Au-dessus d'un taux de combustion seuil ≥ 7 at %, les produits de fission volatils Cs, I, et Te ou métalliques (Mo) sont partiellement relâchés hors du combustible et finissent par constituer une couche de composés de PF qui remplit progressivement le jeu existant entre la périphérie de la pastille et la surface interne de la gaine en acier inoxydable. Nous appelons cette couche JOG pour Joint Oxyde-Gaine. Mon sujet de thèse est axé sur l'étude thermodynamique du système (Cs, I, Te, Mo, O) + (U, Pu) ainsi que sur l'étude de la diffusion de ces produits de fission à travers le combustible vers le jeu combustible-gaine pour former le JOG.L'étude thermodynamique constitue la première étape de mon travail. Sur la base d'une analyse critique des données expérimentales issues de la littérature, les systèmes Cs-Te, Cs-I, Cs-Mo-O ont été modélisés par la méthode CALPHAD. En parallèle, une étude expérimentale a été entreprise pour valider la modélisation CALPHAD du système binaire Cs-Te. Dans une deuxième étape, les données thermodynamiques résultant de la modélisation CALPHAD ont été introduites dans la base de données du code de calcul thermodynamique ANGE (code interne au CEA dérivé du logiciel SOLGASMIX) dont la finalité est le calcul de la composition chimique du combustible irradié. Dans une troisième étape, le code de calcul thermodynamique ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimiser) a été couplé avec le code de simulation du comportement thermomécanique du combustible des RNR-Na GERMINAL V2. / For a burn-up higher than 7 at%, the volatile FP like Cs, I and Te or metallic (Mo) are partially released from the fuel pellet in order to form a layer of compounds between the outer surface of the fuel and the inner surface of the stainless cladding. This layer is called the JOG, french acronym for Joint-Oxyde-Gaine.My subject is focused on two topics: the thermodynamic study of the (Cs-I-Te-Mo-O) system and the migration of those FP towards the gap to form the JOG.The thermodynamic study was the first step of my work. On the basis of critical literature survey, the following systems have been optimized by the CALPHAD method: Cs-Te, Cs-I and Cs-Mo-O. In parallel, an experimental study is undertaken in order to validate our CALPHAD modelling of the Cs-Te system. In a second step, the thermodynamic data coming from the CALPHAD modelling have been introduced into the database that we use with the thermochemical computation code ANGE (CEA code derived from the SOLGASMIX software) in order to calculate the chemical composition of the irradiated fuel versus burn-up and temperature. In a third and last step, the thermochemical computation code ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimizer) has been coupled with the fuel performance code GERMINAL V2, which simulates the thermo-mechanical behavior of SFR fuel.

La pile à combustible est un générateur électrique en voie d'atteindre une maturité technologique et commerciale. Pour que ce moyen de production d'énergie puisse concurrencer des systèmes similaires, tels que les batteries et les groupes électrogènes, des obstacles restent néanmoins à franchir. L'un d'entre eux est la capacité de la pile à démarrer et fonctionner à température ambiante négative. Afin d'étudier le comportement à froid d'un système de type PEMFC, nous proposons la définition de plusieurs critères de performances exergétiques adaptés au fonctionnement de chaque module du système. Les modules sont ensuite caractérisés à température ambiante négative à l'aide de bancs d'essais dédiés. A partir des résultats expérimentaux obtenus, différents modèles empiriques ou semi-analytiques sont alors présentés pour la batterie, le compresseur et l'humidificateur. D'autre part, un modèle analytique thermique à l'échelle des stacks est réalisé. Il permet notamment de reproduire l'élévation en température de la pile au cours d'un démarrage à froid. Enfin, à l'issue de l'analyse des résultats expérimentaux et des modèles, des recommandations destinées à favoriser le démarrage à froid du système sont fournies. En suivant ces recommandations, il est ainsi possible de démarrer le système pile de manière fiable à une température ambiante de -10 °C. / Fuel cells are electric generators on the way to achieve technological and commercial maturity. Nevertheless, to compete with similar energy generating systems such as batteries and engines generators, fuel cells must overcome several obstacles. Among them, the ability to start at negative ambient temperatures is decisive. In order to study the behaviour of a PEMFC system in cold weather, we propose different exergetic criteria adapted to the working conditions of each module. Thanks to dedicated test benches, the modules are then characterized at negative ambient temperature. From experimental results, empirical or semi-analytical models are introduced for the battery, the compressor and the humidifier. On the other hand, a thermal analytical model at the stacks scale is developed. It enables to reproduce the fuel cell temperature rise during a cold start up. Eventually, at the end of the analysis of experimental results and models, recommendations are given to favour the cold start of the system. By following these recommendations, the fuel cell cold start at -10 °C is ensured.

