Thèse de doctorat : SOCIOLOGIE : Metz : 2000. / 2000METZ003L. 443 ref.

Face à la pollution persistante des eaux naturelles par les pesticides, le charbon actif en grain (CAG) représente une réelle possibilité de traitement, de plus en plus souvent mis en œuvre en potabilisation. L'efficacité de ce traitement dépend des équilibres et des cinétiques d'adsorption, de l'hydrodynamique du réacteur et de la compétition avec la matière organique naturelle contenue dans les eaux brutes destinées à la potabilisation. Dans ce cadre, l'objectif de cette recherche est double : élaborer un protocole d'acquisition des paramètres d'équilibre et de cinétique d'adsorption compétitive et concevoir un logiciel de simulation de l'adsorption sur lit de CAG. L'approche théorique s'appuie sur : (1) le modèle de la diffusion de surface homogène (HSDM) qui prend en compte le coefficient de transfert de masse externe (kf) et le coefficient de diffusion superficielle (Ds) pour modéliser la cinétique d'adsorption, (2) la théorie de la solution adsorbée idéale (IAST) pour modéliser la compétition et (3) l'introduction d'un composé fictif (EBC) qui représente la matière organique naturelle. Le travail expérimental consiste d'une part à réaliser des isothermes d'adsorption sur l'eau ultra pure, l'eau réelle et l'eau réelle diluée par de l'eau ultra pure afin d'obtenir les paramètres d'équilibre. D'autre part, des cinétiques d'adsorption, effectuées sur colonne différentielle d'adsorption (DCBR), permettent d'acquérir les coefficients de diffusion superficielle. Les programmes de simulation ont été conçus, écrits et validés sur plusieurs résultats issus de la littérature. Ces programmes ont ensuite été impliqués dans le protocole global de simulation du filtre de charbon actif en grain réel. Pour une eau naturelle, ce protocole a été mis en œuvre sur trois pesticides et deux charbons actifs en grain.

Cette thèse propose un modèle théorique capable de rendre compte du passage d'un système international à un système interne. Elle s'appuie sur des études empiriques empruntées à l'histoire de l'intégration européenne. Son modèle est fondé sur deux facteurs principaux : la balance entre offensive et défensive et le degré d'interdépendance entre acteurs. Lorsque l'offensive a l'avantage, les acteurs sont incités à résoudre leurs problèmes d'interdépendance via l'usage de la violence, qui s'avère efficace. Ce n'es que lorsque la défense a l'avantage que l'interdépendance peut conduire à l'intégration. Cependant, cette condition n'est pas suffisante. Lorsque l'interdépendance est faible, les acteurs cherchent à la limiter en vue de préserver leur indépendance. Ce n'est que lorsque la défense a l'avantage et que l'interdépendance est prépondérante et incontournable que l'intégration peut être une solution viable. Ce modèle est utilisé pour expliquer le passage d'une stratégie traditionnelle d'indépendance à une politique de délégation à des institutions supranationales, à travers trois catégories d'acteurs: les gouvernements, les parlementaires et le juges. L'intégration gouvernementale est étudiée à travers les origines de la Communauté européenne du charbon et de l'acier (1951) et l'échec de la Communauté européenne de défense (1954). L'intégration parlementaire est étudiée à travers les premiers renforcements du Parlement européen en matière budgétaire (1970) et législative (1986). Enfin, l'intégration juridique est étudiée à travers l'évolution des juridictions allemandes et françaises quant à la reconnaissance de la primauté du droit communautaire. / This thesis proposes a theoretical framework able to account for the transition from an international system to a domestic one. It relies on empirical studies from the history of European integration. Its model is based on two principal factors: the offense-defense balance and the degree of interdependence among actor When offense has the advantage, incentives drive the actors to solve their interdependence problems by usin violence because it is quite effective. It is only when defense has the advantage that interdependence can lead to integration. However, that latter condition is not sufficient. When interdependence is weak, actors see to limit it, to preserve their independence. It is only when defense has the advantage and interdependence is overwhelming and unavoidable, that integration becomes a viable solution. This model was applied to explain the transition from a traditional independence-preserving strategy to a delegation-of-powers policy in favor of supranational institutions, by examining three categories of actors: governments, members of parliaments an judges. The origins of the European Coal and Steel Community (1951) and the failure of the European Defense Corn munit y (1954) were used to investigate governmental integration. The first reinforcements of the European Parliament conceming budgetary (1970) and legislative matters (1986) served to study parliamentary integration. lastly, the analysis of judicial integration was explored through the evolution of German and French national courts towards the aeee tance of the su remac of Communit law.

