qui se prête bien à des expériences de contrôle quantique en raison du relativement long temps de vie de son état vibrationnel le plus bas ;• ⁴¹K⁸⁷Rb, une molécule polaire qui présente la particularité de pouvoir être formée à très basse température et piégée, ce qui en fait un bon support physique potentiel pour la réalisation d'un ordinateur quantique moléculaire. Nous utilisons tout d'abord des méthodes de calcul ab initio afin d'obtenir les courbes d'énergie potentielle des premiers états singulets et triplets de HeH⁺ avec un haut de degré de précision, ainsi que les courbes d'énergie potentielle, les moments dipolaires de transition et les couplages non-adiabatiques radiaux de l'état fondamental ³Π de CO²⁺ et de ses 11 premiers états ³Σ⁻.Ensuite, nous utilisons ces données ab initio pour calculer les sections efficaces de photodissociation et d'association radiative des états a et b ³Σ⁺ de HeH⁺, ainsi que les constantes cinétiques associées à ces processus dans les conditions rencontrées dans des environnements astrophysiques. Les sections efficaces de photodissociation du niveau vibrationnel le plus bas de CO²⁺ sont également calculées. Nous allons ensuite un cran plus loin en optimisant des champs laser qui guident la dynamique de photodissociation de HeH⁺ et CO²⁺ vers des canaux de dissociation spécifiques. Nous comparons deux méthodes d'optimisation de ces champs: une approche de contrôle local basée sur les opérateurs de Møller et la théorie du contrôle optimal. Dans le deux cas, nous incluons une contrainte qui minimise l'aire des champs. Enfin, nous nous concentrons sur l'une des applications possibles du contrôle laser à haute fidélité : l'utilisation de petits systèmes moléculaires comme ordinateurs quantiques. Nous étudions plus spécifiquement l'implémentation possible d'opérations logiques intra- et intermoléculaires sur des données encodées dans des états hyperfins de molécules de ⁴¹K⁸⁷Rb piégées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes en terme d'extensibilité. / In this work, we theoretically study the properties of diatomic molecular systems, their dynamics, and the control thereof through the use of laser fields. We more specifically study three compounds::• HeH⁺, a species of great astrochemical importance which is thought to be the first molecular species to have formed in the universe; :• CO²⁺, a metastable dication of particular interest in quantum control experiments due to its long-lived lowest vibrational level;:• ⁴¹K⁸⁷Rb, a polar molecule that can be formed at very low temperature and trapped, making it a good candidate for quantum computing schemes.First, we use ab initio methods to compute accurate potential energy curves for the lowest singlet and triplet states of HeH⁺ as well as the potential energy curves, transition dipole moments and nonadiabatic radial couplings of the ground ³Π state of CO²⁺ and of its 11 lowest ³Σ⁻states.In a second step, we use this ab initio data to compute the photodissociation and radiative association cross sections for the a and b ³Σ⁺ states of HeH⁺, as well as the values of the corresponding rate constants for astrophysical environments. The photodissociation cross sections from the lowest vibrational level of CO²⁺ is also determined.Going one step further, we optimize laser control fields that drive the photodissociation dynamics of HeH⁺ and CO²⁺ towards specific channels. We compare two field optimization methods: a Møller operator-based Local Control approach and Optimal Control Theory. In both cases, we add a constraint that minimizes the area of the optimized fields.Finally, we focus on one of the potential applications of high-fidelity laser control: the use of small molecular systems as quantum computers. We more specifically study the potential implementation of both intra- and intermolecular logic gates on data encoded in hyperfine states of trapped ultracold polar ⁴¹K⁸⁷Rb molecules, opening interesting perspectives in terms of extensibility.

