Dans le contexte d’une miniaturisation des circuits imprimés dans l’industrie de la microélectronique, les méthodes de structuration optiques appelées photolithographies arrivent en limite de résolution. L’utilisation complémentaire de l’auto-assemblage dirigé (DSA) de copolymère à blocs (CPB) permet de repousser les dimensions critiques (CD) atteignables tout en multipliant la densité des structures obtenues. Ces matériaux peuvent en effet former des motifs géométriques biphasés et périodiques de dimensions inférieures à la vingtaine de nanomètre. Rapides, bas coût et compatibles avec les équipements déjà disponibles dans l’industrie, les différents procédés DSA pour application ligne/espace développés dans la littérature se heurtent néanmoins à des problématiques de défectivité, de rugosité et d’uniformité des dimensions transférées. La plupart des solutions envisagées se font au détriment des arguments de base en faveur du DSA, notamment en ce qui concerne sa compatibilité avec la lithographie actuellement utilisée dans l’industrie. Dans ce contexte, le travail de thèse présenté ici s’attachera à étudier et solutionner les différentes problématiques liées à l’utilisation en graphoépitaxie du DSA comme solution complémentaire à la lithographie conventionnelle. Cette thèse centrée sur le matériau PS-b-PMMA s’est tout d’abord attachée à la compréhension des mécanismes impliqués dans la structuration de ces domaines lamellaires dans deux environnements. En configuration plane tout d’abord, l’impact des paramètres dictant la morphologie, l’orientation et la défectivité du CPB est étudié. La cinétique d’organisation des micro domaines peut alors être optimisée pour obtenir des motifs les mieux définis et les plus stables possibles, en un minimum de temps. Des optimisations matériaux proposées par la société partenaire ARKEMA sont évaluées comme prometteuses, et l’importance du contrôle de l’atmosphère sur le comportement du CPB en température est étudiée. En utilisant ces premiers acquis, le matériau est utilisé pour réaliser la densification de motifs « guides » ligne/espace préalablement réalisés par lithographie optique. L’étude de la morphologie adoptée par le polymère en fonction des multiples paramètres du guide (dimension, chimie d’interface, taux de remplissage…) permet de délimiter des fenêtres de fonctionnement pour un procédé stable sur plaque 300mm. La dimension de ces fenêtres est confirmée par une étude statistique suivant les métriques de défectivité et de rugosité, mesurées par un protocole de métrologie développé pendant cette thèse. Cette première étude a fait l’objet d’une publication d’un papier. Dans un effort de démonstration de l’intérêt de ce procédé, son intégration dans un empilement de réalisation de transistors en nanofils est réalisée. De premiers essais de transfert révèlent des problématiques de défectivités locales jusqu’alors masquées par l’épaisseur du film. Les méthodes de transferts disponibles étant incapables de corriger ces défauts, une variante du procédé DSA est développée. Elle repose sur la possibilité de modifier sélectivement les énergies de surfaces par application d’une dose contrôlée de lumière UV. Une étude associant à la fois la modification de la morphologie du PS-b-PMMA et la composition du matériau (suivie par spectroscopie infrarouge) en fonction de cette dose d’insolation révèle qu’un phénomène de photo-oxydation est responsable de ces phénomènes. Grâce à cette méthode, qui fait l’objet d’une publication en cours de soumission, les surfaces directement en contact avec le CPB sont modifiées de façon à le contraindre à adopter des configurations morphologiques sans défauts enterrés. Ce résultat est confirmé par les différentes étapes de transfert qui permettent de réaliser les nanofils désirés avec des dimensions maîtrisées. Des problématiques d’uniformité de remplissage sont toutefois adressées car elles restent un obstacle des nanofils uniformes à travers une plaque 300mm. / There is a fixed limit to the maximum resolution the photolithography can provide in the context of the integrated circuit’s size reduction encouraged by the microelectronic industry. The Directed Self-Assembly (DSA) of bloc copolymers (BCP) can be used as a complementary technique enabling smaller critical dimensions of features (CD) obtained by density multiplication of initial, loose i193 lithography patterns. These materials can undergo specific phase separation to self-assemble into periodic, sub-20nm ordered nanostructures.Fast, cost-efficient and highly compatible with equipment and techniques already in use in the industry for line/space (L/S) applications, the different DSA processes found in