Das Afterglow tritt am Übergang vom Plasma zur Gasphase auf. Die dominierende aktive Spezies im Afterglow sind metastabil angeregte Neutralteilchen. Der Abbau der Metastabilen erfolgt in drei verschiedenen Prozessen: dem radiativen Zerfall, den Quenching-Stößen sowie der Relaxation in Stößen mit Oberflächen. Potentielle Anwendungsmöglichkeiten des Afterglows für Schichtabscheidung und Oberflächenmodifizierung werden diskutiert. Zur theoretischen Beschreibung des strömenden Afterglows wurde ein Collisional Radiative Modell entwickelt, welches die Reflexion angeregter Spezies an Oberflächen berücksichtigt. Als Diagnostikmethoden wurden die optische Emissionsspektroskopie (OES), die Chemolumineszenz sowie die Langmuir-Sondenmessungen eingesetzt, um die Konzentration metastabil angeregter Spezies zu bestimmen. Es wurde der Einfluß von konstruktiven und äußeren Paramentern auf die Konzentration metastabil angeregter Spezies im Afterglow untersucht. Es zeigt sich, daß unter den gegebenen Bedingungen die Quenching-Stöße der dominierende Verlustprozeß im Afterglow sind. Die Parameter Druck, Strömungsgeschwindigkeit und Länge des Afterglows können zu einem Skalierungsparameter zusammengefaßt werden, der zur online-Prozeßregulierung verwendet werden kann. Es werden

The inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) has been used in laboratories for many years. The majority of the improvements to the instrument have been done empirically through trial and error. A few fluid models have been made, which have given a general description of the flow through the mass spectrometer interface. However, due to long mean free path effects and other factors, it is very difficult to simulate the flow details well enough to predict how changing the interface design will change the formation of the ion beam. Towards this end, Spencer et al. developed FENIX, a direct simulation Monte Carlo algorithm capable of modeling this transitional flow through the mass spectrometer interface, the transitional flow from disorganized plasma to focused ion beam. Their previous work describes how FENIX simulates the neutral ion flow. While understanding the argon flow is essential to understanding the ICP-MS, the true goal is to improve its analyte detection capabilities. In this work, we develop a model for adding analyte to FENIX and compare it to previously collected experimental data. We also calculate how much ambipolar fields, plasma sheaths, and electron-ion recombination affect the ion beam formation. We find that behind the sampling interface there is no evidence of turbulent mixing. The behavior of the analyte seems to be described simply by convection and diffusion. Also, ambipolar field effects are small and do not significantly affect ion beam formation between the sampler and skimmer cones. We also find that the plasma sheath that forms around the sampling cone does not significantly affect the analyte flow downstream from the skimmer. However, it does thermally insulate the electrons from the sampling cone, which reduces ion-electron recombination. We also develop a model for electron-ion recombination. By comparing it to experimental data, we find that significant amounts of electron-ion recombination occurs just downstream from the sampling interface.

