Les émissions de CO2 dans l'atmosphère sont reconnues comme ayant un effet significatif sur le réchauffement climatique. Le stockage géologique de CO2 est largement considéré comme une approche essentielle pour réduire l'impact de telles émissions sur l'environnement. De plus, injecter du dioxyde de carbone dans les veines de charbon remplies de méthane présent naturellement facilite la récupération de ce méthane, un processus connu sous le nom de récupération assistée du méthane des veines de charbon (ECBM en anglais). Mais le gonflement de la matrice de charbon induite par l'adsorption préférentielle de dioxyde de carbone par rapport au méthane conduit à la fermeture du système de cleats (un ensemble de petites fractures naturelles) du réservoir et donc à une perte d'injectivité. Cette thèse de doctorat est consacrée à l'étude de comment cet injectivité évolue en présence de fluides. Nous dérivons deux modèles poromécaniques à double porosité pour une veine de charbon saturée par un liquide pur. Les équations constitutives obtenues permettent de mieux comprendre et modéliser le lien entre injectivité de la veine de charbon et gonflement du charbon induit par l'adsorption. Pour les deux modèles, on considère l'espace poreux du réservoir comme divisé en les cleats macroporeuses et les pores de la matrice de charbon. Les deux modèles diffèrent dans la manière dont l'adsorption de fluide est prise en compte : le premier modèle est limité à une adsorption surfacique, tandis que le deuxième modèle peut être appliqué à l'adsorption dans un milieu possédant un réseau poreux générique, et donc dans un milieu microporeux comme le charbon, pour lequel l'adsorption se déroule principalement par remplissage de micropores. Le second modèle est calibré sur deux charbons avec des propriétés de sorption et de gonflement différentes. Nous effectuons alors des simulations à différentes échelles (du Volume Élémentaire Représentatif, de l'échantillon de charbon, la veine de charbon). En particulier, nous validons notre modèle sur des données expérimentales de variations de perméabilité de charbon induites par l'adsorption. Nous effectuons aussi des simulations de veines dont le méthane serait produit (un processus connu sous le nom de CBM en anglais) ou de veines sans méthane dans lesquelles du CO2 serait injecté. Nous étudions l'effet de différents paramètres tels que les conditions aux limites, la compressibilité de la matrice de charbon, ou la cinétique de transfert de liquide entre les cleats et la matrice de charbon. Dans une dernière partie, le modèle dérivé est étendu aux cas pour lesquels le charbon est en présence de mélanges fluides binaires tels que les mélanges de méthane et le dioxyde de carbone. Nous calibrons entièrement calibré ce modèle étendu sur des données disponibles obtenues expérimentalement et par simulations moléculaires. Des calculs sont alors effectués à l'échelle d'un Volume Élémentaire Représentatif pour prévoir comment sa porosité et sa perméabilité varient en présence de mélanges fluides de méthane et de dioxyde de carbone / CO2 emissions into the atmosphere are recognized to have a significant effect on global warming. Geological storage of CO2 is widely regarded as an essential approach to reduce the impact of such emissions on the environment. Moreover, injecting carbon dioxide in coal bed methane reservoirs facilitates the recovery of the methane naturally present, a process known as enhanced coal bed methane recovery (ECBM). But the swelling of the coal matrix induced by the preferential adsorption by coal of carbon dioxide over the methane in place leads to a closure of the cleat system (a set of small natural fractures) of the reservoir and therefore to a loss of injectivity. This PhD thesis is dedicated to a study of how this injectivity evolves in presence of fluids. We derive two poromechanical dual-porosity models for a coal bed reservoir saturated by a pure fluid. The resulting constitutive equations enable to better understand and model the link between the injectivity of a coal seam and the adsorption-induced swelling of coal. For both models, the pore space of the reservoir is considered to be divided into the macroporous cleats and the pores of the coal matrix. The two models differ by how adsorption of fluid is taken into account: the first model is restricted to surface adsorption, while the second model can be applied for adsorption in a medium with a generic pore size distribution and thus in a microporous medium such as coal, in which adsorption mostly occurs by micropore filling. The latter model is calibrated on two coals with different sorption and swelling properties. We then perform simulations at various scales (Representative Elementary Volume, coal sample, coal seam). In particular, we validate our model on experimental data of adsorption-induced variations of permeability of coal. We also perform simulations of seams from which methane would be produced (CBM) or of methane-free seams into which CO2 would be injected. We study the effect of various parameters such as boundary conditions, compressibility of the coal matrix, or kinetics of transfer of fluid between cleats and coal matrix. In a final part, the derived model is extended to cases for which coal is in presence of fluid binary mixtures such as mixtures of methane and carbon dioxide. We fully calibrate this extended model on available data obtained experimentally and by molecular simulations. Calculations are then performed at the scale of a Representative Elementary Volume in order to predict how its porosity and its permeability vary in presence of fluid mixtures of methane and carbon dioxide