literature still suffer from defectivity, roughness and CD uniformity (CDU) issues. Most successful solutions are made possible at the loss of some of the most appealing DSA features, mainly its compatibility with current i193 lithography. In this context, the work of this thesis studied and proposed innovative solutions to the problematics posed when using graphoepitaxy as the DSA complementary technique.This work presented therein - revolving around a 38nm period lamellar PS-b-PMMA material - first tried to comprehend the mechanisms involved in the self-assembly of lamellae in one of two environment: flat configuration and 3D, graphoepitaxy configuration. In the former, a study of the parameters dictating the morphology, orientation and defect levels of the BCP was performed. This provides a mean to optimize the kinetics of self-assembly to last less than five minutes while enabling stable and reproducible morphology. Materials optimization and atmosphere composition’s impact during annealing is also discussed. This initial knowledge is then used to perform the density multiplication of L/S guiding pattern using conventional optical lithography at Leti. The study of the lamellae morphology as a function of the multiples guiding patterns’ parameters (CD, interface chemistries, thickness levels…) provides fixed process windows (PW) for a stable process over a 300mm wafer. The shape and size of these PWs is further confirmed by a statistic study of defectivity and roughness metrics as defined by a specific metrology protocol developed during this thesis. This work has led to the publication of a paper.In an effort to demonstrate its relevance in the industry, full integration of this DSA process is carried out in pursuit of functional stacked nanowire (NW) transistors acquisition. First etching tests failed though, as they revealed unknown defective formation of the lamellae at the buried interface. The etching process Leti available at Leti proved enable to compensate for these local variations of transfer features. Consequently, a new iteration of the DSA process is presented. It consists in using UV light exposure to selectively shift the interfacial energies of the guiding patterns’ surfaces. A study of the shift in both the observed lamellae morphology and the composition of the material (followed by Infrared Spectroscopy) as a function of the UV dosage is performed. It identifies a photo-oxidation mechanism which can be finely tuned to independently promote defect-free alignment of the BCP lamellae with any of the guiding pattern surfaces. This work, currently awaiting publication, is further verified by the different etching steps achieving monocrystalline silicon nanowires of controlled dimensions. The associated transistors are now being submitted to electrical characterization. Full wafer uniformity of features is a work in progress however, as BCP thickness filling of guiding patterns is still highly dependent on their density.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2299113 bytes, checksum: b733c6bace2740290d2c97582cadca54 (MD5) Previous issue date: 2012-02-15 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Triblock copolymer (EO13PO30EO13) in p-xylene and small amounts of water forms various self-organized structures, one of which are the reverse micelles. Reverse micelles are a type of self-organized system that forms in solutions and interfaces. Reverse micelles can be used in the extraction of amino acids or as nanoreactors for the synthesis of nanoparticles. In this work, reverse micelles were produced by (EO13PO30EO13) the triblock copolymer in p-xylene at concentration of 15% w/w in the presence of water or 0.1 M aqueous solutions of cadmium chloride, sodium nitroprusside, sodium sulfide, sodium hydroxide, lithium sulfate and tetra methyl ammonium chloride. We evaluated the scattered intensity and hydrodynamic diameter in different amounts of water or salts by the techniques of static and dynamic light scattering, respectively. There was an increase in the hydrodynamic diameter in the presence of all salts in comparison with that of water. The scattered intensity also increased for all salts, except for the micelles with tetra methyl ammonium chloride. We measured the variation of the refractive index of solution of 15% w/w (EO13PO30EO13) in p-xylene with different amounts of water or aqueous solutions and compared to with solution of 15% w/w (EO13PO30EO13) without amounts of water or aqueous solutions. The variation of refractive index indicated the point of formation of reverse micelles for some salts, which was not possible to determine using light scattering, and the transition point in the form