L'objectif de ce travail est de caractériser et de modéliser le comportement mécanique des oxydes d'uranium (UO2) en situation d'Accident d'Injection de Réactivité (RIA). Les sollicitations vues par le combustible durant un RIA sont caractérisées par de fortes vitesses de déformation (jusqu'à 1/s) et de fortes températures (1000-2500°C). Deux lots de pastilles d'UO2 (de type industriel et à forte densité) ont donc fait l'objet d'une campagne d'essais de compression à vitesses de déplacements imposées (0,1-100 mm/min auxquelles correspondent des vitesses de déformations de 10−4-10−1/s) et à températures régulées (1100-1350-1550-1700°C). Les résultats expérimentaux obtenus (évolution de la géométrie, de la contrainte d'écoulement et de la microstructure) ont permis de définir un modèle de fluage en sinus hyperbolique ainsi qu'un critère de Drucker-Prager avec plasticité associée, modélisant la fragmentation des joints de grain à l'échelle macroscopique. Des simulations Éléments Finis de ces essais et de plus de 200 essais de fluage ont servi à valider la réponse du modèle sur une grande gamme de températures (1100°C-1700°C) et de vitesses de déformation (10−9-10−1/s). Enfin, une loi de comportement dite L3F (Loi Fluage Fissuration Fracturation des joints de grain) a été développée pour l'UO2 en ajoutant, au modèle précédent, le fluage d'irradiation et la fissuration macroscopique en traction. Cette loi a alors été utilisée dans le code crayon combustible ALCYONE-RIA pour simuler, à l'aide d'une modélisation 1,5D, les essais REP-Na effectués dans le réacteur expérimental CABRI. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les observations post-essais. / The aim of this work is to characterize and model the mechanical behavior of uranium dioxide (UO2) during a Reactivity Initiated Accident (RIA). The fuel loading during a RIA is characterized by high strain rates (up to 1 /s) and high temperatures (1000°C - 2500°C). Two types of UO2 pellets (commercial and high density) were therefore tested in compression with prescribed displacement rates (0.1 to 100 mm / min corresponding to strain rates of 10-4 - 10-1 /s) and temperatures (1100°C - 1350°C - 1550°C et 1700°C). Experimental results (geometry, yield stress and microstructure) allowed us to define a hyperbolic sine creep law and a Drucker-Prager criterion with associated plasticity, in order to model grain boundaries fragmentation at the macroscopic scale. Finite Element Simulations of these tests and of more than 200 creep tests were used to assess the model response to a wide range of temperatures (1100°C - 1700°C) and strain rates (10-9 /s - 10-1 /s). Finally, a constitutive law called L3F was developed for UO2 by adding to the previous model irradiation creep and tensile macroscopic cracking. The L3F law was then introduced in the 1.5D scheme of the fuel performance code ALCYONE-RIA to simulate the REP-Na tests performed in the experimental reactor CABRI. Simulation results are in good agreement with post tests examinations.

En raison de leurs propriétés chimiques et physiques, les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont considérés comme combustibles pour les réacteurs nucléaires de quatrième génération. Dans ce cadre, des études expérimentales complémentaires sont nécessaire, notamment pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la fabrication ou sous irradiation. L'objet de ce travail est d'étudier le diagramme de phase U-Pu-O dans une large gamme de composition et de températures afin d'améliorer notre connaissance de ce système. La plupart des expériences ont été réalisées par diffraction des rayons X en fonction de la température. La contrôle in situ de la pression partielle en oxygène a permis de faire varier la stœchiométrie en oxygène dans le matériau. L'approche expérimentale a été couplée avec la modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD afin de mieux dimensionner les expériences et interpréter les résultats. Cette méthodologie a permis d'améliorer notre connaissance des équilibres de phase dans le système U-Pu-O. / Due to their physical and chemical properties, mixed uranium-plutonium oxides are considered for fuel in 4th generation nuclear reactors. In this frame, complementary experimental studies are necessary to develop a better understanding of the phenomena that take place during fabrication and operation in the reactor. The focus of this work was to study the U Pu–O phase diagram in a wide range of compositions and temperatures to ameliorate our knowledge of the phase equilibria in this system. Most of experiments were done using in situ X-ray diffraction at elevated temperatures. The control of the oxygen partial pressure during the treatments made it possible to change the oxygen stoichiometry of the sample, which gave us an opportunity to study rapidly different compositions and the processes involved. The experimental approach was coupled with thermodynamic modeling using the CALPHAD method, to precisely plan the experiments and interpret the obtained results. This approach enabled us to enhance the knowledge of phase equilibria in the U–Pu–O system.