Ce manuscrit s’intéresse à une filière globale et durable de dépollution des eaux souterraines. Le polluant cible, le tétrachloroéthylène, est un composé organique volatil. La première étape de cette filière est la séparation du contaminant de l’eau. Elle a été réalisée par adsorption sur charbons actifs dans une colonne en lit fixe. Les résultats obtenus en laboratoire sur les capacités et les cinétiques d’adsorption ont permis de montrer l’efficacité de ce procédé. Un modèle issu de ces expériences a représenté correctement des conditions opératoires variées correspondant à celles utilisées dans l’industrie. Ce modèle a été validé par un pilote préindustriel installé sur site et fonctionnant en conditions réelles. La gestion des charbons actifs chargés en polluant a été étudiée. La régénération thermique a été privilégiée. Cette opération présente l’intérêt de rétablir les capacités d’adsorption des carbones activés et de récupérer les polluants en phase liquide. Bien que préférable à la production d’adsorbants, elle pourrait encore être plus durable et compétitive économiquement en effectuant le traitement thermique par voie solaire. Il a été montré que le taux de régénération est le même pour les régénérations solaire et classique. Il est donc possible, dans le cas du tétrachloroéthylène, de remplacer une source d’énergie fossile par le soleil. La solution de distillat obtenue lors de la régénération peut être minéralisée par photocatalyse hétérogène. Cette opération a été réalisée en laboratoire avec une lampe reproduisant le spectre solaire. La faisabilité de la photocatalyse solaire sur le résidu issu de cette filière de dépollution a ainsi été montrée. / This manuscript focuses on a comprehensive and durable treatment of polluted groundwater. The target contaminant, tetrachlorethylene, is a volatile organic compound. The first step in the treatment is the separation of contaminants. It was carried out by adsorption on activated carbons in a fixed bed column. The results obtained in the laboratory on the adsorption capacity and kinetics have shown the efficiency of this process. A mathematic model represented properly the various operating conditions corresponding to those used in the industry. This model has been validated by a pre-industrial pilot installed onsite and operating in real conditions. Management of spent activated carbons was studied. The thermal regeneration was chosen because it has the interest to restore the adsorption capacity of adsorbents and to collect the pollutants in a liquid phase. Although preferable to the production of activated carbons, it could still be economically more competitive and more sustainable by performing the heat treatment by solar means. It has been shown that the regeneration rate is the same for the solar and classical regenerations. It is therefore possible, in the case of tetrachlorethylene, to replace a fossil energy source by the sun.The distillate solution obtained during the regeneration can be mineralized by heterogeneous photocatalysis. This operation was carried out in the laboratory with a lamp reproducing the solar spectrum. The feasibility of solar photocatalysis on the final residue of the water treatment has been shown.

Le premier chapitre de ce manuscrit est dédié aux traitements primaires et biologiques conventionnels. Les abattements de nombreux polluants prioritaires et émergents ont été déterminés pour la décantation, la décantation physico-chimique lamellaire, les boues activées faible charge et la biofiltration. Les composés hydrophobes et les métaux, les composés organiques volatils et les molécules biodégradables sont plutôt bien éliminés par ces filières. La normalisation des abattements à celui de l'azote a permis de démontrer que la filière décantation physico-chimique lamellaire + biofiltration a une efficacité comparable à la filière décantation + boues activées, bien que plus compacte et opérant avec un temps de séjour hydraulique plus faible. En complément, l'analyse dans trois effluents de STEP du SIAAP de 55 résidus pharmaceutiques et hormones (PPHs), et de 6 autres polluants émergents, a permis de caractériser finement la contamination de ces rejets par ces composés, et de montrer la forte fréquence de détection à des concentrations supérieures à 100 ng/L de 14 composés. Dans le second chapitre, les campagnes menées ont permis de fournir des données sur cinq types de boues, dont les boues brutes, centrifugées, digérées, séchées et les cakes de boues, et sur quatre procédés de traitement des boues communément utilisés en France (centrifugation, digestion anaérobie, séchage thermique et cuisson + filtration presse). De nombreux composés ont été détectés dans ces boues et ce à des niveaux de concentrations variant du µg/kg MS (matière sèche) au g/kg MS. Certains polluants, comme les LAS, métaux ou PCBs, ne sont pas du tout éliminés au cours des traitements des boues, entrainant une augmentation de leur teneur, alors que d'autres, tels que les alkylphénols ou les PPHs, sont abattus partiellement par digestion et séchage thermique. La digestion anaérobie est le procédé qui permet la meilleure élimination de ces composés. La présence de plusieurs composés dans les centrats et condensats indique qu'un transfert a lieu et que la biodégradation et la volatilisation ne sont pas les seuls mécanismes d'élimination. Le dernier chapitre décrit les performances d'un pilote de traitement tertiaire, fonctionnant avec du charbon actif en poudre (CAP) ou en micro-grain (CAµG), à l'échelle industrielle, au cours de 32 campagnes de mesure. Les résultats ont montré que la plupart des PPHs, alkylphénols, édulcorants, pesticides et parabènes pouvaient être abattus efficacement (> 80%) par du charbon actif en lit fluidisé, à des doses limitées de charbon (10-20 g/m3). La dose de charbon influence fortement les performances, que ce soit avec du CAP ou du CAµG. Le CAµG permet d'obtenir des abattements en PPHs comparables au CAP à une même dose (10 ou 20 gCAµG/m3), même si certains