Le but de cette thèse est l'étude de la structure électronique et des propriétés magnétiques des semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS) de type II-VI ZnBVI (BVI= O, S, Se, Te) dopés Co et Mn.<br /><br />L'étude ab initio des couplages d'échange entre deux ions magnétiques premiers voisins montre l'insuffisance de la fonctionnelle LSDA (approximation de la densité locale polarisée en spin) pour décrire l'état fondamental des DMS. Grâce à la LSDA+U, qui prend en compte la corrélation forte des électrons des couches 3d des métaux de transition par une correction de type Hubbard, on obtient des constantes d'échange d-d antiferromagnétiques (AFM) de l'ordre de quelques meV pour les composés à base de Co et Mn non-dopés électriquement. Le dopage de type p permet d'obtenir des températures de Curie ferromagnétiques (FM) de l'ordre de 100 K. Les valeurs LSDA+U des couplages d'échange sp-d N\alpha (N\beta) entre électrons (trous) de la bande de conduction (de valence) et impuretés magnétiques sont FM (AFM) de l'ordre de 0.1 eV (-1 eV). Un modèle analytique de la structure électronique des DMS montre la présence d'un état localisé séparé de la bande de valence dans les composés à base de ZnO (N\beta fortement AFM) due à l'hybridation forte entre les états 3d de l'impureté magnétique et la bande de valence. <br /><br />L'état fondamental des lacunes neutres isolées dans les semi-conducteurs II-VI est examiné par une combinaison de calculs ab initio et analytiques. On montre que la lacune de Zn dans ZnO porte un spin S=1 en accord avec l'expérience. Dans les autres composés II-VI moins ioniques, cet état triplet est quasi-dégénéré avec un état singulet de spin nul. Les lacunes d'anions sont non-magnétiques.

L'adsorption de l'ozone et du cyanoacétylène sur une surface de glace amorphe d'eau a été caractérisée par spectrométrie IRTF entre 10 et 180K. L'ozone s'adsorbe sur les OH libres de surface de la glace et une énergie d'activation de désorption de 20 kJ/mol a été mesurée par Désorption Programmée en Température (DPT) couplée à l'IRTF. Cette valeur a été confirmée par des calculs quantiques ab initio de type périodique et l'interaction a été caractérisée comme étant de type liaison hydrogène. En préliminaire au calcul périodique, les complexes O3•••H2O ont également été modélisés. Le cyanoacétylène montre deux états d'adsorption sur la surface de glace amorphe, le premier, entre 15 et 45 K, se caractérise par l'existence d'une liaison hydrogène entre les OH libres de surface de la glace et l'atome d'azote du cyanoacétylène, le second entre 45 et 110 K, met aussi en jeu une liaison hydrogène entre un doublet libre d'un atome d'oxygène de surface de la glace et l'atome d'hydrogène du cyanoacétylène. L'énergie d'activation de désorption pour le deuxième état, déterminée par DPT, est égale à 39 kJ/mol. Un caractère donneur et accepteur de proton du cyanoacétylène vis à vis de la glace est observé. Ces effets apparaîssent aussi lors de l'étude des complexes cyanoacétylène•••eau en matrice d'argon. Les stabilités relatives ont été déterminées par calcul ab initio. La nature cinétique et thermodynamique des processus d'adsorption est discutée. Une étude préliminaire de la photochimie de l'ozone co-adsorbé sur de la glace amorphe avec du cyanoacétylène a montré la formation de H2O2, de O2 et d'un troisième produit de réaction qui pourrait être un cétène.

Dans ce travail, nous avons appliqué les méthodes de calcul électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les propriétés de partage isotopique à l'équilibre de l'hydrogène, de l'oxygène et du silicium entre divers matériaux d'intérêt en sciences de la Terre. La compréhension de ces mécanismes de partage est un enjeu majeur en géochimie, car le contenu isotopique des minéraux constitue un témoin des événements géochimiques. Le calcul électronique permet de déterminer les propriétés vibrationnelles complètes d'un matériau au niveau harmonique,<br />desquelles on déduit ses propriétés de partage. Notre but est de valider une approche ab initio, i.e. libre de tout paramètre issu de l'expérience, permettant la prédiction du partage entre deux matériaux. On s'est intéressé aux matériaux: quartz, vapeur d'eau, glace, kaolinite, lizardite, enstatite, forstérite, brucite et gibbsite. Certains ont fait l'objet d'études expérimentales précises de leurs différentes propriétés physiques, ce qui nous permet de valider notre approche, et tous sont de grand intérêt en sciences de la Terre, ce qui nous permet de proposer de nouvelles lois de partage en fonction de la température, et de vérifier la validité de celles déjà proposées. C'est la première fois qu'une telle étude systématique est réalisée à partir d'une approche ab initio, et sur autant de systèmes différents. On a donc procédé à une étude la plus complète possible des sources d'erreur susceptibles d'influencer le résultat final. Par ailleurs, cette approche nous permet d'analyser de façon plus détaillée les processus physiques à l'origine du partage isotopique dans ces différents matériaux.