Les piles à combustible (PAC) utilisant l’hydrogène comme vecteur, possèdent de bons rendements énergétiques et ne produisent aucun gaz à effet de serre. Elles se présentent donc aujourd’hui comme une solution propre et efficace. Cette alternative pourrait ainsi devenir un substitut possible aux hydrocarbures et pallier l’intermittence de certaines énergies renouvelables.Il existe différents types de PAC se distinguant principalement par la nature de l’électrolyte qui compose leur membrane échangeuse de protons. Utiliser les clathratehydrates d’acide fort comme électrolyte solide représente une alternative peu explorée à ce jour. Ces systèmes sont des solides cristallins nanoporeux constitués d’un réseau hôte de molécules d’eau formant des cavités nanométriques et encapsulant des molécules invitées.Dans le cas de clathrate hydrates d’acide fort, le confinement d’acides au sein des cages aqueuses génère des excès de protons délocalisés le long de leur réseau aqueux. A température ambiante, ces clathrate hydrates présentent alors une excellente conductivité protonique, plus élevée que celle des membranes de PACs actuellement utilisées. L’objectif de ce doctorat a été d’élaborer un électrolyte à base de clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique (un des meilleurs conducteurs connus de cette classe de systèmes)sur la base d’une approche physico-chimique fondamentale, et de développer un montage miniaturisé de PAC intégrant ce nouvel électrolyte.A un niveau fondamental, il a été nécessaire de comprendre les facteurs régissant la conductivité protonique élevée de ces systèmes et en particulier, le lien existant entre la conductivité et le nombre d’hydratation (rapport molaire eau/acide dans le clathrate). Les mécanismes microscopiques mis en jeu ont été étudiés en s’appuyant sur la spectroscopie et l’imagerie Raman, complétées par des expériences de résonance magnétique nucléaire, de diffraction des rayons X et de spectroscopie d’impédance électrochimique. Un ensemble d’informations structurales (type de clathrate formé, transition de phase et stabilité thermodynamique), dynamiques (modes de vibration, diffusion des protons et cinétique) et chimiques (inclusion d’impuretés fluorées) a ainsi été obtenu. En tant que sonde sélective et locale, la technique de diffusion Raman a apporté des informations uniques. Elle a permis de sonder les interactions acides-cages, de proposer un protocole expérimental permettant de contrôler le nombre d’hydratation et également, de révéler pour la première fois une microstructuration du clathrate hydrate observée uniquement au-dessus d’un seuil d’hydratation. Ces propriétés physico-chimiques ont été corrélées aux mesures de conductivité, permettant de comprendre l’impact du nombre d’hydratation et des impuretés chimiques sur les performances de l’électrolyte solide. L’ensemble de ces résultats a permis d’aboutir à un développement technologique original. Une nouvelle micropile à combustible utilisant des clathrate hydrates d’acide hexafluorophosphorique comme électrolyte a été conçue. Ce développement offre ainsi une PAC aux performances comparables aux PACs actuellement disponibles et fonctionnant de la température ambiante à des températures négatives. / Fuel cells (FC) using hydrogen possess very good energy performance and produce no greenhouse gases. It presents itself today as a clean and efficient solution. This alternative could then become a possible substitute for fossil fuels and palliate for the intermittency ofcertain renewable energies.There are various types of FC, mainly distinguished by the nature of the electrolyte that composes their proton exchange membrane. Using strong acid clathrate hydrates as solid electrolyte represents an alternative for which very little is known nowadays. These systems are nanoporous crystalline solids consisting of a water host network forming nanometric cavities encapsulating guest molecules. In the case of strong acid clathrate hydrates, the confinement of acidic species within the aqueous cages generates proton excess that isdelocalized along their aqueous network. At room temperature, these clathrate hydrates have then excellent proton conductivity, which is higher than that of the FCs membranes currently used. The objective of this PhD was to develop an electrolyte based on hexafluorophosphoricacid clathrate hydrate (one of the best-known conductors of this class of system) on the basisof a fundamental physico-chemical approach, and to develop a miniaturized FC assemblyincorporating this new electrolyte.At a fundamental level, it was necessary to understand the driving factors responsible for the super-protonic conductivity of these systems and in particular, the relationship between the conductivity and the hydration number (i.e. water to acid molar ratio in the clathrate). The microscopic mechanisms have been studied by means of Raman spectroscopy and imaging, supplemented by nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy experiments. A set of results concerning the structure (clathrate type, phase transition and thermodynamic stability), the dynamics (vibrational modes, proton diffusion and kinetics) and the chemistry (inclusion of fluorinated impurities) has thus been obtained. As a selective and microscopic probe, the Raman scattering technique provided unique information. It allowed to probe the acid-cages interactions, to propose an experimental protocol monitoring the hydration number and also,to reveal, for the first time, a microstructuration of the clathrate hydrate only observed abovea hydration threshold. These physico-chemical properties have been correlated with the conductivity measurements, making it possible to understand the impact of the hydration number and of the chemical impurities onto the electrochemical performances of the solid electrolyte. All these results led to an original technological development. A new micro-fuel cell using hexafluorophosphoric acid hydrates as the electrolyte has been designed. This development offers a FC with performances comparable to the FCs currently available and operating from room temperature to negative temperatures.