of reverse micelles from spherical to ellipsoidal. In addition to the scattering experiments, microcalorimetric measurements of the reverse micelles systems were carried out using the Isothermal Titration Calorimetry technique. The results showed that the enthalpy of mixing has changed from exothermic (micelles with water) to endothermic (micelles with salt) for very low water content. In addition, reverse micelles with tetra methyl ammonium chloride and sodium hydroxide showed enthalpy of mixing much smaller in magnitude than the reverse micelles with other salts or water. For the low aqueous solution content inside the reverse micelles the endothermic enthalpy of mixing indicates that the process of desolvation of salts by molecules of water and the interaction of salts and water with the EO segments happens with cost of energy. Nuclear magnetic resonance spectra of hydrogen of the molecules of water showed the formation of free water and bound water inside the reverse micelles. The chemical shift curves increased slightly in the presence of all salts. The relaxation spin-spin of hydrogens of groups CH3 decrease with the increase of water or aqueous solution content. This was interpreted as the passage of molecules of (EO13PO30EO13) from the form of free chain to the form of reverse micelles. The value of relaxation of groups CH2 did not show significant change with the increase of water or aqueous solution content. Measurements of the relaxation of the water molecules inside the reverse micelles were made and it was determined the relaxation constant T2 of the molecule of water in the macroscopic water phase and inside the reverse micelles. The value of T2 decreases from 3.2 seconds in the macroscopic phase to a few microseconds in the inside of reverse micelles. The presence of salt in the inside of reverse micelles induced a more significant decrease in the value of T2 of molecules of water than when there was only water inside the reverse micelles. / O copolímero tri-bloco (EO13PO30EO13) em p-xileno e com a adição de água forma diversas estruturas auto-organizadas, uma das quais são as micelas reversas. As micelas reversas são um tipo de sistema auto-organizado que se forma em soluções e interfaces. As micelas reversas podem ser usadas na extração de aminoácidos ou como nanorreatores para a síntese de nanopartículas. Nesse trabalho, micelas reversas foram produzidas pelo copolímero tri bloco (EO13PO30EO13) em p-xileno na concentração de 15% m/m com adição de água ou soluções aquosas 0,1 M de cloreto de cádmio, nitroprussiato de sódio, sulfeto de sódio, hidróxido de sódio, sulfato de lítio e cloreto de tetrametilamônio. Foram avaliados a intensidade espalhada e o diâmetro hidrodinâmico em diferentes quantidades de água ou solução aquosa 0,1 M, pelas técnicas de espalhamento estático e dinâmico de luz, respectivamente. Observou-se o aumento do diâmetro hidrodinâmico na presença de todos os sais em comparação com a água. A intensidade espalhada também aumentou para todos os sais, exceto para as micelas com cloreto de tetrametilamônio. Foi medida a variação do índice de refração para a solução com 15% m/m de copolímero (EO13PO30EO13) em p-xileno com diferentes quantidades de água ou soluções aquosa e comparada com a solução de 15% m/m de copolímero (EO13PO30EO13) sem a adição de água ou solução aquosa. A variação do índice de refração indicou o ponto de formação das micelas reversas com água e com os sais cloreto de cádmio e cloreto de tetrametilamônio, que não foi possível determinar com as medidas de intensidade espalhada. Além disso foi possível determinar o ponto de transição na forma das micelas reversas de esféricas para elipsoidais para todos os sais. Complementando as medidas de espalhamento de luz foram feitas medidas energéticas do sistema de micelas reversas usando a técnica de microcalorimetria isotérmica de titulação. As medidas microcalorimétricas mostraram que a entalpia de mistura mudou de exotérmica (micelas com água) para endotérmica (micelas com solução salina) nas primeiras adições. Além disso, micelas reversas com o cloreto de tetrametilamônio e hidróxido de sódio apresentaram entalpia de mistura muito menor em módulo do que as micelas reversas com os outros sais ou água. Em baixos conteúdos de água a entalpia de mistura endotérmica indica que o processo de desolvatação dos sais pelas moléculas de água e a interação dos sais e água com os segmentos EO ocorre com gasto de energia. Espectros de resonância magnética nuclear dos hidrogênios da molécula de água mostraram a formação de água livre e água ligada no interior das micelas reversas. As curvas de deslocamentos químicos aumentaram levemente na presença