composés sont légèrement mieux abattus (5-15%) avec le CAP, probablement par l'action du FeCl3. Cependant, le CAµG a plusieurs avantages opérationnels par rapport au CAP. En particulier, le CAµG est réactivable, facile à utiliser, il fonctionne à des temps de séjour élevés favorisant le développement d'une activité biologique et sans ajout de coagulant/flocculant pour maintenir le lit de charbon. Par ailleurs, ce type de procédé permet l'affinage du traitement des paramètres globaux de qualité des eaux, notamment le CAµG qui retient les MES et élimine totalement les nitrites. La corrélation entre performances du procédé et abattement de l'absorbance UV à 254 nm a été établie, indiquant que ce paramètre pourrait être utilisé comme indicateur de performance. La mise en place d'expériences complémentaires en laboratoire a permis de mieux appréhender le processus de sorption sur le CAP. Le lien étroit entre surface spécifique, densité apparente du CAP et abattement des PPHs a été démontré, ainsi que l'importance de la dose de CAP et du temps de contact. L'impact positif du FeCl3, et l'influence négative de la quantité et de la qualité de la matière organique ont été observés / The first chapter is dedicated to the conventional primary and biological treatments. Hence, removals of a wide range of priority and emerging micropollutants were assessed for primary settling, physico-chemical lamellar settling, low load activated sludge process and biofiltration. Hydrophobic compounds and metals, as well as volatile organic compounds and biodegradable pollutants are rather well eliminated by these treatments. Moreover, considering removals normalized with nitrogen removals, the physico-chemical lamellar settling + biofiltration wastewater treatment plant (WWTP) is as efficient as the primary settling + low load activated sludge WWTP, despite its lower hydraulic retention time and its higher compactness. As a complement, the analysis in 3 WWTP effluents from SIAAP of 55 pharmaceuticals and hormones (PPHs) and 6 other emerging pollutants allowed characterizing the contamination of these discharges, and highlighting the high occurrence of 14 compounds at concentrations above 100 ng/L. In the second chapter, the contamination by micropollutants of different types of Parisian sewage sludges was assessed, as well as their fate during sludge treatments. Various compounds, such as alkylphenols, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), metals, organotins, phthalates, polybromodiphenylethers (PBDEs), perfluorinated acids (PFAs), polychlorobiphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PPHs, were quantified in raw, centrifuged, digested, thermally dried sludges and sludge cakes (cooking + press-filtering). Some of them (LAS, metals, PCBs) are not eliminated or less than dry matter by sludge treatments resulting in a content increase, while others (alkylphenols, organotins, PBDEs, PPHs, PFAs) are more removed than dry matter by anaerobic digestion and thermal drying. Overall, anaerobic digestion is the most efficient sludge process. Finally, the detection of several pollutants in the centrifuged and condensed waters from centrifugation and thermal drying indicates that a transfer is occurring and that biodegradation and volatilization are not the only mechanism to be involved in micropollutant removal from sludge. The last chapter aimed at investigating the performance of a large scale pilot operating with powdered (PAC) or micro-grain activated carbon (µGAC), during 32 campaigns. Results showed that most of PPHs, alkylphenols, artificial sweeteners, parabens and pesticides are efficiently removed (> 80%) by activated carbon in fluidized bed at moderate doses (10-20 g/m3). Furthermore, the activated carbon dose has a great influence on performances, whether with PAC or µGAC. Then, µGAC has several operational advantages (reactivability, ease of operation, high solid retention time, no need for coagulant/flocculant addition to handle the fluidized bed) over the PAC together with similar performances at a similar fresh µGAC dose (20 gµGAC/m3 ≈ 20 gPAC/m3). In addition this type of process allows an improvement of the conventional wastewater quality parameters, especially µGAC which retains total suspended solids and eliminates totally nitrites. Finally, a correlation between micropollutant and UV-254 removals has been confirmed, suggesting that this parameter could be used as a performances indicator. The complementary laboratory scale experiments performed within this chapter allowed understanding better the PAC adsorption mechanism in wastewater. The correlation between the specific surface, the bulk density of the PAC and PPHs removal has been displayed, as well as the importance of the fresh PAC dose and the contact time. Moreover, the positive effect of FeCl3 and negative influence of the quantity and quality of organic matter on micropollutant adsorption have been observed

Parmi les technologies de gazéification de la biomasse, le gazéifieur à lit fluidisé double permet la production d’un gaz de synthèse contenant du méthane. L’étude des processus physicochimiques impliqués dans le gazéifieur est rendue difficile par le fait qu’ils se produisent simultanément. Dans cette thèse, les principales réactions chimiques sont étudiées de manière découplée, indépendamment les unes des autres à l’aide de dispositifs de laboratoire originaux et dans des conditions thermiques semblables à celles du gazéifieur. Les processus intraparticulaires contrôlant la pyrolyse de la biomasse ainsi que les réactions gaz/solide (vapogazéification du charbon et craquage thermique et catalytique des vapeurs sur olivine) sont étudiées au moyen d’un four à image. Les expériences de craquage thermique homogène des vapeurs sont réalisées dans un réacteur parfaitement auto-agité par jets gazeux. Tous