Le code MURE est basé sur le couplage d’un code Monte Carlo statique et le calcul de l’évolution pendant l’irradiation et les différentes périodes du cycle (refroidissement, fabrication). Le code MURE est ici utilisé pour analyser deux différentes questions : le mono-recyclage de l’Am dans les réacteurs français de type REP et la conversion du coeur du MNSR (Miniature Neutron Source Reactor) au Ghana d’un combustible à uranium hautement enrichi (HEU) vers un combustible faiblement enrichi (LEU), dans le cadre de la lutte contre la prolifération. Dans les deux cas, une comparaison détaillée est menée sur les taux d’irradiation et les radiotoxicités induites (combustibles usés, déchets).Le combustible UOX envisagé est enrichi de telle sorte qu’il atteigne un taux d’irradiation de 46 GWj/t et 68 GWj/t. Le combustible UOX usé est retraité, et le retraitement standard consiste à séparer le plutonium afin de fabriquer un combustible MOX sur base d’uranium appauvri. La concentration du Pu dans le MOX est déterminée pour atteindre un taux d’irradiation du MOX de 46 et 68 GWj/t. L’impact du temps de refroidissement de l’UOX usé est étudié (5 à 30 ans), afin de quantifier l’impact de la disparition du 241PU (fissile) par décroissance radioactive (T=14,3 ans). Un refroidissement de 30 ans demande à augmenter la teneur en Pu dans le MOX. L’241Am, avec une durée de vie de 432 ans, jour un rôle important dans le dimensionnement du site de stockage des déchets vitrifiés et dans leur radiotoxicité à long terme. Il est le candidat principal à la transmutation, et nous envisageons donc son recyclage dans le MOX, avec le plutonium. Cette stratégie permet de minimiser la puissance résiduelle et la radiotoxicité des verres, en laissant l’Am disponible dans les MOX usés pour une transmutation éventuelle future dans les réacteurs rapides. Nous avons étudié l’impact neutronique d’un tel recyclage. Le temps de refroidissement de l’UOX est encore plus sensible ici car l’241Am recyclé est un fort poison neutronique qui dégrade les performances du combustible (taux d’irradiation, coefficients de vide et de température). Néanmoins, à l’exception de quelques configurations, le recyclage de l’Am ne dégrade pas les coefficients de sûreté de base. Le réacteur MNSR du Ghana fonctionne aujourd’hui avec de l’uranium enrichi à 90,2% (HEU), et nous étudions ici la possibilité de le faire fonctionner avec de l’uranium enrichi à 12,5%, en passant d’un combustible sur base d’aluminium à un oxyde. Les simulations ont été menées avec le code MURE, et montrent que le coeur LEU peut-être irradié plus longtemps, mais demande d’intervenir plus tôt sur le pilotage en jouant sur la quantité de béryllium en coeur. Les flux de neutrons dans les canaux d’irradiation sont similaires pour les coeurs HEU et LEU, de même pour les coefficients de vide. Le combustible LEU usé présente cependant une radiotoxicité et une chaleur résiduelle plus élevée, du fait de la production plus importante de transuraniens pendant l’irradiation. / The MURE code is based on the coupling of a Monte Carlo static code and the calculation of the evolution of the fuel during irradiation and cooling periods. The MURE code has been used to analyse two different questions, concerning the mono-recycling of Am in present French Pressurized Water Reactor, and the conversion of high enriched uranium (HEU) used in the Miniature Neutron Source Reactor in Ghana into low enriched uranium (LEU) due to proliferation resistance issues. In both cases, a detailed comparison is made on burnup and the induced radiotoxicity of waste or spent fuel. The UOX fuel assembly, as in the open cycle system, was designed to reach a burn-up of 46GWd/T and 68GWd/T. The spent UOX was reprocessed to fabricate MOX assemblies, by the extraction of Plutonium and addition of depleted Uranium to reach burn-ups of 46GWd/T and 68GWd/T, taking into account various cooling times of the spent UOX assembly in the repository. The effect of cooling time on burnup and radiotoxicity was then ascertained. Spent UOX fuel, after 30 years of cooling in the repository required higher concentration of Pu to be reprocessed into a MOX fuel due to the decay of Pu-241. Americium, with a mean half-life of 432 years, has high radiotoxic level, high mid-term residual heat and a precursor for other long lived isotope. An innovative strategy consists of reprocessing not only the plutonium from the UOX spent fuel but also the americium isotopes which dominate the radiotoxicity of present waste. The mono-recycling of Am is not a definitive solution because the once-through MOX cycle transmutation of Am in a PWR is not enough to destroy all the Am. The main objective is to propose a “waiting strategy” for both Am and Pu in the spent fuel so that they can be made available for further transmutation strategies. The MOXAm (MOX and Americium isotopes) fuel was fabricated to see the effect of americium in MOX fuel on the burn-up, neutronic behavior and on radiotoxicity. The MOXAm fuel showed relatively good indicators both on burnup and on radiotoxicity. A 68GWd/T MOX assembly produced from a reprocessed spent 46GWd/T UOX assembly showed a decrease in radiotoxicity as compared to the open cycle. All fuel types understudy in the PWR cycle showed good safety inherent feature with the exception of the some MOXAm assemblies which have a positive void coefficient in specific configurations, which could not be consistent with safety features. The core lifetimes of the current operating 90.2% HEU UAl fuel and the proposed 12.5% LEU UOX fuel of the MNSR were investigated using MURE code. Even though LEU core has a longer core life due to its higher core loading and low rate of uranium consumption, the LEU core will have it first beryllium top up to compensate for reactivity at earlier time than the HEU core. The HEU and LEU cores of the MNSR exhibited similar neutron fluxes in irradiation channels, negative feedback of temperature and void coefficients, but the LEU is more radiotoxic after fission product decay due to higher actinides presence at the end of its core lifetime.