de todos os sais. Ocorreu uma redução da constante relaxação spin-spin dos prótons dos grupos CH3 da molécula de L64 com o aumento do conteúdo de água ou solução salina. Esse resultado foi interpretado como a passagem de moléculas do copolímero (EO13PO30EO13) da forma de cadeia livre para a forma de micelas reversas. Já as medidas dos grupos CH2 mostraram que a relaxação spin-spin não variaram significativamente com a quantidade de água ou solução salina. As medidas de relaxação das moléculas de água no interior das micelas reversas foram feitas e foi determinada a constante de relaxação T2 da molécula de água em fase macroscópica e no interior das micelas reversas. O valor de T2 diminui de 3,2 segundos em fase macroscópica para dezenas de milisegundos no interior das micelas reversas. A presença do sal no interior das micelas reversas induziu uma diminuição mais acentuada no valor de T2 das moléculas de água do que quando havia apenas água no interior das micelas reversas.

Les métamatériaux sont des matériaux artificiels, formés par l’assemblage de nano-résonateurs, qui ont la capacité d’interagir avec les ondes qui les traversent et de conférer des propriétés inaccessibles aux matériaux homogènes. Afin de fabriquer de tels métamatériaux agissant dans le domaine du visible, un contrôle précis de l’organisation des résonateurs à l’échelle nanométrique est requis. Dans ce projet nous avons donc élaboré des voies de fabrication de type bottom-up, en organisant de façon anisotrope des nanoparticules d’or (AuNPs), qui sont des résonateurs du fait de leurs propriétés plasmoniques, dans un film de copolymères à blocs poly(styrène)-b-poly(vinylpyridine) (PS-b-PVP) nano-structuré en rangées de cylindres de PVP perpendiculaires au substrat.Au cours de ce projet, nous avons élaboré des routes de formulation permettant de produire des films de phase cylindrique hexagonale de copolymères alignés contenant des nanoparticules d’or. L’orientation des cylindres perpendiculaires au substrat a été obtenue en déposant le copolymère grâce à un solvant neutre dont la composition dépend de la fraction volumique en PVP du copolymère. La structure des films avec et sans nanoparticules a été caractérisée par microscopie et diffusion des rayons X en incidence rasante (GISAXS). Plusieurs méthodes d’incorporation des nanoparticules d’or ont été étudiées, soit en synthétisant les nanoparticules au sein du copolymère, en solution avant dépôt ou directement dans le film organisé ; soit en incorporant des nanoparticules pré-formées, en solution de copolymère ou dans le film déposé. Dans le cas de la synthèse in situ, nous avons formé les AuNPs par réduction chimique ou physique (sonication, radiolyse) d’un sel d’or dans le copolymère. L’incorporation des AuNPs pré-formées, elle, a été réalisée grâce à la fonctionnalisation des AuNPs ou par un traitement du film de copolymère afin de faciliter l’insertion des AuNPs. / Metamaterials are artificial materials, made from the assembly of nano-resonators, which can interact with incoming waves and get properties unknown for homogeneous materials. In order to fabricate metamaterials with an effect over visible light, a precise control over the organization at the nanoscale is required. The goal of this project was then the use of bottom-up approaches to achieve the anisotropic organization of gold nanoparticles (AuNPs), which are resonators due to their plasmonic properties, into a poly(styrene)-b-poly(vinylpyridine) block copolymer film, with a nanostructuration in arrays of PVP cylindrical domains perpendicular to the substrate.During this work, we investigated routes for the fabrication of copolymer films containing ordered gold nanoparticles in a hexagonal cylindrical phase. The orientation of the cylinders normal to the substrate was obtained by casting the copolymer with a neutral solvent whose composition was found dependent on the volumic fraction of PVP in the copolymer. The film structure with and without AuNPs was characterized by microscopy and Grazing-Incidence Small-Angle X-rays Scattering (GISAXS). Several incorporation methods for the insertion of AuNPs were studied, either by the in situ synthesis of the nanoparticles in solution before casting or directly into the ordered film; or by incorporating pre-formed AuNPs in the copolymer solution or in the film as-cast. In the case of the in situ synthesis, the AuNPs were formed by chemical or physical (sonication, radiolysis) reduction of a gold salt in the copolymer. The incorporation of pre-formed AuNPs was, achieved thanks to the functionalization of the AuNPs or by a treatment of the copolymer film in order to facilitate the insertion of the AuNPs.