Au cours des dernières années, la production excédentaire et sans cesse croissante de bioglycérol a provoqué une chute spectaculaire de son prix. Au cours des dernières années, un grand nombre de processus chimiques et biologiques ont été élaborés pour transformer le bioglycérol en divers produits à haute valeur ajoutée, tels que la dihydroxyacétone, l'acide glycolique, le 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), l'acide glycérique, l'acide lactique, le carbonate de glycérol etc. Malheureusement, ces procédés souffrent de nombreux inconvénients comme par exemple, un coût élevé de production. Par conséquent, dans cette étude, une synthèse simple et robuste, basée sur un processus électrochimique a été introduite afin de convertir le bioglycérol en une grande variété de composés à haute valeur ajoutée. Cette étude rapporte pour la première fois l'utilisation de la résine Amberlyst-15 comme milieu réactionnel et comme catalyseur d'oxydo-réduction pour la conversion électrochimique du glycérol. La performance électrochimique du système composé par la résine Amberlyst-15 et l’électrode au platine (Pt), a été comparée à celle utilisant un milieu électrolytique conventionnel acide (H2SO4) ou alcalin (NaOH). D'autres paramètres tels que la température de réaction (température ambiante à 80 °C) et l’intensité du courant appliqué (1,0 A à 3,0 A) ont également été examinés. Dans les conditions expérimentales optimales, ce nouveau procédé électrocatalytique permet de convertir le glycérol, soit en acide glycolique, avec un rendement de 45% et une sélectivité élevée de 65%, soit en acide glycérique, avec un rendement de 27% et une sélectivité de 38%. D’autre part, deux autres électrodes ont été préparées et testées dans la réaction de transformation du glycérol : une électrode au charbon actif (ACC) et une électrode composite au noir de carbone et diamant CBD). A notre connaissance, il n’existe pas dans la littérature d’étude de transformation électrochimique du glycérol utilisant ce type d’électrodes. Dans ce travail, nous avons montré que le glycérol peut être oxydé en divers composés d’oxydation mais peut également être réduit avec succès en acide lactique,1,2-PDO et 1,3-PDO. Trois paramètres de fonctionnement, tels que la quantité de catalyseur (6.4 -12.8% w/v), la température de réaction [température ambiante (27°C) à 80 °C] et l’intensité du courant appliqué (1,0 A à 3,0 A), ont été testés. L'étude a révélé que, pour une quantité de catalyseur 9.6% w/v Amberlyst-15, un courant de 2,0 A et une température de 80 °C, la sélectivité en acide glycolique peut atteindre jusqu'à 72% et 68% (avec un rendement de 66% et 58%) en utilisant respectivement l’électrode ACC et l’électrode CBD. L'acide lactique a aussi été obtenu avec une sélectivité de 16% et un rendement de 15% en utilisant l’électrode ACC et une sélectivité de 27% pour un rendement de 21% dans le cas de l'électrode CBD. Enfin, l'électrooxydation et l'électro-réduction du glycérol a été effectuée dans une cellule à deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations (Nafion 117). L’étude s’est focalisée sur l’électro-réduction. Trois cathodes (Pt, ACC et CDB) ont été évaluées dans les conditions suivantes : 2.0 A, 80 °C et 9.6% w/v Amberlyst-15. Les trois électrodes ont permis de réduire le glycérol en 1,2-PDO. Nous avons obtenu une sélectivité de 61% avec l’électrode au Pt et une sélectivité de 68% avec L’électrode CBD. En fait, c’est l’électrode ACC qui a démontré les meilleures performances puisqu’elle a permis de réduire le glycérol en 1,2-PDO avec une sélectivité élevée de 85%. Enfin, la réaction conduit aussi à la formation d’acétol et de diéthylèneglycol. Les mécanismes de formation des différents produits obtenus à partir de chaque réaction sont proposés. / The price of crude glycerol has significantly decreased worldwide because of its oversupply. Many chemical and biological processes have been proposed to transform glycerol into numerous value-added products, such as glycolic acid, 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), glyceric acid, and lactic acid. However, these processes suffer from several drawbacks, including high production cost. Therefore, in this study, a simple and robust electrochemical synthesiswas developed to convert glycerol into various value-added compounds. This study reports for the first time the use of Amberlyst-15 as a reaction mediumand redox catalyst for electrochemical conversion of glycerol. In the first part, the electrochemical performance of Amberlyst-15 over platinum (Pt)electrode was compared with that of conventional acidic (H2SO4) and alkaline (NaOH) media. Other parameters such as reaction temperature [room temperature (27°C) to 80 °C] and applied current (1.0 A to 3.0 A) were also examined. Under the optimized experimental condition, this novel electrocatalytic method successfully converted glycerol into glycolic acid after 8 h of electrolysis, with a yield of 45% and selectivity of 65%, as well as to glyceric acid after 3 h of electrolysis, with a yield of 27% and selectivity of 38%. In the second part of this study, two types of cathode electrodes, namely, activated carbon composite(ACC) and carbon black diamond (CBD) electrodes, were used in electrochemical conversion of glycerol. To the best of our knowledge, electrochemical studies of glycerol conversion using these electrodes have not been reported yet. Glycerol was also successfully reduced to lactic acid, 1,2-PDO, and 1,3-PDO, in addition to oxidation compounds (e.g. glycolic acid). Three operating parameters, namely, catalyst amount (6.4% to 12.8% w/v), reaction temperature [room temperature (27 °C) to 80 °C], and applied current (1.0 A to 3.0 A), were tested. In the presence of 9.6% w/v Amberlyst-15 at 2.0 A and 80 °C, the selectivity of glycolic acid can reach 72% and 68% (with yield of 66% and 58%) for ACC and CBD electrodes, respectively. Lactic acid was obtained as the second largest compound, withselectivity of 16% and yield of 15% for the ACC electrode and 27% selectivity and 21% yield for the CBD electrode. Finally, electro-oxidation and electroreduction of glycerol were performed in a two-compartment cell separated by a cation exchange membrane (Nafion 117). This study only focused on the electroreduction region. Three cathode electrodes (Pt, ACC, and CBD) were evaluated under the following conditions: 2.0 A, 80 °C, and 9.6% w/v Amberlyst-15. ACC demonstrated excellent performance in the electroreduction study and successfully reduced glycerol to 1,2-PDO, with a high selectivity of 85%. The selectivity of 1,2-PDO on Pt and CBD was 61% and 68%, respectively. Acetol and diethylene glycol were also obtained. The reaction mechanisms underlying the formation of these products are then proposed.