Un acier austénitique stabilisé au titane, le 15-15Ti AIM1, a été choisi à l'état écroui comme matériau de référence des gaines de combustible du premier coeur d'ASTRID (prototype de Réacteur à Neutrons Rapides (RNR) refroidi au sodium). Cette étude contribue à la compréhension de l'évolution microstructurale sous irradiation de l'AIM1 à forte dose (>100 dpa) et en particulier des mécanismes de gonflement. Des campagnes d'irradiations aux ions de l'AIM1 et de son précurseur le 15-15Ti D4 (AIM1 sans phosphore), ont été menées sur l'installation Jannus-Saclay. Ces irradiations ont été réalisées jusqu'à une dose de 150 dpa en simple faisceau Fe2+ et 120 dpa en double faisceaux Fe2+ et He+ entre 550 et 630°C pour étudier les effets de l'hélium. En parallèle, des recuits thermiques à 650°C de durées comparables aux temps d'irradiation (<100h) ont été réalisés pour séparer les effets de la température et de l'irradiation. Les microstructures et les défauts d'irradiation ont été caractérisés principalement au microscope électronique à transmission (MET) et à la sonde atomique tomographique (SAT). Pendant les recuits thermiques à 650°C, une précipitation rapide de carbures de titane nanométriques sur les dislocations est observée. Une faible densité d'amas enrichis en phosphore (germes de phosphures) a également été détectée. Après irradiation aux ions, la microstructure de l'AIM1 et du 15-15Ti fait apparaître une population dense de boucles fautées de Frank reparties de manière homogène et qui évolue peu avec la dose (entre 45 et 150 dpa). La précipitation est constituée principalement de carbures de titane nanométriques, de phosphures (dans l'AIM1) et de carbures de chrome. La précipitation de phosphures dans l'AIM1 apparait accélérée par l'irradiation. Une ségrégation du Ni et du Si sur les dislocations est aussi mise en évidence. Les irradiations en simple faisceau même à 150 dpa créent une faible densité de cavités réparties de façon hétérogène dans les grains. Il a été montré que l'implantation simultanée d'hélium à 1 appm/dpa conduit à une densité de cavités nettement plus élevée. Dans ce cas, une association entre les cavités et les nanoprécipités (TiC et phosphures) est observée. Enfin une première comparaison entre les irradiations aux ions et aux neutrons sur le 15-15Ti D4 souligne de notables différences dans l'évolution de la précipitation et les mécanismes de formation des cavités. Un modèle de dynamique d'amas avec le code Crescendo permet de modéliser la formation des boucles de Frank, des cavités et l'évolution du réseau de dislocations et prend en compte la production d'hélium. Les paramètres du modèle ont été ajustés pour reproduire les données expérimentales des irradiations en simple faisceau à 630°C. L'extrapolation du modèle illustre le décalage du pic de gonflement vers les basses températures quand le taux de dommage diminue. Le modèle prenant en compte la présence de l'hélium reproduit l'augmentation de la densité de cavités observée en double faisceaux Fe-He / A cold-worked titanium stabilized austenitic steel, named 15-15Ti AIM1, is the reference material for fuel cladding to be used in the _rst core of ASTRID (prototype of Sodium cooled Fast neutron Reactor -SFR). This study contributes to the understanding of the microstructural evolution under high dose irradiation of AIM1 (> 100 dpa) and especially swelling mechanisms. Several ion irradiations of AIM1 and its precursor 15-15Ti D4 (AIM1 without phosphorus), were done at Jannus-Saclay facility. These irradiations were performed up to 150 dpa in single beam (Fe 2+) and up to 120 dpa in dual beams (Fe 2+ and He +) at a temperature set between 550 and 630 ° C in order to study the helium e_ects. Besides, thermal annealing at 650 ° Cequivalent to irradiation time (<100h) was carried out to separate the effects of temperature and irradiation. The microstructures and the irradiation-induced defects were characterized mainly by the transmission electron microscopy (TEM) and tomographic atom probe (SAT). During thermal annealing at 650 ° C, rapid precipitation of nanometric titanium carbides over dislocations was observed. A low density of phosphorus-enriched clusters (phosphide nucleation) was also detected. After irradiation with ions, the microstructure of AIM1 and 15-15Ti revealed high density of Frank faulted-loops distributed homogeneously and which didn'tevolve with the irradiation dose (between 45 and 150 dpa). The precipitation of nanometric titanium carbides, phosphides (in AIM1) and chromium carbides was observed. Precipitation of phosphides in AIM1 is accelerated by irradiation. Irradiation_induced segregation of Ni and Si on dislocations has also been highlighted. Single-beam irradiations even at 150 dpa show very low cavities density distributed heterogeneously in the grains. It is shown that the simultaneous injection of 1 appm / dpa helium leads to much higher cavity density. In this case, cavities are attached to nanoprecipitates (TiC and phosphides). Finally, a comparison between ion and neutron irradiation on 15-15Ti D4 highlighted significant differences in the evolution of precipitation and cavity formation mechanisms. A cluster dynamics model with the Crescendo code was used to simulate the formation of Frank loops, cavities and the evolution of the dislocation network, taking into account the helium production. The model parameters were adjusted to reproduce the experimental single beam irradiation data at 630°C. The extrapolation of the model shows the displacement of the swelling peak at low temperatures as the rate of damage decreases. Taking into account the presence of Helium, the model reproduces the increase of cavity density observed in double Fe-He beams.

En centrales nucléaires, un accident grave est une séquence très peu probable d’événements durant laquelle des composants du réacteur sont significativement endommagés, par interactions chimiques et/ou fusion, à cause de très hautes températures. Cela peut mener à des rejets radiotoxiques dans l’enceinte et à une entrée d’air dans le réacteur. Dans ce contexte, ce travail de thèse mené chez EDF R&D visait à modéliser la détérioration du gainage combustible, en alliages de zirconium, en conditions accidentelles : haute température et soit vapeur soit mélange air-vapeur. L’objectif final était d’améliorer la simulation par le code MAAP de l’oxydation du gainage et de la production d’hydrogène, en particulier pendant un renoyage avec de l’eau. Dû à l’épaississement progressif d’une couche de ZrO2 dense et protectrice, la cinétique d’oxydation du Zr en vapeur à hautes températures est généralement (sous-)parabolique. Cependant, à certaines températures, cette couche d’oxyde peut se fissurer, devenant poreuse et non protectrice. Par ce processus de « breakaway », la cinétique d’oxydation devient plus linéaire. De plus, l’augmentation de température peut mener les matériaux du réacteur à fondre et à se relocaliser dans le fond de cuve dont la rupture peut induire une entrée d’air dans le réacteur. Dans ce cas, l’oxygène et l’azote réagissent avec les gaines pré-oxydées, successivement par oxydation du Zr (épaississant la couche de ZrO2), nitruration du Zr (formant des particules de ZrN) et oxydation du ZrN (créant de l’oxyde et relâchant de l’azote). Ces réactions auto-entretenues relancent la fissuration du gainage et de sa couche de ZrO2, induisant une hausse de sa porosité ouverte. Afin de quantifier cette porosité du gainage, un protocole expérimental innovant en deux étapes a été défini et appliqué : il consistait à soumettre des échantillons de gainage en ZIRLO® à diverses conditions accidentelles pendant plusieurs durées puis à des mesures de la porosité ouverte par porosimétrie par intrusion de mercure. Les conditions de corrosion comprenaient plusieurs températures allant de 1100 à 1500 K ainsi que de la vapeur et un mélange air-vapeur 50-50 mol%. Pour les échantillons de ZIRLO® oxydés en vapeur, sauf à 1200 et 1250 K, les transitions de cinétique n’ont pas lieu et la porosité ouverte reste négligeable au cours de l’oxydation. Cependant, pour les autres échantillons, corrodés en air-vapeur ou oxydés en vapeur à 1200 ou 1250 K, des transitions « breakaway » sont observées et les résultats de porosimétrie montrent que la porosité ouverte augmente au cours de la corrosion, proportionnellement au gain en masse. De plus, il a été mis en évidence que la distribution de tailles de pores des échantillons de ZIRLO® s’étend significativement pendant la corrosion, en particulier après « breakaway ». En effet, ces tailles vont de 60 μm à environ : 2 μm avant la transition, 50 nm juste après et 2 nm plus longtemps après. Enfin, un modèle numérique en deux étapes a été développé dans le code MAAP pour améliorer sa simulation de l’oxydation du gainage. D’abord, grâce à la proportionnalité entre porosité ouverte et gain en masse des échantillons, des corrélations de porosité ont été implémentées pour chaque condition de corrosion. Ensuite, les