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L'étude des propriétés radiatives des plasmas est un outil important pour réaliser le diagnostic des plasmas. Cette thèse analyse les modélisations de diagnostic utilisant une approche stochastique. La méthode consiste à modéliser un paramètre plasma fluctuant avec une évolution par paliers séparés par des sauts instantanés. Le paramètre plasma est échantillonné selon une fonction de densité de probabilité (PDF), et son évolution est gouvernée par une distribution de probabilités de temps d'attente (WTD), qui est liée à la fonction d'autocorrélation du paramètre plasma considéré. Après une partie théorique présentant les bases de notre modèle stochastique, nous nous intéressons dans une seconde partie à l'application de ce dernier à la cinétique des populations atomiques dans un plasma turbulent et à l'élargissement Stark des raies de l'hydrogène.Nous étudions d'une part l'effet des fluctuations de la température sur les abondances ioniques du carbone dans des conditions des tokamaks, et à un système atomique simplifié des raies de Balmer afin de préparer un diagnostic de la turbulence. Nos résultats montrent que les fluctuations modifient les populations atomiques des systèmes étudiés. Nous intéressons aux profils Stark des raies de Lyman de l'hydrogène pour une seconde application dans un plasma supposé à l'équilibre thermodynamique. Dans ce cas, c'est le microchamp électrique de la composante ionique du plasma qui est modélisé par un processus stochastique. La particularité de cette étude est qu'elle explore pour des températures de l'ordre de l'eV, le régime intermédiaire entre l'approximation statique à haute densité, et l'approximation d'impact à faible densité. / The study of radiative properties of the plasmas (spectra and line intensities) is an important tool for achieving the diagnostic of plasmas. This thesis analyses diagnostic modeling using a stochastic approach. The method consists in modeling a fluctuating plasma parameter by a stepwise constant evolution separated by instantaneous jumps. The plasma parameter is sampled according to a probability density function (PDF), and its evolution is governed by a waiting time (WTD) which is related to the autocorrelation function of the considered plasma parameter. After presenting the theoretical foundations of our stochastic model, we are interested in a second part to the application of the latter for the kinetics of atomic populations in a turbulent plasma and to the Stark broadening of hydrogen line shapes. We apply our model to study the effect of temperature fluctuations on the ion abundances of carbon in conditions that may be encountered in thermonuclear fusion machines (tokamaks) and to a simplified atomic system of Balmer lines, with the aim of preparing a turbulence diagnostic based on line ratios. Our results and show that retaining fluctuations modifies the atomic populations of the system studied.We focus our interest on Stark profiles in a plasma assumed to be in thermodynamic equilibrium for our second application. In this case, it is the electric plasma microfield which is modeled by a stochastic process. The distinctive feature of this study is that it explores, for temperatures of the order of the eV, the intermediate regime between the static approximation at high density, and the impact approximation at low density.

Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur l’étude des plasmas d’hélium générés par micro-ondes en cavité résonnante à la pression atmosphérique et sur leurs applications en traitement de surfaces. Tout d’abord, un état de l’art sur les plasmas micro-ondes à la pression atmosphérique et leurs applications est présenté. Ensuite, un modèle collisionnel-radiatif de la décharge et de la post-décharge d’hélium pur est établi. Les résultats du modèle sont comparés aux mesures expérimentales obtenues à 2500 K et un jeu de sections efficaces et de constantes cinétiques valables pour ces conditions est proposé. Expérimentalement, des analyses par spectroscopie d’émission et d’absorption sont employées. La température du gaz est déterminée par la méthode du spectre rotationnel synthétique en fonction de la puissance, de la concentration et de la nature des impuretés introduites dans l’hélium. Il s’avère que le volume du plasma est un paramètre déterminant sur la température du gaz. La concentration du métastable He(23S), en décharge continue et pulsée, est déterminée par absorption laser. En décharge continue, la concentration du métastable est divisée par trois avec 360 ppm d’impureté, la nature de l’impureté n’ayant pas d’importance. En revanche, en post-décharge la nature de l’impureté est déterminante. Les mesures réalisées indiquent que He+ et non He2+ serait l’ion majoritaire. Concernant les applications de ce type de plasma, nous avons travaillé en post-décharge uniquement. Nous avons démontré la faisabilité du procédé de dépôt de SiOx à partir d’hexaméthyldisiloxane. Nous avons aussi montré que la nitruration du titane à haute température était possible / The present work deals with the study of helium microwave plasmas at atmospheric pressure generated in a resonant cavity and their applications in surface treatment. First of all, a state of art of microwave atmospheric pressure plasmas and their applications is presented. Next, a collisional-radiative model for pure helium discharge and post-discharge is described. The results of the model are compared to experimental data obtained at 2500 K and a coherent set of cross-sections and rate constants is obtained for