Neste presente trabalho foi realizado um estudo sobre copolímeros em bloco e seus nanocompósitos com diferentes estruturas morfológicas. Os polímeros estudados foram copolímeros de poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno (SEBS), sendo dois desses copolímeros com fração em massa de 30% de blocos de poliestireno (PS), e um deles modificado com anidrido maleico na fase de poli(etileno-co-butileno) (PEB). Os outros três copolímeros têm 13% de blocos de PS. A nanopartícula utilizada foi a argila montmorilonita organofílica Cloisite 20A. Os nanocompósitos foram preparados por dois métodos: i) mistura no estado fundido (extrusão); ii) solução. As microestruturas dos materiais resultantes foram caracterizadas pelas técnicas de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e difração de raios-X (DRX). As propriedades reológicas foram avaliadas em dois tipo de fluxo (cisalhamento e elongacional). Para avaliar as propriedades reológicas em fluxo de cisalhamento foram realizados ensaios de cisalhamento oscilatório em pequenas amplitudes (SAOS), cisalhamento oscilatório em grandes amplitudes (LAOS) e varredura de tempo (TS). Para avaliar as propriedades reológicas em fluxo elongacional foram realizados ensaios com geometria apropriada (SER), acoplada ao reômetro rotacional. Estes ensaios foram conduzindo em duas direções: paralela (longitudinal) e perpendicular (transversal) à direção do fluxo de extrusão. As análises de caracterização estrutural (DRX e SAXS) indicaram uma estrutura intercalada para os nanocompósitos SEBS/20A e esfoliada para as matrizes modificadas com anidrido maleico. A caracterização reológica dos copolímeros com 30% de blocos de PS em fluxo de cisalhamento mostrou que as morfologias dos nanocompósitos são estáveis com o tempo de cisalhamento, e permitiu confirmar as estruturas dos nanocompósitos. Para os copolímeros com 13% de blocos de PS foi possível identificar as temperaturas de transição ordem-ordem e ordem-desordem. Os resultados dos ensaios reológicos indicaram que ocorre alinhamento dos cilindros na direção dos fluxos de cisalhamento e elongacional. Também foram avaliadas as propriedades mecânicas, e os resultados mostraram que o comportamento mecânico é altamente influenciado pela estrutura morfológica e a incorporação de argila. / In this work block copolymers and their nanocomposites were studied. The polymers studied were copolymers of polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene (SEBS), with two samples containing 30 wt% of PS blocks. The other three copolymers contained 13% of PS blocks. Two block copolymers are modified with maleic anhydride. The reinforcement used was the montmorillonite organoclay Cloisite 20A. The nanocomposites were prepared by two methods: i) melt blending (extrusion), with which a cylindrical hexagonal structure (anisotropic and isotropic) was obtained; ii) casting, with which a lamellar structure was obtained. The microstructures were characterized by the techniques of small angle X-ray scattering (SAXS) and X-ray diffraction (XRD). The rheological properties were evaluated in two different flows (shear and elongational). To evaluate the rheological properties in shear flow the samples were tested under small amplitude oscillatory shear (SAOS), large amplitude oscillatory shear (LAOS) and time sweep (TS). To evaluate the rheological properties in elongational flow, tests were carried out using an appropriate geometry (SER). The latter tests were conducted on samples aligned in two different directions: parallel (longitudinal) and perpendicular (transverse) to the flow direction of extrusion. The structural characterization analysis (XRD and SAXS) indicated an intercalated nanocomposite structure for SEBS/20A, and an exfoliated structure for the copolymers modified with maleic anhydride. The rheological characterization of the samples in shear flow showed that the morphologies of the nanocomposites are stable with time of shearing, and it confirmed the morphologies of the nanocomposites (30% PS block). For copolymers with 13 % of PS blocks it was possible to identify the order-order and order-disorder transition temperatures. The rheological tests showed that it is possible to align the morphologies in shear and elongational flows. The mechanical properties were also evaluated; the results have shown that the mechanical behavior was strongly influenced by the morphological structure and clay incorporation.