les produits formés par les réactions sont recueillis et analysés. Les bilans de matière bouclent de façon très satisfaisante. Le régime de chaque réaction est discuté sur la base d’une analyse de temps caractéristiques. Les paramètres cinétiques des réactions sont déterminés par modélisation des processus et optimisation à partir des résultats expérimentaux. Les mécanismes possibles de formation et de consommation du méthane sont identifiés et discutés. Le gazéifieur est modélisé sur la base d’un modèle de grains (réactions primaires de pyrolyse), des réactions secondaires, de l’hydrodynamique des phases solides et gazeuse et des transferts. La méthodologie de découplage est enfin validée par comparaison des résultats du modèle avec des mesures réalisées sur le gazéifieur de 8 MW de Güssing (Autriche) / Among the biomass gasification technologies, the dual fluidized bed gasifier may be used to produce a methane-rich syngas. Analysis of all the physicochemical phenomena involved inside the gasifier is difficult because they all occur simultaneously. In this thesis, the main chemical reactions are decoupled and studied independently one of each other at the scale of original laboratory facilities in thermal conditions close to those encountered in the gasifier. Intraparticular reactions of biomass pyrolysis and gas/solid reactions (char-steam gasification and catalytic thermal cracking of vapors on olivine) are carried out with an image furnace. Experiments related to gas-phase vapors thermal cracking are performed inside a continuous self stirred tank reactor. All the products formed by the reactions are recovered and analyzed. Mass balance closures are achieved accurately. Controlling steps of each reaction are discussed on the basis of a characteristic times analysis. Kinetic parameters are determined according to both processes modelings and optimizations from the experimental results. Different ways of possible methane formation and consumption mechanisms are identified and discussed. The gasifier is modelled by considering a single-particle model (primary pyrolysis reactions), secondary reactions, solids and gas-phase hydrodynamics and transfers. Finally, the decoupling methodology is validated from the comparison of model results with measurements performed at the 8 MW Güssing gasifier (Austria)

Depuis une quinzaine d’années, les matériaux poreux de type Metal Organic Frameworks (MOFs) offrent de nouvelles perspectives dans le cadre du stockage d’hydrogène par adsorption. Ces matériaux possèdent une structure et un réseau de pores particulièrement bien adaptés à l’adsorption des gaz. Ainsi, le téréphtalate de Chrome (III) (MIL-101(Cr)), composé chimiquement très stable, possède une grande capacité de stockage de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et du méthane. Afin de renforcer sa capacité de stockage d’hydrogène, un dopage au charbon actif (AC) du matériau a été envisagé. Les synthèses des matériaux dopés et non-dopés ont été réalisées et, pour cela, différents agents minéralisants (acide fluorhydrique, acide acétique et acétate de sodium) ont été testés. Les matériaux synthétisés furent caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), par microscopie électronique à balayage (MEB), par analyses thermogravimétriques (ATG) et par adsorption d’azote à 77K. Les capacités de stockage d’hydrogène de ces matériaux à 77 K et 100 bar ont été évaluées par mesures des isothermes d’adsorption d’hydrogène, réalisées par méthodes volumétrique et gravimétrique. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont en parfait accord et le matériau composite affiche une capacité d’adsorption de 13.5 wt%, qui est supérieure à celle du matériau non dopé (8.2 wt% dans les même conditions expérimentales). Les cinétiques d’adsorption ont été mesurées à 77 K par méthode volumétrique. Les résultats obtenus ont été comparés au modèle de la force motrice linéaire, Linear Driving Force (LDF). Un modèle de diffusion dépendant de la température a été développé afin de tenir compte des variations de températures qui se produisent durant le processus d’adsorption. / Since the last 15 years, the porous solids such as Metal-Organic Frameworks (MOFs) have opened new perspectives for the development of adsorbents for hydrogen storage. The structure and the pore networks of these materials are especially adapted to the adsorption of gases. The chromium (III) terephthalate-based MIL-101(Cr) is a very stable material which exhibits good adsorption uptakes for hydrogen (H2), carbon dioxide (CO2) and methane (CH4).In this study, syntheses were carried out by different ways and several mineralizing agents such as hydrofluoric acid (HF), acetic acid (CH3COOH) and sodium acetate (CH3COONa) have been tested. Moreover, Activated Carbon (AC) has been introduced in the framework to create an AC incorporated composite material with an enhanced specific surface area. Conventional techniques such as powder X-ray diffraction (PXRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and nitrogen (N2) adsorption isotherms at 77 K were used for materials characterizations.In the aim to evaluate hydrogen storage capacities of these materials, hydrogen adsorption isotherms were measured at 77 K via both volumetric and gravimetric methods, and the obtained results are in good agreement. A hydrogen uptake value of 13.5 wt% has been measured at 77 K and 100 bar for the composite material which shows a great improvement of hydrogen capacity compared to the pristine MIL-101(Cr) (8.2 wt%).Finally, hydrogen adsorption kinetics has been measured at 77 K using volumetric method. The obtained results were compared to the Linear Driving Force (LDF) and a temperature dependent diffusion model was also considered to take into account the temperature variations which occur during the adsorption process.