these conditions. Emission and absorption spectroscopy diagnostics are employed to characterize the helium plasma. The gas temperature is determined by the rotational synthetic spectra method. The evolution of the gas temperature, as a function of the input power, the concentration and the nature of impurities in helium, is measured. It turns out that the plasma volume plays a significant role on the gas temperature. The He(23S) concentration is determined by laser absorption in pulsed and continuous mode. In continuous mode, the metastable concentration is divided by 3 with 360 ppm of impurity, regardless of the nature of the impurity. Nevertheless, during the post-discharge, in pulsed mode, the nature of the impurity plays an important role. These measurements support the idea that He+ and not He2+ is the main ion. Concerning the applications, only post-discharges are utilized. We demonstrate that deposition of SiOx using hexamethyldisiloxane as precursor can be efficient. We show that titanium nitriding at high temperature is possible

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Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse de doctorat caractérisent de manière cohérente la physique des plasmas d'argon à la pression atmosphérique en présence d'espèces réactives. Ces travaux sont motivés par les lacunes manifestes de la compréhension des plasmas froids à la pression atmosphérique, celles-ci étant en grande partie dues au nombre restreint de techniques de diagnostic permettant de les caractériser. Dans ce contexte, des diagnostics optiques permettant l'obtention des propriétés fondamentales (température du gaz et des électrons, densité d'états excités) sont d'abord développés et validés tant pour les plasmas microonde que pour les décharges à barrière diélectriques d'argon à la pression atmosphérique. En particulier, une méthode couplant des mesures d'émission optique des transitions 2p-1s de l'argon à un modèle collisionnel-radiatif décrivant la population des niveaux émetteurs 2p permettant d'obtenir la température des électrons est présentée, de même qu'un moyen d'obtenir la température du gaz à l'aide de mesures d'élargissement spectral de raies et la densité d'états métastables de l'argon à l'aide de mesures de spectroscopie d'absorption par diode laser accordable en longueur d'onde. Par la suite, ces diagnostics optiques sont employés pour étudier l'influence de l'ajout de gaz diatomiques dans un plasma microonde, mettant en évidence l'efficacité avec laquelle ils en viennent à dominer la cinétique de la décharge en absorbant la majorité de la puissance fournie au plasma. Une comparaison entre le bilan de puissance des électrons qu'ils permettent de calculer à celui d'un diagnostic électrique est également effectué dans le cas d'une décharge à barrière diélectrique d'argon en présence de précurseurs d'anhydrides. Finalement, les propriétés fondamentales de deux conffgurations de jets de plasmas s'écoulant dans l'air ambiant, l'une radiofréquence, l'autre microonde, sont également examinées. Dans le premier cas, les effets de l'air ambiant sur ces propriétés sont mis de l'avant, alors que dans le second cas, la position d'injection du précurseur organosilicié HMDSO dans le jet de plasma est évaluée pour le dépôt de revêtements fonctionnels sur des substrats de verre. Ces derniers travaux révèlent l'obtention d'un revêtement antibuée dans des conditions opératoires spécifiques, un résultat fort prometteur pour l'industrie du verre. / The research done in this Ph.D. thesis consistently characterizes the physics of argon plasmas at atmospheric pressure in the presence of reactive species. This work is motivated by the obvious deficiencies in the understanding of cold plasmas at atmospheric pressure, which are largely due to the limited number of diagnostic techniques used to characterize them. In this context, optical diagnostics allowing the obtaining of fundamental properties (gas and electron temperature, number density of excited species) are first developed and validated in a microwave argon plasma as well as in a dielectric barrier discharge in argon at atmospheric pressure. In particular, a method coupling optical emission measurements of argon 2p-1s transitions to collisional-radiative modelling of the emitting 2p levels is presented in order to get the electron temperature, as well as a means to obtain the gas temperature by the spectral broadening of emission lines and the number density of argon metastable states from tunable laser diode absorption spectroscopy measurements. Subsequently, these optical diagnostics are used to study the influence adding diatomic gases in microwave argon plasmas, highlighting the efficiency with which they start dominating the discharge kinetics by absorbing most of the supplied power. A comparison between the electron power balance calculated from such optical diagnostics to that obtained from electrical diagnostics is also made in the case of an argon-based dielectric barrier discharge with anhydride precursors. Finally, the fundamental properties of two plasmas jet configurations (one radiofrequency, the other microwave) expanding in ambient air are also examined. In the first case, the effects of ambient air on these properties are featured, while in the second case, the injection position of the organosilicon precursor HMDSO in the plasma jet is studied for the deposition of functionnal coatings on glass substrates. The latter reveals the obtaining of an antifog coating under specific operating conditions, a very promising result for the glass industry.