Les vapeurs de composés organiques volatils (COV) représentent un risque chimique pour les travailleurs. Les cartouches de protection respiratoires sont un moyen efficace contre les expositions à ces vapeurs. L’objectif de cette thèse est la modélisation de l’exposition des cartouches dans les situations complexes : présence d'un mélange de vapeurs et cycle d’utilisation, à partir d’une étude expérimentale basée sur l’adsorption dynamique sur colonne. Suite à la contribution de R. Chauveau (thèse UL – 24/11/2014) la présente thèse poursuit l’étude sur la modélisation de l’adsorption des mélanges de vapeurs. Des expositions à des mélanges de COV et une étude cinétique par la méthode chromatographique perturbative ont été effectuées. Le deuxième volet est consacré à la modélisation d’un cycle d’utilisation en 3 étapes (exposition - stockage – réutilisation), pour 6 COV : acétone, acétonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichlorométhane et éthanol. Les temps de claquage ont pu être prédits correctement pour les mélanges acétone/éthanol et cyclohexane/heptane. Une déviation est observée pour le mélange éthanol/cyclohexane car l’équilibre d’adsorption n’a pu être reproduit avec précision par les modèles et parce que la présence d’une covapeur influe grandement sur les cinétiques d’adsorption en mélange. Les travaux ont révélé des failles dans l’approche préventive consistant à assimiler une exposition de mélanges à une exposition à celle du composé le plus volatil en lui affectant la concentration totale du mélange. En ce qui concerne les risques liés à une réutilisation des cartouches, des percées immédiatement après réutilisation (IBUR) ont été observées expérimentalement. Ce comportement a pu être décrit par un modèle de diffusion statique. Le risque d’IBUR est élevé pour les COV diffusant rapidement : l’acétonitrile, l’acétone et le dichlorométhane. Une évaluation est proposée pour distinguer les propriétés du système qui influencent l’apparition de l’IBUR / Volatile organic compounds (VOC) represent a chemical risk for workers. Respiratory protective cartridges are effective equipment against vapours exposure. The objective of the present PhD thesis is the modelling of cartridge exposure in more complex situations: presence of vapours mixture and reuse cycle, from a dynamic adsorption experimental study in column bed. Further to the contribution of R. Chauveau (PhD thesis -24/11/2014), the present manuscript extends the study vapours mixtures adsorption on activated carbon. The second section is devoted to model a cycle use in 3 steps (exposure - storage – reuse), for 6 VOC: acetone, acetonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichloromethane and ethanol. VOC mixtures exposure and kinetic study by the method of perturbative chromatography have been carried out. The service life is correctly predicted for acetone/ethanol and cyclohexane/heptane mixtures. A deviation has been observed for ethanol/cyclohexane mixture because the adsorption equilibrium has not been accurately reproduced by model. These works have also pointed out inconsistency in the preventive approach which assimilates a mixture exposure to single vapour exposure by the most volatile compound at concentration the sum of that of all components of the mixture. Regarding the risks related to cartridge reuse, immediate breakthrough upon reuse (IBUR) has been experimentally recorded. This behaviour can be described by a static diffusion model. The mass transfer in the particle by surface diffusion is the main reason. The risk of IBUR is higher for fast diffusing VOC: acetonitrile, acetone and dichloromethane. An assessment is suggested in order to distinguish the properties of the system which can influence the occurrence of IBUR

Une étude de caractérisation intégrée de pétrographie et géochimie organique a été réalisée dans les bassins de Sabinas et Chihuahua au Nord-Est du Mexique. Ces informations ont permis une modélisation numérique de la formation du gaz en considérant la subsidence thermique des charbons et des shales à gaz. Les objectifs de cette thèse sont les suivants: mise en place d'une méthodologie de caractérisation des roches étudiées ; estimation du potentiel générateur de gaz et sa distribution régionale ; estimation des ressources en gaz méthane. Les analyses effectuées sur l'ensemble des échantillons ont permis de caractériser la roche, les kérogènes, les huiles et les gaz. La méthodologie utilisée permet de croiser les informations pétrographiques et géochimiques pour pouvoir analyser le système pétrolier par modélisation numérique. Les analyses réalisées sont: réflectance% Ro, analyse élémentaire et immédiate, Rock Eval6 ® (Bulk Rock), [delta]13C, [delta]D, (gaz de charbon), microscopie électronique à balayage, analyse d'images, analyse des macéraux et inclusions fluides. Un programme informatique a été construit afin de croiser l'information des analyses des échantillons avec celle des expériences de maturation artificielle en laboratoire. Cette démarche nous à permis d'estimer les ressources en gaz méthane à la fois généré par les charbons et les shales gaz. La méthodologie utilisée pour l'étude des kérogènes et des gaz dans les deux bassins est à notre avis la plus appropriée pour répondre aux objectifs proposés dans ce travail de thèse. Celle-ci permet de caractériser l'évolution thermique des charbons, shales gas (gaz de schiste), et roches mères pétrolières / This comprehensive characterization study was performed using