Nous présentons des études expérimentales et théoriques de disiliciures alcalino-terreux, le disilane (Si2H6) et du carbone à haute pression. Nous étudions les disiliciures et en particulier le cas d’une phase plane de BaSI2 qui a une structure hexagonale avec des liaisons sp3 entre les atomes de silicium. Cet environnement électronique conduit à un gaufrage de feuilles du silicium. Nous démontrons alors une amélioration de la température de transition supraconductrice de 6 à 8.9 K lorsque les couches de silicium s’aplanissent dans cette structure. Des calculs ab initio basés sur DFT ont guidé la recherche expérimentale et permettent d’expliquer comment les propriétés électroniques et des phonons sont fortement affectés par les fluctuations du flambage des plans de silicium. Nous avons aussi étudié les phases cristallines de disilane à très haute pression et une nouvelle phase métallique est proposé en utilisant les méthodes de prédiction de structure cristalline. Les températures de transition calculées donnant un supraconducteur autour de 20 K à 100 GPa. Ces valeurs sont significativement plus faibles comparées à celles avancées dans la littérature. Finalement, nous présentons des études de structures de carbone à haute pression à travers une recherche de structure systématique. Nous avons trouvé une nouvelle forme allotropique du carbone avec une symétrie Cmmm que nous appelons Z-carbone. Cette phase est prévue pour être plus stable que le graphite pour des pressions supérieures à 10 GPa. Des expériences et simulation de rayon-X et spectre Raman sugèrent l’existence de Z-carbone dans des micro-domaines de graphite sous pression / We present experimental and theoretical studies of sp3 materials, alkaline-earth-metal (AEM) disilicides, disilane (Si2H6) and carbon at high pressure. First, we study the AEM disilicides and in particular the case of a layered phase of BaSi2 which has an hexagonal structure with sp3 bonding of the silicon atoms. This electronic environment leads to a natural corrugated Si-sheets. Extensive ab initio calculations based on DFT guided the experimental research and permit explain how electronic and phonon properties are strongly affected by changes in the buckling of the silicon plans. We demonstrate experimentally and theoretically an enhancement of superconducting transition temperatures from 6 to 8.9 K when silicon planes flatten out in this structure. Second, we investigated the crystal phases of disilane at the megabar range of pressure. A novel metallic phase of disilane is proposed by using crystal structure prediction methods. The calculated transition temperatures yielding a superconducting Tc of around 20 K at 100 GPa and decreasing to 13 K at 220 GPa. These values are significantly smaller than previously predicted Tc’s and put serious drawbacks in the possibility of high-Tc superconductivity based on silicon-hydrogen systems. Third, we studied the sp3-carbon structures at high pressure through a systematic structure search. We found a new allotrope of carbon with Cmmm symmetry which we refer to as Z-carbon. This phase is predicted to be more stable than graphite for pressures above 10 GPa and is formed by sp3-bonds. Experimental and simulated XRD, Raman spectra suggest the existence of Z-carbon in micro-domains of graphite under pressure