Le travail présenté dans le cadre de ce mémoire s’intéresse à l’étude des plasmas à la pression atmosphérique en configuration décharge à barrière diélectrique (DBD), pertinents pour le traitement de surface. Plus spécifiquement, les DBDs à l’étude sont en milieux réactifs pour le dépôt de couches minces (multi)fonctionnelles, soit en présence d’un précurseur organosilicié (HMDSO) et/ou d’un agent oxydant (N₂O). L’étude est centrée sur l’analyse de deux propriétés fondamentales du plasma : la température électronique (Tₑ) et la densité des atomes d’hélium dans un état métastable (n_He(2³S)). La première est étudiée en ayant recours à des mesures des populations des niveaux n=3 de l’hélium par spectroscopie optique d’émission, alors que la seconde l’est à partir de ces mêmes mesures couplées à des mesures électriques. La particularité de cette étude est la mise au point de nouveaux diagnostics électriques et spectroscopiques pour réaliser des mesures résolues spatialement, c'est-à-dire en fonction du temps de résidence (t_res) du mélange gazeux injecté en continu. Dans les milieux réactifs étudiés, ces nouveaux diagnostics montraient des changements dans les caractéristiques courant-tension entre l’entrée et la sortie de la décharge. Cependant, Tₑ conservait un profil homogène spatialement alors que la n_He(2³S) se montrait relativement plus faible en entrée, de par leurs interactions avec les précurseurs et les impuretés présents dans ces milieux. L’analyse des signatures optiques du HMDSO dans le volume de la décharge a aussi permis de faire des liens avec les propriétés de surface des couches réalisées en conditions similaires. Notamment, les mesures de vitesse de dépôt observées sur les couches, étant plus faibles avec l’augmentation du t_res, ont pu être liées aux émissions des fragments carbonés, plus fortes en entrée, ainsi qu’à la n_He(2³S), plus faible à cet endroit, sachant que ces derniers jouent un rôle important dans la fragmentation du précurseur HMDSO. De plus, l’analyse de rapport d’intensités d’émissions de ces fragments semble montrée une tendance similaire aux rapports atomiques O/C obtenus par mesures de spectroscopie à rayon X (XPS) sur les couches produites, mais l’interprétation de ces évolutions se veut plus complexe. / The work presented in this master’s thesis focuses on the study of atmospheric pressure plasmas in a dielectric barrier discharge (DBD) configuration, which are relevant for surface treatment. More specifically, the DBDs under study are in reactive media for the deposition of (multi)functional coatings, either in the presence of an organosilicon precursor (HMDSO) and/or an oxidizing agent (N₂O). The study focuses on the analysis of two fundamental plasma properties: the electron temperature (Tₑ) and the density of helium atoms in a metastable state (n_He(2³S)). The first is studied using measurements of the n = 3 level helium populations by optical emission spectroscopy, while the second is based on these same measurements coupled with electrical measurements. The peculiarity of this study is the development of new electrical and spectroscopic diagnoses to carry out spatially resolved measurements, that is depending on the residence time (t_res) of the gas mixture injected continuously. In the reactive media studied, these new diagnoses showed changes in the current-voltage characteristics between the entrance and the exit of the discharge. However, the Tₑ maintained a spatially homogeneous profile while the n_He(2³S) was relatively lower at entry, because of their interactions with the precursors and the impurities present in these media. The analysis of the HMDSO optical signatures in the discharge volume also made it possible to establish links with the surface properties of the coatings produced under similar conditions. In particular, the measurements of deposition rate observed on the coatings, being lower with the increase of the t_res, could be linked to the emissions of the carbonaceous fragments, stronger at the entrance, as well as to the n_He(2³S), weaker here, knowing that they play an important role in the fragmentation of the HMDSO precursor. Moreover, the analysis of emission intensity ratios of these fragments seems to show a similar trend to the O/C atomic ratios obtained by X-ray spectroscopy (XPS) measurements on the coatings produced, but the interpretation of these evolutions is more complex.