organic petrology and geochemistry conducted in the Sabinas basin and Chihuahua in northern Mexico. This information allowed a numerical modeling of gas formation, considering the thermal subsidence of coal and carbonaceous shales.The objectives of this thesis are: establish a characterization methodology for the studied rocks ; estimate potential gas generator and its regional distribution ; estimate the methane gas resources. For the development of this project, we conducted an intensive campaign representative sampling of coal, carbonaceous shales and coal gas "in situ". For the Sabinas basin were studied 97 samples and 114 samples in the basin of Chihuahua. The analyses carried out that were used on the samples analyzed allowed to characterize the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information to analyze the petroleum system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance %Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, [delta]13C, [delta]D, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. The analyzes that were used on the samples allowed to characterize the sample, the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information for analyze the oil system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance% Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, d13C, dD, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. A computer program was constructed to cross the information with the analysis of samples of artificial maturation experiments in the laboratory. This approach allowed estimation of methane gas resources generated by coal and carbonaceous shales. [...] In conclusion, between the two basins studied, the Sabinas basin, generates more gas for industrial exploitation. However, the rocks of the basin of Chihuahua unconventional types (shale gas) show good potential for hydrocarbon generation. The methodology used for the study of kerogen and gas in the two basins is in our opinion the most appropriate to meet the objectives proposed in this thesis. This allows to characterize the thermal evolution of coal, carbonaceous shale (shale gas), coal gas and hydrocarbon source rocks

Actuellement, la production d’énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d’émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l’atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d’énergie primaire à l’échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d’absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l’amine. Cette étude s’intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d’ammoniac. Par ailleurs, dans le but d’améliorer les procédés de captage et d’intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l’absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d’absorption du CO2 à partir d’une solution aqueuse d’ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l’équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d’absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L’efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu’il est possible de capter le CO2 par l’ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d’ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l’aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l’ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L’étude comparative suggère que l’absorption chimique utilisant l’ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP. / Nowadays rising energy production is associated with increasingly greenhouse gases (GHG) emissions. Despite of concerns about GHG emissions in atmosphere, fossil fuels will probably remain the main source of primary energy for a long time. The process of CO2 (the main greenhouse gas) capture, generally recommended is the chemical absorption with monoethanolamine (MEA). This process has many problems such as the regeneration cost of amine. This study examines an alternative which consists in absorbing carbon dioxide by ammonia aqueous solution. Moreover, membranes have been developed and coupled to chemical absorption to improve the capture processes and to intensify the gas-liquid transfer. Firstly measurements of CO2 absorption from an aqueous ammonia solution have been conducted. These measurements have been made between 278 and 303 K in a closed reactor type Lewis cell. Maximum CO2 loading, CO2 partial pressure at equilibrium have been determined. The solvents performances have been compared with respect to conventional solvents such as MEA and N-methyldiethanolamine (MDEA). Secondly absorption measurements through a membrane contactor have been made. The influence of the material nature constituting the membrane and operating parameters on the capture efficiency has been studied. The results have shown that it is possible to capture CO2 from ammonia through a membrane with a capture efficiency greater than 90 %. The membrane limits ammonia losses but does not eliminate it. Operation simulation of the thermal power plant fed with pulverized coal (CP) including CO2 capture has been performed using the software Aspen Plus. The flue gases containing CO2 from post-combustion have been captured by different solvents. A parametric study has been conducted to clarify the optimal conditions to capture CO2 by ammonia. Comparisons of energy consumption in the case of solvent regeneration for NH3,MEA andMDEA have been performed. The comparative study suggests that the use of ammonia as a solvent in chemical absorption is the most interesting process for the central CP.