Les dispositifs spintroniques exploitent le degré de liberté du spin électronique pour traiter l'information. Dans cette thèse, nous étudions les propriétés de transport quantique dépendant du spin pour optimiser les performances des composants associés. Par l’approche ab initio, nous calculons la magnétorésistance à effet tunnel (tunneling magnetoresistance, TMR), l’effet Hall de spin (spin Hall effect, SHE) et l’efficacité de l’injection de spin (spin injection efficiency, SIE). Nous montrons ainsi que les métaux lourds (heavy metals, HM) influencent la TMR dans des jonctions tunnel magnétiques (magnetic tunnel junctions, MTJs) à base de MgO. L’utilisation de W, Mo, ou Ir peut améliorer la TMR. De plus, le dopage par substitution aide à optimiser le SHE dans les HMs, ce qui renforce les angles de Hall de spin (SHA) pour rendre plus efficace le renversement d’aimantation par couple spin-orbite (spin-orbit torque, SOT) dans les MTJ. Afin de contourner les problèmes induits par le désaccord de maille entre couches ferromagnétiques et MgO, nous avons conçu une MTJ basée sur l'hétérojonction VSe₂/MoS₂ de van der Waals (vdW) et calculons la TMR à température ambiante. L’apparition d’effets de résonance tunnel permet d’utiliser la tension appliquée pour moduler la TMR dans cette structure. Nous proposons également d’y favoriser le SOT en utilisant des matériaux 2D avec un fort SHE. MoTe₂ et WTe₂ apparaissent comme de bons candidats. Ces dichalcogénures de métaux de transition (transition metal dichalcogenides, TMDC) présentent un fort SHE ainsi que de grands SHA grâce à leur faible conductivité électrique. Enfin, motivés par la demande d'un dispositif commutable bidimensionnel à grande longueur de diffusion spin, nous étudions un système d'injection de spin dans le silicène et obtenons des SIE élevés sous tension appliquée. L’ensemble de ces travaux apportent un éclairage pour la recherche de nouveaux dispositifs spintroniques. / Spintronics devices manipulate the electron spin degree of freedom to process information. In this thesis, we investigate spin-dependent quantum transport properties to optimize the performances of spintronics devices. Through ab initio approach, we research the tunneling magnetoresistance (TMR), spin Hall effect (SHE), as well as spin injection efficiency (SIE). It has been demonstrated that heavy metals (HMs) are able to modulate TMR effects in MgO-based magnetic tunnel junctions (MTJs), and tungsten, molybdenum, and iridium are promising to enhance TMR. Moreover, substitutional atom doping can effectively optimize SHE of HMs, which would strengthen spin Hall angles (SHAs) to achieve efficient spin-orbit torque (SOT) switching of MTJs. To eliminate the mismatch between ferromagnetic and barrier layers in MgO-based MTJs, we design the MTJ with bond-free van der Waals (vdW) heterojunction VSe₂/MoS₂ and report the room-temperature TMR. The occurrence of quantum-well resonances enables voltage control to be an effective method to modulate TMR ratios in vdW MTJ. We put forward the idea of SOT vdW MTJ, which employs SOT to switch vdW MTJ and requires vdW materials with strong SHE. Research on MoTe₂ and WTe₂ verifies the possibility of realizing this idea. Both of them are layered transition metal dichalcogenides (TMDC) and exhibit strong SHEs, as well as large SHAs thanks to their low electrical conductivity. Lastly, motivated by the demand of a two-dimensional (2D) switchable device with long spin diffusion length, we construct the spin injection system with silicene monolayer, and reveal high SIEs under electric fields. Works in this thesis would advance the research of spintronics devices.

Les verres présentant des propriétés optiques non linéaires importantes constituent des candidats pour des applications de commutation optique ou de propagation soliton. Les verres du système vitreux (1 - x) (0,05Na2B4O7 - 0,95NaPO3) (x TiO2 ou x Nb2O5) ou l' oxyde de titane ou de niobium, réputés non linéaires, sont introduits en fortes proportions sont élaborés et caractérisés du point de vue optique et thermique. Une étude comparative de ces verres borophosphates de titane ou de niobium avec des verres silicates de titane ou de niobium est entreprise. L'étude de l'évolution de l'environnement local de l' ion de transition, en fonction de sa concentration dans le verre et de la matrice vitreuse, est déduite de l'analyse des spectres d'absorption X et RAMAN. A partir de ces résultats structuraux et des grandeurs non linéaires, un modèle semi-empirique base sur une théorie de l'orbitale de liaison est proposé. Conjointement des calculs ab initio, confrontes a l'approche semi-empirique, sont menés dans le cas des verres de titane.

L'anisotropie magnétique au sein de complexe de métaux de transition à donnée lieu à l'observation de phénomène d'aimantation à l'échelle moléculaire. Une étude théorique est menée afin de comprendre, de modéliser et surtout, d'amplifier ce phénomène sur différents composés mononucléaires et binucléaires. Pour ce faire, un ensemble de calculs ab initio relativistes et corrélés est utilisé puis à l'aide de la théorie des hamiltoniens effectifs, un hamiltonien modèle est établie. Ensuite, une procédure d'extraction des paramètres magnétiques permet une comparaison et une rationalisation des mesures spectroscopiques et magnétiques. Les voies d'investigations envisagées sont les complexes mononucléaires à coordination exotique, ou avec un état fondamental quasi-dégénéré, donnant lieu à un effet Jahn-Teller. Et enfin, l'étude des effets synergiques des anisotropies locales pour des complexes binucléaires sera abordée.