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:50:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Trinca_RafaelBergamo_M.pdf: 2663870 bytes, checksum: 36c96b7a317207cfd922f61029873b60 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros bi (triblocos) e tricomponentes (penta blocos) constituídos de poli(etileno glicol) (PEG), l-lactídeo (3,6-Dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona - LLA) e glicolídeo (1,4-dioxano-2,5-diona - GL). A síntese foi realizada pelo método de polimerização por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization ¿ ROP) utilizando o 2-etilhexanoato de estanho e o PEG, como catalisador e iniciador, respectivamente. No que diz respeito às contribuições do projeto, foram estabelecidas as condições reacionais para a polimerização por abertura de anel em solução de tolueno, método até então não descrito na literatura. Além disso, o estudo de ação catalítica realizado mostrou que o provável mecanismo de ação do catalisador 2-etilhexanoato de estanho envolve etapas de coordenação/inserção, sendo que eventos de transferência de cadeia são minimizados. Dessa forma, apenas os grupos iniciadores previamente coordenados ao catalisador irão participar da reação, sendo necessário o uso de razões estequiométricas entre catalisador e iniciador para se garantir a manutenção das proporções entre monômeros e iniciadores utilizadas no meio reacional. O emprego das condições catalíticas estabelecidas garante elevada conversão dos monômeros e elevado rendimento reacional. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por técnicas de DSC, TGA, RMN, GPC e ensaios de degradação hidrolítica e intumescimento. A cristalização dos diferentes blocos dos copolímeros foi parcial ou totalmente suprimida por razões conformacionais e de impedimento estéreo, sendo dependente da composição, arquitetura e massa molar. Copolímeros ricos em PEG são hidrossolúveis e os demais são passiveis de intumescimento em água, demonstrando o caráter anfifílico. A degradação hidrolítica ocorre preferencialmente pela cisão de ligações unindo blocos hidrofóbicos e hidrofílicos / Abstract: Copolymers and terpolymers based on poly(ethylene glycol) (PEG), l-lactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione - LLA) and glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione - GL) were synthesized, producing a series of triblock and pentablock polymers with different architecture and composition. The synthesis was performed by the Ring-Opening Polymerization (ROP) method, using tin(II) 2-ethylhexanoate and PEG as catalyst and initiator, respectively. Regarding to the project contributions, the reaction conditions for Ring-Opening Polymerization in toluene solution were established, method so far not described in the literature. Moreover, the study of catalytic action showed that the probable action mechanism of the catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate involves steps of coordination-insertion, and that chain transfer events are minimized. Thus, only the initiators previously coordinated to the catalyst will participate in the reaction, being necessary the use of stoichiometric ratios between catalyst and initiator to ensure the high reaction yield and a conversion of lactones to copolymers. The copolymers