Les procédés membranaires hybrides (PMH) allient la filtration membranaire basse pression à l’usage du charbon actif en poudre (CAP). Afin de diminuer les coûts opérationnels du procédé, il a été proposé de laisser vieillir le CAP dans le PMH et donc de minimiser le dosage de CAP frais. Peu d’information est disponible quant à la capacité résiduelle d’adsorption de suspensions de CAP âgées. L’importance relative de l’adsorption et de la biodégradation dans les réacteurs à CAP âgés sur le traitement des composés dissous est inconnue, ce qui empêche notamment l’optimisation du procédé. <p><p>Le principal objectif de ce projet de recherche est de décrire la performance du contacteur à CAP du PMH pour l’enlèvement de l’azote ammoniacal, du carbone organique dissous (COD), du COD biodégradable (CODB) et des micropolluants. Dans ce projet, l’emphase est placée sur l’opération du PMH avec de hauts temps de rétention de CAP. <p><p>La première phase de ce projet a consisté en une série de développements méthodologiques, base nécessaire à l’étude du CAP âgé. Des méthodes permettant la quantification de la biomasse hétérotrophe et nitrifiante colonisant le CAP âgé ont mis en évidence des densités de biomasse similaires à celle du charbon actif en grain en surface de filtre biologiques. L’irradiation aux rayons gamma a été démontrée comme une méthode adéquate pour produire des témoins abiotiques à partir de CAP de 10 et de 60 jours.<p><p>La seconde partie de cette étude s’est concentrée sur la démonstration de l’efficacité du PMH pour l’enlèvement de l’azote ammoniacal, du COD, ainsi que d’un mélange de micropolluants. Les cinétiques d’enlèvements ayant lieu au sein de des contacteurs à CAP ont été simulées en laboratoire sous diverses conditions (température, concentration en CAP, âge de CAP, matrice d’eau variable, temps de contact). Deux modèles cinétiques prédisant l’enlèvement de l’azote ammoniacal et du COD dans le PMH ont été développés sur base des simulations en laboratoire suivies sur CAP neuf, colonisé et abiotique. <p><p>De manière générale, les travaux réalisés au cours de ce doctorat ont mis en évidence le rôle majeur de l’adsorption résiduelle sur l’enlèvement de la contamination dissoute. Alors que l’enlèvement d’azote ammoniacal a majoritairement eu lieu par nitrification, le COD et les micropollutants sont principalement adsorbés sur le CAP colonisé. Il a aussi été montré que la capacité d’adsorption résiduelle des suspensions de CAP âgées peut agir en tampon, permettant de faire face à une augmentation soudaine de la concentration en azote ammoniacal, en COD ou en micropolluants. Le suivi des cinétiques d’enlèvement a permis de démontrer que la concentration, l’âge de CAP et le temps de rétention hydraulique (TRH) sont trois paramètres clefs pour l’optimisation du procédé. D’un point de vue économique, un TRH inférieur à 15 min est néanmoins désiré pour limiter les coûts du procédé. Par ailleurs, l’intérêt économique associé à l’augmentation de l’âge du CAP peut-être atténué par le besoin d’augmenter la concentration en CAP si l’adsorption est le mécanisme visé. De façon générale, ce projet démontre qu’une optimisation à l’échelle pilote du procédé est nécessaire car les objectifs de traitement, la qualité de l’eau à traiter et le fait que les 3 paramètres d’opération soient inter-reliés complexifient l’optimisation du PMH. Étant donné l’impact du TRH sur le coût du PMH, de futures recherches devraient viser à l’optimisation du mélange. <p>Hybrid membrane processes (HMPs) couple membrane filtration with powdered activated carbon (PAC). In HMPs, low-pressure membranes ensure an efficient particle removal, including protozoan parasites such as Cryptosporidium, while the PAC contactor is devoted to the removal of dissolved compounds. Such processes are emerging as a promising alternative to conventional treatment chains, which no longer allow the drinking water facilities to comply with increasingly stringent regulations on the treated water quality. To decrease the operating costs associated with virgin PAC consumption, it was suggested to let the PAC age in the PAC contactor of the process. Until now, the potential of using aged PAC in HMPs has been demonstrated for ammonia and DOC removal, but the potential to remove micropollutants remains unknown. It is suggested that the biological activity in aged PAC contactors contributes significantly to the removal of the dissolved compounds. Yet, neither the extent of the biomass on the aged PAC, nor the residual adsorption capacity, was quantified. No study focused on discriminating the mechanisms responsible for the treatment when using aged PAC suspensions. Most of the data published on HMPs using aged PAC were gathered at pilot scale under warm water conditions, yet the efficiency of the process is most likely sensitive to temperature changes. There is currently little information available on the efficiency of HMPs under cold water conditions. This lack of information hinders the optimization of the HMP, leading to sub-optimal usage of aged PAC.<p><p>The main objective of this research project is to describe the performance of the PAC contactor of HMPs in removing ammonia, dissolved organic carbon (DOC), biodegradable DOC (BDOC) and micropollutants. In particular, emphasis was placed on the operation of the HMP under high PAC residence times. On a more detailed level, the objectives of this project were (1) to develop and compare methods to quantify the biomass developed on aged PAC, (2) to develop a method to produce an abiotic control for aged PAC, (3) to characterize the removal kinetics of ammonia, DOC, BDOC and micropollutants occurring in the carbon contactor of an HMP, (4) to evaluate the impact of water temperature on the performance of the carbon contactor of an HMP, (5) to discriminate the relative importance of adsorption versus biological oxidation as mechanisms responsible for ammonia, DOC and micropollutants removal in the PAC contactor of an HMP, and finally (6) to differentiate the relative importance of the hydraulic retention time (HRT), the PAC age and the PAC concentration as key operating parameters on the optimization of the performance of the PAC contactor of an HMP.