valeurs de porosité calculées sont utilisées pour augmenter proportionnellement la vitesse d’oxydation du gainage. Ce modèle amélioré simule ainsi non seulement les réactions chimiques des gaines en Zr (oxydation et nitruration) mais aussi leur dégradation mécanique et son impact sur leur vitesse d’oxydation. Ceci a été validé en simulant des essais QUENCH (-06, -08, -10 et -16), conduits au KIT pour étudier le comportement de gaines dans des conditions accidentelles avec un renoyage final. Ces simulations montrent un meilleur comportement thermique du gainage et une production d’hydrogène significativement plus haute et donc plus proche des valeurs expérimentales, en particulier pendant le renoyage. / In nuclear power plants, a severe accident is a very unlikely sequence of events during which components of the reactor core get significantly damaged, through chemical interactions and/or melting, because of very high temperatures. This may potentially lead to radiotoxic releases in the containment building and to air ingress in the reactor core. In that context, this thesis work led at EDF R&D aimed at modeling the deterioration of the nuclear fuel cladding, made of zirconium alloys, in accidental conditions: high temperature and either pure steam or air-steam mixture. The final objective was to improve the simulation by the MAAP code of the cladding oxidation and of the hydrogen production, in particular during a core reflooding with water. Due to the progressive thickening of a dense and protective ZrO2 layer, the oxidation kinetics of Zr in steam at high temperatures is generally (sub-)parabolic. However, at certain temperatures, this oxide layer may crack, becoming porous and not protective anymore. By this “breakaway” process, the oxidation kinetics becomes rather linear. Additionally, the temperature increase can lead core materials to melt and to relocate down to the vessel lower head whose failure may induce air ingress into the reactor core. In this event, oxygen and nitrogen both react with the pre-oxidized claddings, successively through oxidation of Zr (thickening the ZrO2 layer), nitriding of Zr (forming ZrN particles) and oxidation of ZrN (creating oxide and releasing nitrogen). These self-sustained reactions enhance the cracking of the cladding and of its ZrO2 layer, inducing a rise of its open porosity.In order to quantify this cladding porosity, an innovative two-step experimental protocol was defined and applied: it consisted in submitting ZIRLO® cladding samples first to various accidental conditions during several time periods and then to measurements of the open porosity through porosimetry by mercury intrusion. The tested corrosion conditions included numerous temperatures ranging from 1100 up to 1500 K as well as both pure steam and a 50-50 mol% air-steam mixture. For the ZIRLO® samples oxidized in pure steam, except at 1200 and 1250 K, the “breakaway” kinetic transitions do not occur and the open porosity remains negligible along the oxidation process. However, for all other samples, corroded in air-steam or oxidized in pure steam at 1200 or 1250 K, “breakaway” transitions are observed and the porosimetry results show that the open porosity increases along the corrosion process, proportionally to the mass gain. Moreover, it was evidenced that the pore size distribution of ZIRLO® samples significantly extends during corrosion, especially after “breakaway” transitions. Indeed, the detected pore sizes ranged from 60 μm down to around: 2 μm before the transition, 50 nm just after and 2 nm longer after. Finally, a two-step numerical model was developed in the MAAP code to improve its simulation of the cladding oxidation. First, thanks to the proportionality between open porosity and mass gain of cladding samples, porosity correlations were implemented for each tested corrosion condition. Second, the calculated porosity values are used to proportionally enhance the cladding oxidation rate. This improved model thus simulates not only chemical reactions of Zr-based claddings (oxidation and nitriding) but also their mechanical degradation and its impact on their oxidation rate. It was validated by simulating QUENCH tests (-06, -08, -10 and -16), conducted at KIT to study the behavior of claddings in accidental conditions with a final reflooding. These simulations show a better cladding thermal behavior and a hydrogen production significantly higher and so closer to experimental values, in particular during the reflooding.