Les premières migrations ont atteint la région de l’Océanie Lointaine (à l'est des îles Salomon) récemment, autour de 3000 ans BP. De nombreux éléments sont à prendre en compte dans ce processus de déplacement de populations, dont les changements environnementaux. L’installation de l’Homme sur des îles vierges a probablement influencé la faune et la flore insulaires, mais la réponse de la végétation face à la pression anthropique varie d’un site étudié à un autre. Les objectifs de cette recherche ont été de décrire l'influence humaine sur l'environnement depuis les premières migrations, de déterminer l'impact climatique sur ces déplacements de populations et sur la modification des paysages au cours de l'Holocène supérieur ; puis, de caractériser le comportement humain et son adaptation à une île vierge. Pour répondre à cette problématique, deux carottes palustres, prélevées sur l'île d'Efate (au centre du Vanuatu) ont été étudiées : le marais d’Emaotfer et le lac Otas. Afin d’identifier la paléovégétation arborée et herbacée présente autour des sites, j’ai principalement analysé les grains de pollen et les micro-charbons. J’ai également reconstitué les températures et les précipitations passées à l’aide de fonctions de densité de probabilité.Au niveau climatique, ces analyses mettent en évidence une période chaude et humide jusqu'à 3700 ans cal BP. Ensuite, un environnement plus sec se met en place, suite à une augmentation de l'ampleur et du nombre d’évènements El Niño. Entre 1950 et 750-600 ans cal BP, les résultats révèlent un climat plus humide, associé à la diminution de fréquence et d’intensité des El Niño. Les modifications de la végétation du marais d’Emaotfer et du lac Otas illustrent une nouvelle période sèche après 750-600 ans cal BP, que l’on peut associer au Petit Âge Glaciaire.Les populations Lapita ont atteint l'île d'Efate vers 3000 ans cal BP, sous des fréquents et importants El Niño, lorsque les vents d'est se sont arrêtés, favorisant la navigation à voile vers l’est. Ces résultats soutiennent l'hypothèse de migrations vers l'est sous de faibles alizés. Les premiers colons étaient des navigateurs et des pêcheurs-cueilleurs, ils ont eu peu d'impact sur l'environnement. Autour de 1500-1300 ans cal BP, une nouvelle population s’est installée sur le site d’Emaotfer, a développé la culture de plantes médicinales, cérémoniales et alimentaires et a probablement pratiquée l’agriculture sur brûlis. Ce groupe a vécu sous un climat humide, également plus approprié au développement de l'horticulture. Nos résultats montrent la capacité d'adaptation des populations aux nouvelles contraintes environnementales et climatiques. Les résultats issus des analyses polliniques et de micro-charbons livrent des informations assez complètes sur le paléoenvironnement, les relations Homme-climat-végétation et l'émergence de l'impact anthropique. Pour de futures recherches, il serait nécessaire d'obtenir plus de données sur la pluie pollinique d’un maximum de taxons, sur les exigences écologiques des espèces végétales et les paramètres climatiques actuels propre à chaque île, afin de modéliser de façon robuste les paysages, les climats et l’influence de l’Homme sur la dynamique de végétation passée (projet LandCover6k) / The first settlers reached the Remote Oceania (east of the Solomon Islands) quite recently, around 3000 yr BP. There are several hypotheses concerning the causes of these migrations, and environmental changes have to be taken into account in the settlement proceeding. The arrival of populations on pristine islands has an influence on the native fauna and flora, but landscape responses to human impact vary for each site examined. The aims of this research are to describe the human influence on the environment since the first migrations, to discriminate the climate impact, which causes theses migrations and the landscape modification during the late Holocene; then, to characterize the human behaviour and adaptation on pristine island. To answer this problem, two palustrine cores, collected in Efate Island (central Vanuatu) were studied: the Emaotfer Swamp and the Otas Lake.I have mainly used pollen and micro-charcoal analyses to reconstruct the arboreal and herbaceous vegetation found around the sites. I have also conducted of past temperatures and rainfalls reconstructions thanks to density probability functions. At the climatic level, these analyses highlight a warm and wet period until 3700 cal yr BP. Then, a increase in magnitude and number of El Niño events caused a drier environment. Between 1950 and 750-600 cal yr BP, the results reveal a more humid climate, associated with the decrease in El Niño frequency and magnitude. The climatic variations recorded by the Otas Lake and the Emaotfer Swamp vegetation show a new dry period after 750-600 cal yr BP, corresponding to the Little Ice Age.Lapita people reached Efate Island ca. 3000 cal yr BP under frequent and sustained El Niño events. During this period, easterly winds stopped and favoured eastward sail. These results support the hypothesis of eastward migrations under low trade winds. The first settlers were seafarers and fishers-gatherers, they had little impact on the environment. A new population settled the Emaotfer Swamp from 1500-1300 cal yr BP, developed medicinal, ceremonial and food plants cultivations and has probably practiced slash and burn agriculture. This group lived under humid climate, also more suitable to the development of horticulture. Our results show the adaptive capacity of populations to new environmental and climatic constraints. The complementary of the pollen and micro-charcoal analyses deliver rather complete information on the palaeoenvironment, the Human-climate-vegetation relations and the emergence of the human impact. For future researches, it will be necessary to obtain more information on the pollen rain for a maximum of taxa, the ecological needs of plant species and the specific climate parameters for each island, to develop a robust model of past landscapes, climates and land-use (project LandCover6k).

Depuis 2006, l’arrêt des pompages d’exhaure dans le Bassin Houiller Lorrain (France) a conduit à l’ennoyage des travaux miniers abandonnés, avec pour conséquence la mise en place d’un nouvel équilibre hydrodynamique régional. De récentes recherches portant sur l’exploitation de la chaleur des réservoirs ennoyés ont suscité de nouvelles interrogations, auxquelles nous nous sommes proposé de répondre. Notre travail avait pour objectif de chercher à comprendre le comportement thermo-hydrodynamique de l’eau de mine au sein d’un système en cours d’ennoyage ou récemment ennoyé. Dans un premier temps, les contextes géographique, géologique et hydrogéologique du Bassin Houiller Lorrain ont fait l’objet d’une synthèse, et une zone d’étude a été choisie. Dans un second temps, des profils de température et de conductivité électrique, complétés par des jaugeages, ont été mesurés dans d’anciens puits de mine du Bassin Houiller Lorrain, offrant une meilleure compréhension du comportement de l’eau à l’échelle d’un ouvrage profond. À partir de l’analyse de ces données, un modèle thermo-hydrodynamique et des simulations numériques ont pu être réalisés à cette échelle. Les résultats permettent d’expliquer les phénomènes observés. Leur stabilité est également étudiée. Dans un troisième temps, un modèle spatialisé maillé a été construit pour aborder