<p><p><p>To set the basis on the study of aged PACs, the first part of this research project consisted in methodological developments i) to quantify the heterotrophic and nitrifying biomass colonizing aged PAC, and ii) to create a reliable abiotic control of the colonized PAC, which is required for discriminating the mechanisms occurring on aged PAC. Heterotrophic and nitrifying biomass quantifying methods developed for colonized granular activated carbon (GAC) were successfully adapted to the aged PAC. The preferred methods were the potential 14C-glucose respiration (PGR) rate and the potential nitrifying activity (PNA), as they quantify the active heterotrophic and nitrifying biomass, which is most likely responsible for the depletion of BDOC and ammonia. An alternative method to the PGR, the potential acetate uptake (PAU) rate, was developed to alleviate the logistical and budgetary issues associated with the utilization of radio-labeled glucose. The densities (per gram of dry PAC) of both active heterotrophic and nitrifying biomasses were found comparable to that of the GAC sampled from the surface of a biological GAC filter. The gamma-irradiation was demonstrated as a reliable method to produce abiotic samples from soils, and was therefore chosen to produce abiotic colonized PAC samples in this project. In order to determine the optimized dosage of gamma-rays, increased doses were applied on PAC samples. Heterotrophic plate counts and methylene blue adsorption kinetics were used to determine respectively the lowest gamma ray dose required to inhibit the bacterial activity, and the highest dose that could be applied without affecting the aged PAC adsorption capacity and kinetics. Refractory DOC (RDOC) adsorption kinetics confirmed the accuracy of the dose chosen as the adsorptive behavior of the aged PAC was not affected. PGR rates were decreased 83% at the optimized dose. The gamma-irradiation method was therefore proven efficient and used in the following work phases of this research.<p><p>The second part of this study focused on the removal of ammonia, DOC and a mixture of micropollutants. Firstly, the PAC contactor of an HMP was simulated at lab-scale to monitor ammonia removal kinetics. Three PAC concentrations (approximately 1-5-10 g/L) of three PAC ages (0-10-60 days) were tested at two temperatures (7-22°C), in settled water with ambient influent condition (100 µg N–NH4/L) as well as under a simulated peak pollution scenario (1000 µg N–NH4/L). The kinetics evidenced that ammonia flux at pilot scale limited biomass growth (HRT = 67 min). In contrast, PAC colonization was not limited by the available surface and thus, PAC concentration was not a key operating parameter under the colonizing conditions tested (5-10 g/L). Ammonia adsorption was significant onto virgin PAC but the ammonia nitrification was crucial to reach complete ammonia removal at 22°C. When using colonized PAC, the 60-d PAC offered a better resilience to temperature decreases (78% at 7°C) as well as lower operating costs than the 10-d PAC (<10% at 7°C). Significant ammonia adsorption was also evidenced on 60-d PAC suspension, most probably due to PAC and the presence of suspended solids, but not on 10-d PAC. Adsorption and nitrifying activity were superior on 60-d PAC than on 10-d PAC at 7°C. In case of peak pollution, the process was most probably phosphate-limited but a mixed adsorption/nitrification still allowed 50% ammonia removal on 10-d and 60-d PAC at 22°C. A kinetics based model was developed to predict ammonia removals and to determine the relative importance of the adsorption and nitrification on colonized PAC under the conditions tested. <p><p>DOC, BDOC and RDOC removals occurring in the PAC contactor of an HMP were also simulated at lab-scale. Similar conditions to that of the ammonia removal kinetics were tested. The initial ammonia concentration remained untouched in the water matrices (settled water and raw water) but the BDOC-to-DOC ratio was altered by pre-ozonation (0 to 1.5 g O3/g C). The 10-d and 60-d abiotic controls were used to discriminate DOC adsorption from biodegradation. DOC biodegradation contributed marginally to DOC removal in the investigated conditions and DOC adsorption was increased at higher temperature. An original model integrating the PAC age distribution was developed to predict DOC removal in aged PAC contactors operated at steady-state. At a mean PAC residence time of 60-d, the younger PAC fraction (25-d and less) was primarily responsible for DOC adsorption (> 80%). This fraction represents 34% of the mass of PAC in the contactor. When using a water matrix with a higher initial DOC concentration (raw water) or a lower affinity for PAC (pre-ozonated settled water), the residual adsorption capacity of that older fraction was proven useful. <p><p>Lastly, a mixture of micropollutants (atrazine, deethylatrazine (DEA), linuron, microcystin, caffeine, carbamazepine, sulfamethoxazole, diclofenac, progesterone and medroxyprogesterone) was spiked at environmentally relevant concentrations (from 130 ng/L to 33 µg/L) in settled water (0 and 0.85 gO3/gC). The micropollutants concentration depletion was monitored over a period of 7h to 48 h on 1 g/L of 0-d, 10-d, 60-d PAC and gamma-irradiated 60-d PAC. Even in presence of NOM, the spiked micropollutants were rapidly adsorbed on aged PAC. No biodegradation was observed. Removals superior to 95% were reached within 5 minutes, and direct competition with NOM did not impact the efficiency of the process when micropollutants were spiked at environmentally relevant concentrations. Therefore, HMPs operated to remove DOC and ammonia can control transient micropollutant pollution and comply with the World health Organization recommendations for atrazine (2 µg/L) and microcystin (1 µg/L). However, the stricter European regulations for atrazine and DEA (0.1 µg/L) could not be met with 10-d and 60-d PAC under the operating conditions tested. Reaching such strict treatment objective would require a specific optimization of the process. <p><p>In general, this PhD research evidenced the role of the residual adsorption of aged PAC suspensions for the treatment of dissolved compounds. From the results obtained in this project, the potential of HMPs using aged PAC to remove micropollutants was evidenced. Additional research is however required to validate this potential under varied operating conditions. The modeling work improved the understanding of aged PACs. Finally, this research work provides original information on the optimization of HMPs. The optimization of the operating parameters will vary with the water quality targeted and the quality of the influent water. The PAC concentration, PAC age and HRT are inter-related. Therefore, it is recommended to optimize the operation of HMPs at pilot scale. Seasonal variations should be accounted for. An HRT of at least 15 min is required when the biological activity is mandatory to reach the water quality objectives. Lower HRT might be applied if adsorption is favored. Finally, as the HRT has a strong impact on the total cost of the process (capital and operational expenditure), PAC contactors’ hydraulic should be the point of focus of future research.& / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le stockage géologique du CO2 dans des réservoirs aquifères de type calcaire et grès, du charbon non exploité est une des solutions envisagées pour réduire les émissions de gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Cependant, l’injection de CO2 peut perturber les propriétés pétrophysiques (porosité et perméabilité), minéralogiques (transformations) et mécaniques (déformations, résistance à la rupture) des roches réservoir (calcaire, grès, charbon). Dans le cas du charbon, l’injection de CO2 peut également se traduire par des phénomènes de gonflement de la matrice liés au processus d’adsorption. L’objectif de ce travail de thèse est de traduire en termes de modèles phénoménologiques les comportements et les couplages chimio-poromécaniques des roches réservoir de type charbon. Dans ce travail, nous nous sommes focalisés en particulier sur l’étude de l’injection de CO2 dans le charbon. Pour cela, deux modèles homogénéisés de porosité du charbon ont été développés avec la prise en compte du phénomène d’adsorption, connu pour être le principal mécanisme de production ou de séquestration de CO2 dans de nombreux réservoir de charbon. Le premier modèle permet d’étudier le comportement poro-élastique du charbon pour une injection simple de CO2 et le second permet d’étudier le comportement poro-élastique du charbon pour une injection de CO2 avec une récupération assistée de méthane CH4. Le processus d’adsorption est classiquement modélisé à l’aide de l’isotherme d’adsorption de Langmuir (pour un gaz dans le premier modèle et pour deux gaz dans le second modèle). L’implantation de ces modèles dans le Code_Aster (code d’analyse de calcul de structures entièrement couplé THM, développé par Electricité De France - EDF) nous a permis de faire des simulations numériques de stockage de CO2 dans le charbon. Pour une injection simple du CO2 dans le charbon (premier modèle), la matrice du charbon s’est comportée de deux façons différentes : elle gonfle (ce qui induit une diminution de la porosité du charbon) avec la prise en compte du phénomène d’adsorption et se contracte (ce qui induit une augmentation de la porosité du charbon) dans le cas contraire. Etant en bon accord avec les résultats de la littérature spécialisée, cela montre la capacité du modèle à prédire le comportement poro-élastique du charbon durant l’injection de CO2. Toujours avec le premier modèle, nous avons en particulier étudié l’influence des propriétés hydro-mécaniques du charbon (coefficient de Biot, module de Young/module d’incompressibilité), les paramètres d’adsorption de Langmuir et la pression initiale du liquide interstitiel dans le charbon, sur la réponse du charbon à l’injection du CO2. Dans le cas d’une récupération assistée du méthane CH4 (le second modèle), un couplage du Code_Aster et un code de transport réactif HYTEC (HYdrological Transport coupled with Equilibrium Chemistry, développé par MINES Paris Tech) était nécessaire pour gérer surtout le calcul des pressions partielles des deux gaz (CO2 et CH4) à chaque pas de temps. Un travail de développement numérique sur les deux codes de calcul était alors nécessaire. Ce travail de thèse a proposé une méthode de couplage entre les deux codes (Code_Aster et HYTEC) dont les techniques sont largement décrites dans le manuscrit. / The geological storage of CO2 in aquifers reservoirs such as limestone and sandstone, coal is a possible way to reduce greenhouse gas emission into the atmosphere. However, the injection of CO2 may modify petrophysical (porosity and permeability), mineralogical (transformations) and mechanical (deformations, strength) properties of reservoir rocks (limestone, sandstone, coal). In the case of coal, the injection of CO2 can also induce matrix swelling due to adsorption processes. The focus of this thesis is to translate in terms of phenomenological models, the behaviors and chemo-poromechanical coupling of reservoir rocks of coal type. In this work, we focused particularly on the study of CO2 injection into coal. For this, two models of homogenized coal porosity have been developed by taking into account the adsorption phenomenon, known to be the main mechanism of production or sequestration of CO2 in many coal reservoirs. The first model allows the study of the poroelastic behavior of coal in the case of a single injection of CO2, and the second model allows the study of the poroelastic behavior of coal in the case of an injection of CO2 with methane CH4 recovery. The adsorption process is classically modelled using Langmuir’s isotherm (for one gas in the first model and for two gases in the second model). The implementation of these models in Code_Aster (a fully coupled Thermo-Hydro-Mechanical analysis code for structures calculations, developed by Electricity of France - EDF) allowed us to make numerical simulations of CO2 storage in coal. For a single injection of CO2 into coal (first model), the coal matrix behaved in two different ways: it swells (resulting in the decrease of coal porosity) when the adsorption phenomenon is taken into account and shrinks (resulting in the increase of coal porosity) otherwise. Being in good agreement with the results in specialized literature in this field, it shows the ability of the model to predict the poroelastic behaviour of coal to CO2 injection. Also with the first model, we studied particularly through numerical simulations the influence of coal’s hydro-mechanical properties (Biot’s coefficient, bulk modulus), Langmuir’s adsorption parameters and the initial liquid pressure in rock mass during CO2 injection in coal. In the case of methane recovery (second model), a coupling of Code_Aster and a reactive transport code, HYTEC (Hydrological Transport coupled with Equilibrium Chemistry, developed by Mines Paris Tech) was needed to handle the above calculation of partial pressures of the two gases (CO2 and CH4) at each time step. Digital development work on the two computers codes (Code_Aster and HYTEC) was then necessary. This thesis proposed a method of coupling between the two codes whose techniques are widely described in the manuscript.