Au cours des dernières décennies, les piles à combustible à oxyde solide sont devenues un dispositif prometteur de conversion d’énergie. Ceci est dû principalement à leur efficacité de conversion d’énergie, leur flexibilité du choix du carburant et leurs faibles émissions de polluants. Cependant, la température de fonctionnement élevée de cette variante de piles à combustible induit divers problèmes d’endommagement et de fissuration. Par conséquent, l’optimisation de leur durée de vie reste un problème à résoudre. Dans cette thèse, une approche numérique combinant la méthode des éléments finis (FEM) et la méthode des éléments finis étendus (XFEM) est développée. Le but est de modéliser le problème multi-physique comportant: l’écoulement du fluide, le transfert de la chaleur, le transfert de masse, les réactions électrochimiques et thermomécanique dans une unité de pile à combustible. Dans un premier temps, pour prédire la distribution de la température et des espèces dans le milieu poreux des électrodes, un modèle de Darcy-Brinkman (DB) couplant l’écoulement du gaz, le transfert de chaleur et le transport de masse est développé. Ensuite, la méthode XFEM est introduite pour modéliser la présence des fissures dans les électrodes. Le modèle DB-XFEM combiné est utilisé par la suite pour étudier l’effet de l’écoulement du fluide, le transfert de chaleur et des propriétés thermomécaniques du matériau sur la nucléation et la propagation des fissures. Enfin, un modèle électrochimique (EC) est développé et combiné avec le modèle DB pour étudier les performances de conversion d’énergie dans la cellule de la pile à combustible. / Over the last few decades, Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) has been a promising energy conversion device that has drawn a lot of attention due to its high energy conversion efficiency, fuel flexibility and low pollutant emission. However, as the high operating temperature leads to complex material problems in the SOFC, the energy conversion efficiency and life expectancy optimization remain as the challenging issues regarding the design and manufacturing of fuel cells. In this thesis, a numerical approach based on a combination of Finite Element (FEM) and eXtended Finite Element (XFEM) methods is developed to model the coupled fluid flow, heat and mass transfer as well as the electrochemical reactions with thermo-mechanical process in the SOFC unit. At first, to predict the temperature and species distribution within the porous electrodes of a SOFC unit, a Darcy-Brinkman (DB) model coupling the gas flow, heat and mass transport in porous media is developed. Then, the XFEM is introduced to deal with the presence of crack in the porous electrodes. The combined DB-XFEM model is used to investigate the effect of fluid flow, heat transfer, porous material properties and the material anisotropy on the onset of crack growth and the propagation path in the SOFC unit. At last, an electrochemistry (EC) model is developed and combined with the DB model to couple the electrochemical reactions to energy and mass transfer in the SOFC. With the DB-EC model, the cell energy conversion performances are studied.

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur le développement nouveaux électrolytes sans recours aux solvants conventionnels inflammables afin de répondre à la problématique de sécurité des batteries. La première partie de ce travail vise à développer des électrolytes gélifiés à partir de liquide ionique phosphonium. Une étude est réalisée sur la compatibilité entre l'électrolyte et le polymère hôte époxy/amine ainsi que de l'influence du LI sur la polymérisation du réseau. Les propriétés thermiques, viscoélastiques et de transport ionique des gels sont discutées. Parmi les électrolytes gélifiés obtenus, le gel contenant l'électrolyte (1 M LiTFSI + LI [P66614][TFSI]) a montré des propriétés électrochimiques intéressantes. Un système gélifié Li|LFP a été mis en œuvre et une bonne stabilité en cyclage à 100 °C a été obtenue. La deuxième partie de ce travail consiste au développement de nouveaux électrolytes mésomorphes favorisant un transport d’ions lithium par saut. Un composé anionique a été synthétisé à partir d’une réaction époxy/amine entre le 4-amino-1-naphtalènesulfonate de lithium et un diglycidylether aliphatique. Différentes techniques de caractérisation ont été utilisées afin d’établir un lien structure/propriétés. Les résultats ont permis de mettre en évidence une organisation supramoléculaire lamellaire permettant d’obtenir des canaux de conduction d’ions lithium. Les mesures de transport ionique ont permis de mettre en évidence un transport d'ions lithium suivant une loi d'Arrhenius (indépendant du squelette moléculaire) ce qui est la preuve d'un mécanisme de transport d'ions lithium par saut. Les premiers tests électrochimiques ont révélé une bonne stabilité de ces électrolytes vis à vis du lithium et un transport d’ions lithium réversible dans une cellule symétrique Li|Li. A l'issue de ces travaux, les perspectives sont discutées afin d'améliorer les performances de ces électrolytes. / The thesis work presented in this manuscript focuses on the development of new electrolytes without the use of flammable conventional solvents to improve the security problem batteries. The first part of this work is the preparation of gelled electrolytes from phosphonium ionic liquid. A study is performed on the compatibility between the electrolyte and the polymer host epoxy / amine as well as the influence of the polymerization LI on the network. The thermal properties, and ionic transport viscoelastic gels are discussed. Among the obtained gelled electrolyte, the gel containing the electrolyte (1 M LiTFSI + LI [P66614] [TFSI]) showed interesting electrochemical properties. A gelled system Li | LFP has been implemented and good cycling stability at 100 ° C was obtained. The second part of this work is the development of new liquid crystal electrolytes promotes transport of lithium ions with hopping mechanism. An anionic compound was synthesized from reaction of an epoxy / amine from lithium 4-amino-1-naphthalenesulfonate and an aliphatic diglycidyl ether. Various characterization technical were used to establish a link structure / properties. The results allowed to show a lamellar supramolecular organization to obtain lithium ion conduction channels. The ion transport measurement helped to highlight a transport of lithium ions following an Arrhenius law (independent of the molecular backbone) which is evidence of a transport mechanism of lithium ions with hopping mechanism. The first electrochemical tests showed good stability of these electrolytes with lithium electrode and a reversible lithium ion transport in a symmetrical cell Li | Li. Following this work, the prospects are discussed to improve the performance of these electrolytes.