la problématique du comportement hydrodynamique d’un réservoir minier entier. La montée de l’eau observée a été correctement reproduite ; le modèle peut par ailleurs être utilisé de façon prédictive pour la période suivant l’ennoyage. Plusieurs outils ont été testés, améliorés ou développés afin de faciliter l’étude des réservoirs ennoyés, notamment concernant l’homogénéisation tridimensionnelle des conductivités hydrauliques et le couplage d’un modèle spatialisé maillé avec un réseau de drains-conduits / Since 2006, cessation of dewatering in Lorraine Coal Basin (France) led to the flooding of abandoned mines, resulting in a new hydrodynamical balance in the area. Recent researches concerning geothermal exploitation of flooded reservoirs raised new questions, which we propose to answer. Our work aimed to understand the thermo-hydrodynamical behaviour of mine water in a flooding or flooded system. Firstly, we synthetized the geographical, geological and hydrogeological contexts of the Lorraine Coal Basin, and we chose a specific area for our studies. Secondly, temperature and electric conductivity log profiles were measured in old pits of the Lorraine Coal Basin, giving a better understanding of the water behaviour at a deep mineshaft scale. We were able to build a thermo-hydrodynamical model and simulate water behaviour at this scale. Flow regime stability is also studied. Thirdly, a hydrodynamical spatialized meshed model was realized to study the hydrodynamical behaviour of a mine reservoir as a whole. Observed water-table rise was correctly reproduced : moreover, the model can be used in a predictive way after the flooding. Several tools were tested, improved or developed to ease the study of flooded reservoirs, as three-dimensional upscaling of hydraulic conductivities and a coupled spatialized meshed model with a pipe network

Les applications de catalyseurs homogènes sont généralement limitées dans les processus chimiques industriels en raison des déchets massifs et de la séparation du catalyseur avec les matières premières et les produits au cours des processus de production industrielle. En conséquence, l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes sur des supports solides a souvent été étudiée et s'est révélée plus prometteuse pour les applications industrielles. Néanmoins, non seulement la synthèse complexe du catalyseur, mais également les faibles charges de sites actifs et les faibles rendements qui en résultent contribuent au coût élevé des catalyseurs supportés. Pour remédier à la déficience de la catalyse sur support, les scientifiques ont travaillé sur la fonctionnalisation directe du support solide via la construction de liaisons covalentes. Parmi les approches de fonctionnalisation à l'étude, la chimie du diazonium développée par Griess devient de plus en plus populaire et attrayante puisque cette méthode prometteuse permet de greffer différentes motifs organiques sur divers supports solides. Au cours des dernières années, la fonctionnalisation des matériaux carbonés a été largement développée car le carbone est un matériau peu coûteux et largement disponible. Dans ce travail, la fonctionnalisation spontanée de matériaux carbonés (Darco KB-G; Norit SX2 et Vulcan XC72) a conduit à des solides basiques ou acides en greffant respectivement différents groupements aminophényle (phénylimidazole; N, N, diméthylaniline, aniline, phénylmorpholine) pour les solides basiques et le groupe phényle sulfonique pour les solides acides, via la chimie du diazonium.Les solides fonctionnalisés ont été caractérisés par différentes techniques (analyse élémentaire, adsorption-désorption de N2, ATG, MEB, FT-IR, XPS et Spectroscopie de Raman) et utilisés dans différentes réactions modèles pour valoriser des molécules plateformes bio-ressourcées, en particulier le furfural. Par exemple, la condensation de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile dans des conditions douces conduisant au 2-furanylméthylène malononitrile et à l’eau, illustre l’utilité et l’efficacité de ces nouveaux solides basiques. Le solide basique Darco-0.5PDA a montré une activité catalytique élevée lors de la condensation du furfural et du malononitrile par Knœvenagel dans des conditions expérimentales douces (40 °C, Patm). Les performances catalytiques des solides acides fonctionnalisés ont été évaluées dans la réaction d'acétalisation du dodécylaldéhyde avec l'éthylène glycol à 60 °C à pression atmosphérique dans des conditions classiques et PIC (Pickering Interfacial Catalysis) sans solvant. Les expériences montrent que les émulsions de Pickering dodécyl aldéhyde / éthylène glycol solides sont stabilisées par l’acide amphiphile synthétisé et démontrent une bonne stabilité et une bonne activité dans une acétalisation biphasique sans solvant. / Homogeneous catalyst applications are usually limited in industrial chemical processes because massive wastes are produced and catalyst separation with raw materials and products is inconvenient during industrial production processes. As a result, the heterogenization of homogeneous catalysts onto solid supports was often investigated and proven to be more promising for industrial applications. Nevertheless, not only the tedious catalyst synthesis but also the low catalyst loadings and the resulting low efficiencies contribute to the high cost of supported catalysts. To remedy the deficiency of supported catalysis, scientists have worked on direct functionalization of solid support via covalent bond building. Among the approaches of functionalization being investigated, the chemistry of diazonium developed by Griess is becoming more and more popular and attractive since this promising method enables to graft different organic moieties onto various solid supports. During past few years, the functionalization of carbonaceous materials was widely developed because carbon is an inexpensive and extensively available material. In this study, the spontaneous functionalization of carbonaceous materials (Darco KB-G; Norit SX2 and Vulcan XC72) can lead to basic or acid solids by respectively grafting different aminophenyl groups (phenylimidazole; N,N,dimethylaniline, aniline, phenylmorpholine) for basic solids and phenyl sulfonic group for acid solids, via diazonium chemistry.The functionalized solids were characterized by different technics (elemental analysis, N2 adsorption-desorption, TGA, SEM, FT-IR, XPS and Raman spectroscopy) and used in different model reactions to upgrade bio-resourced platform molecules, especially furfural. For instance, the usefulness and effectiveness of these new basic solids are illustrated with the Knœvenagel condensation between furfural and malononitrile under mild conditions leading to 2-furanylmethylene malononitrile and water. The basic solid Darco-0.5PDA exhibited high activity to the Knœvenagel condensation of furfural and malononitrile under mild experimental conditions (40 °C, Patm). The catalytic performance of functionalized acid solids was assessed in the acetalization reaction of dodecyl aldehyde with ethylene glycol at 60 °C under atmospheric pressure in both conventional and solvent-free PIC (Pickering Interfacial Catalysis) conditions. The experiments evidenced that the synthesized amphiphilic acid solid stabilized dodecyl aldehyde/ethylene glycol Pickering emulsions and demonstrated both good stability and activity in a solvent-free biphasic acetalization.