Ce travail, sur la dépollution de l’eau par OVHC sur charbon actif (CA), étudie l'interaction oxydation - adsorption : comment l'oxydation sur charbon de produits aromatiques modifie ses propriétés et en particulier sa capacité d'adsorption et d'oxydation (désactivation). Divers charbons commerciaux, mais aussi issus de boues activées, ont été caractérisés avant et après oxydation : propriétés texturales, composition élémentaire (CHNSO), fonctions de surface, pH au point de charge nulle et allure des courbes ATG. Seule leur teneur en cendres semble différer notablement. Les charbons actifs de boues ont une surface spécifique bien moindre (de 90 à 265 m².g-1) et un taux de cendres supérieur à 50% qui en font de moins bons adsorbants. Cependant la présence de métal, notamment le fer, a un effet positif sur l'oxydation catalytique. L'étude comparative en oxydation catalytique de 4 CA commerciaux en grains montre une désactivation intense (qui augmente avec la concentration de polluant) sur les 3-4 premières utilisations, puis une stabilisation. Le charbon résultant est nettement moins adsorbant. Les CA S23 et F22 ainsi stabilisés ont ensuite été utilisés pour déterminer la cinétique d'oxydation catalytique apparente et intrinsèque du phénol, grâce à un modèle incluant la diffusion. La comparaison de l'OVHC de 4 polluants aromatiques seuls et en divers mélanges synthétiques met en évidence des effets de mélange significatifs: les polluants les plus réfractaires en oxydation catalytique se dégradent beaucoup plus vite en mélange (ex 4NP) et inversement, les polluants les plus oxydés, lorsqu'ils sont seuls en solution, voient leur cinétique diminuer lorsqu'ils sont mélangés aux autres polluants (ex phénol, 4chlorophénol). Le mélange tend donc à uniformiser les comportements particuliers. Enfin, les essais de faisabilité du procédé de régénération oxydante AD-OX ont été effectués sur des effluents industriels. La régénération du charbon actif comme adsorbant est moins limitée qu'avec des mélanges de phénols substitués. / This work, on water treatment by catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) using activated carbon (AC), aimed to study the interaction between oxidation-adsorption phenomena: how the oxidation of aromatic compounds on AC can modify its properties and specially its adsorption and oxidation characteristics (deactivation). Various commercials AC, and AC produced from activated sludge, have been characterized before and after oxidation by according methods such as textural characterization, elemental analysis (CHNSO), functional groups on carbon surfaces analysis, pH of the point of zero charge (pHpzc) analysis and thermogravimetric analysis (TGA); however, only their ash level was significantly different. In addition, the sludge based AC (SBAC) have a specific surface range of 90 to 265 m².g-1, which is lower than commercial AC, and with an ash level over 50%. Consequently they are less good adsorbents. However, the presence of metal, e.g. iron, has a positive affect on catalytic oxidation. The comparative study of catalytic oxidation with 4 commercial AC, show a severe deactivation (which increase with the pollutant concentration) on the first 3-4 utilizations before stabilization. The residual AC is clearly poor adsorbent. After stabilization, 2 commercials AC, only S23 and F22 CA, were studied on catalytic oxidation of phenol in term of apparent and intrinsic kinetics with including the diffusion effect in the model. The CWAO of 4 pure aromatic pollutants, and their various synthetic mixtures, showed mixing effects significantly: the most oxidation catalytic refractory pollutants were degraded rapidly when they mixed (e.g. 4-nitrophenol) but the kinetic was slow down for the pure pollutant whereas, the most oxidised pollutants, for pure solution, have an oxidation kinetic slower than when they mixed with others pollutants (e.g. Phenol, 4-chlorophenol). Therefore, the mixture tends to standardize from the individual behaviour. In conclude, the feasibility study of the oxidative regeneration process (AD-OX) was performed on industrial waste water. The regeneration AC as adsorbent is less limited than with mixtures of substituted phenols.