Les ressources en eau sont menacées par diverses formes de pollution et les procédés de traitement proposés sont souvent complexes avec des résultats qui ne sont pas toujours satisfaisants. Cette étude vise à développer un traitement, simple et peu coûteux pour réduire au maximum la présence dans l’eau des acides humiques (AH), un polluant organique. L’approche adoptée est la mise en place d’un procédé hybride combinant l’adsorption et la photocatalyse hétérogène réalisée avec le dioxyde de titane. La méthode d’adsorption a été réalisée d’une part avec du charbon actif et d’autre part avec trois argiles provenant de la Côte d’Ivoire. Le charbon actif a été préparé à partir des coques de coco selon une procédure assez simplifiée, sans additifs chimiques, dans le souci d’obtenir un adsorbant économique et écologique. Les trois argiles brutes (Dabou, Yamoussoukro et Katiola) ont chacune subi des opérations de purification pour obtenir des fractions pures. Des tests de caractérisation réalisés par diverses techniques (analyse élémentaire, DRX, adsorption d’azote, IR, etc.) ont été effectués sur les adsorbants obtenus. Les essais d’adsorption réalisés avec le charbon ont montré qu’aucune élimination des AH n’a été observé. La raison principale serait le manque de groupements fonctionnels sur la surface du charbon préparé. Les tests d’adsorption conduit avec les argiles ont montré que ces matériaux sont capables d’éliminer les AH. Les résultats ont révélé que l’argile la plus riche en kaolinite (celle de Yamoussoukro) a une capacité d’adsorption maximale largement supérieure (115 mg/g) par rapport aux autres (20 et 15 mg/g pour Dabou et Katiola respectivement). Cette différence trouve son explication dans la composition minéralogique et structurale de chacune des argiles. Les tests de photocatalyse menés ont montré une dégradation des macromolécules d’AH en des composés de plus petites tailles. La minéralisation de la matière organique a été observée avec une réduction du carbone organique total de l’ordre de 72 et 82 % respectivement aux pH 7 et 3. En mettant en série à pH 3, les deux procédés à savoir l’adsorption suivie de la photocatalyse, une réduction de 95% du carbone organique total des AH est obtenue. Le procédé hybride ainsi réalisé montre un avantage certain car il permet d’éliminer la quasi-totalité de la pollution organique initiale. / Water resources are threatened by various forms of pollution and the proposed treatment processes are often complex with results that are not always satisfactory. This study aims to develop a simple and inexpensive treatment to minimize the presence of humic acids (HA), an organic pollutant, in water. The approach adopted is the establishment of a hybrid process combining adsorption and heterogeneous photocatalysis performed with titanium dioxide. The adsorption method was carried out primary with activated carbon and secondary with three clays from Ivory Coast. Activated carbon was prepared from coconut shell by a simplified procedure, without chemical additives, in order to obtain an economic and ecological adsorbent. The three raw clays (Dabou, Yamoussoukro and Katiola) each underwent purification operations to obtain pure fractions. Characterization tests including various techniques (elemental analysis, XRD, nitrogen adsorption, IR, etc.) were carried out on the adsorbents obtained. Adsorption tests carried out with the coal showed that no elimination of HA was observed. The main reason is the lack of functional groups on the surface of the prepared coal. The adsorption tests conducted with the clays have shown that these materials are capable of removing HA. The results revealed that the clay richest in kaolinite (Yamoussoukro) has a much higher maximum adsorption capacity (115 mg/g) compared to the others (20 and 15 mg/g for Dabou and Katiola respectively). This difference found its explanation in the mineralogical and structural composition of each of the clays. Photocatalysis tests showed a degradation of the macromolecules of HA into smaller sizes compounds. The mineralization of the organic matter was observed with total organic carbon reduction rate equal to 72 and 82% at pH 7 and 3 respectively. By placing in series the two processes namely adsorption followed by photocatalysis, the removal percentage of HA obtained at pH 3, is about 95%. This hybrid process shows an advantage since it makes it possible to eliminate almost all of the initial organic pollution.

Les enjeux actuels de protection et d’aménagement des écosystèmes, notamment en forêt boréale, se heurtent à des incertitudes liées aux changements climatiques. En effet, les changements climatiques ont et vont avoir des conséquences appréciables sur la composition, la structure et le fonctionnement dynamique des écosystèmes boréaux. La dynamique de ces écosystèmes dépend aussi de perturbations telles que les feux, les épidémies d’insectes ou encore les chablis dont les régimes naturels (occurrence, surface, sévérité...) sont modifiés par les changements climatiques. À cela s’ajoutent les impacts directs et indirects des activités humaines qui ne cesseront d’augmenter et d’interférer avec le fonctionnement des écosystèmes. Dans ce contexte, il est donc difficile de savoir jusqu’à quel point les capacités de résistance et de résilience des écosystèmes seront altérées. De cette problématique émerge des préoccupations relatives à la préservation de l’intégrité des écosystèmes et à la pérennisation des usages que nous en avons. De nombreux efforts ont déjà été menés en réponse à ces interrogations par, entre autres, la création d’un aménagement écosystémique des forêts au Québec dont l’objectif est de réduire l’écart entre les forêts naturelles et les forêts aménagées. Il ne faut cependant pas négliger le fait que les écosystèmes sont des entités dynamiques qui possèdent des capacités de résistance et de résilience (adaptation) en réponse à des contraintes environnementales (climat, perturbations...). Ces interactions se manifestent depuis le retrait du dernier glacier qui recouvrait le Québec pendant la dernière ère glaciaire. Très rapidement les écosystèmes se sont différenciés et ont suivi leur propre dynamique jusqu’aux forêts que nous pouvons observer aujourd’hui. Pour préserver durablement ces écosystèmes il faut donc en comprendre l’état actuel et le fonctionnement écologique à long-terme posant ainsi la question des méthodes qui permettent de reconstruire cette histoire écologique. Ces méthodes peuvent être déployées suivant deux échelles : l’échelle spatiale et l’échelle temporelle, souvent considérées comme antagonistes. En effet, il est de coutume de remplacer l’échelle temporelle par l’échelle spatiale comme par exemple avec des inventaires extensifs de végétation qui donnent une image des écosystèmes contemporains. Au contraire, vouloir décrire la dynamique d’un écosystème sur le long terme s’effectue au détriment de l’échelle spatiale comme en paléoécologie. Plus la profondeur temporelle étudiée est importante, moins les données sont abondantes et plus les reconstructions doivent se baser sur des témoins indirects des variables d’intérêt (e.g. végétation, feux, etc..) dont la présence et l’abondance doivent être interprétées via des bio-indicateurs, notamment le pollen et les charbons. L’objectif de ce doctorat est de réconcilier les échelles, temporelle et spatiale, dans les études paléoécologiques et écologiques récentes avec pour territoire d’étude les écosystèmes forestiers boréaux du sous domaine de la pessière à mousses de l’Ouest du Québec (PMO). Dans un premier temps une étude de la diversité écosystémique actuellement présente et de son histoire pluri-millénaire permet d’appuyer la mise en place de cibles d’aménagement écosystémique à plus petite échelle. Les reconstructions holocènes de la végétation et des feux utilisées dans ce premier chapitre ont mis en évidence des difficultés dans l’analyse conjointe de plusieurs bio-indicateurs. Ces difficultés sont principalement liées au manque de connaissances du rôle des processus taphonomiques dans les enregistrements de bio-indicateurs retrouvés dans les archives sédimentaires. Les deux autres chapitres de ce doctorat ont permis de mieux comprendre ces liens qui existent entre les écosystèmes et certains des bio-indicateurs qu’ils génèrent. Il a ainsi été possible de développer des outils méthodologiques pour faciliter l’interprétation des bio-indicateurs. À terme, ces outils permettront de mieux comprendre les dynamiques à long-terme des écosystèmes forestiers boréaux de la PMO. / In the boreal forests, current objectives in terms of protection and management of ecosystems are facing uncertainties due to climate change. Indeed, ongoing and future climate change have and will have noticeable consequences on boreal ecosystems composition, structure and dynamic (Figure I.1). Ecosystem dynamic is also influenced by natural disturbances such as fire, insect outbreaks and windthrows for which regimes (occurrence, surface, severity...) will be modified by climate change. Moreover, direct and indirect impacts of human activities will keep on increasing and interfering with ecosystems functioning. Thus, knowing how the resistance and resilience of ecosystems will be affected is challenging. By the same token, protecting ecosystems integrity and sustaining the usages we have of them raise concerns. Many efforts have been put in place as an answer to these questions such as in Québec with the establishment of an ecosystem based management of forest which aims at reducing the gap between natural and managed forests. Nevertheless, one should not neglect that ecosystems are dynamic entities with resistance and resilience capacities (adaptation) in response to environmental constraints (climate, disturbances...). These interactions are occurring since the retreat of the glacier that was covering Québec during the last Ice Age. Quickly, ecosystems differentiated and followed their own path until reaching their current state. In order to protect the ecosystems we need to understand their current state and their long-term dynamic thus asking the question of the methods available to access ecological history of the ecosystems. Methods can be applied following spatial and temporal scales often considered as antagonistics (Figure I.2). Indeed, temporal scale is often replaced by spatial scale such as for extensive inventories. On the contrary, the description of long-term ecosystem dynamic can be done at the expense of spatial scale such as in paleoecology. The longer the temporal scale is, the less the data are abundant and the more reconstructions rely on indirect indicators of (e.g: fire, vegetation, ...) which presence and abundance must be described via proxies as pollen or charcoal (Figure I.2). The objective of this thesis is to reconcile the two scales, temporal scale and spatial scale, in paleoecological studies and contemporary ecological studies with the Quebec western spruce-feathermoss subdomain (PMO) as study area. First, the current ecosystem diversity and its pluri-millennial history have been studied and support the establishment of low scale ecosystemic management targets. The Holocene reconstructions of vegetation and fire from the first chapter highlighted the challenges of multi-proxy analyses. These difficulties are mostly due to the lack 13 of knowledge concerning the influence of taphonomic processes in the recording of bio-proxies in a sedimentary archive. The two other chapters composing this thesis helped to understand the links existing between the ecosystems and the bio-proxy signals they generate in order to develop methodological tools to facilitate their interpretation. Overall, these tools will allow us to better understand long-term dynamics of boreal forest ecosystems in the PMO.