were characterized by DSC, TGA, NMR and GPC techniques and by swelling and hydrolytic degradation tests. The crystallization of different blocks of the copolymers were partially or totally suppressed for conformational and steric hindrance reasons, being dependent on the composition, architecture and molecular mass. PEG-rich copolymers are water soluble and others are capable of swelling in water, showing the amphiphilic character of the copolymers. The hydrolytic degradation occurs preferentially by scission of ester bonds linking hydrophobic and hydrophilic blocks / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O objetivo deste trabalho foi investigar misturas de sistemas de copolÃmeros triblocos do tipo E62P39E62 (comercialmente chamado de F87) e E137S18E137 (sintetizado por polimerizaÃÃo aniÃnica e denominado de S18) como novos veÃculos para solubilizaÃÃo e liberaÃÃo controlada de fÃrmacos. As caracterÃsticas desejÃveis de gelatinizaÃÃo das soluÃÃes do copolÃmero E62P39E62 combinadas com as capacidades de solubilizaÃÃo das soluÃÃes do copolÃmero E137S18E137 foram estudadas utilizando o mÃtodo de inversÃo de tubo e por reologia oscilatÃria. A estrutura dos gÃis foi obtida por espalhamento de raios-X a baixos Ãngulos (SAXS) e por microscopia de luz polarizada (PLM). O raio hidrodinÃmico (rh) das micelas foi obtido por espalhamento de luz dinÃmico (DLS), e a capacidade de solubilizaÃÃo (scp) dos copolÃmeros separados e para as misturas dos dois na faixa 50/50 a 90/10 %m/m de E62P39E62/E137S18E137, foi avaliada por espectroscopia de ultravioleta-visÃvel (UV-Vis). Os limites gel/fluido dos copolÃmeros isolados e suas misturas foram determinados pelo mÃtodo de inversÃo de tubo e confirmado por reometria. Os resultados de SAXS e PLM para a mistura 1 (50/50 % m/m E137S18E137/E62P39E62 e para E137S18E137 e E62P39E62 isolados), indicaram estrutura cÃbica de corpo centrado (ccc), conforme indicado por reologia. DLS indicou a formaÃÃo de micelas determinadas pelo copolÃmero E62P39E62. A scp dos copolÃmeros e misturas revelou resultados promissores para aplicaÃÃo de misturas binÃrias de copolÃmeros como sistemas de liberaÃÃo de fÃrmacos envolvendo gelatinizaÃÃo in situ. / The aim of this work was to investigate mixed systems of triblock copolymer type E62P39E62 (commercially denoted F87) and E137S18E137 (prepared by oxyanionic polymerization) as novel vehicles for solubilisation and controlled delivery of aromatics drugs The desirable gelation characteristics of solutions of the EmPnEm copolymers with the greater solubilising capacities of solutions of the EmSnEm were investigatedo using an inverted tube test method and by oscillatory rheometry. The structure of the gels was obtained by small angle X-ray scattering (SAXS) and polarized-light microscopy (PLM).The hydrodynamic radius (rh) of the micelle was obtained by dynamic light scattering (DLS). The solubilisation capacity (scp) for the separate copolymers and for mixtures of the two in the range 50/50 to 90/10 wt % E137S18E137/E62P39E62was evaluated by UV-Vis. The fluid/gel boundaries for the copolymers alone and its mixtures were determined by the tube inversion method and confirmed by rheometry. SAXS and PLM for mixture 1 (50/50 wt % E137S18E137/E62P39E62 and for E137S18E137 and E62P39E62 alone) all have shown similar body-centred cubic (bcc) structures with similar lattice dimensions as confirmed by rheology. DLS indicated micelle formation determined by E62P39E62 copolymer. The scp measured for the separate copolymers and its mixtures revealed promise results for application of binary mixtures of copolymer as systems for drug release involving in situ gelation.

Este trabalho apresenta um modelo teórico que procura explicar a origem de um pico anômalo de corrente, observado na fase faraeletrica do copolímero P(VDF/TrFE), nos processos de descarga. Quando uma voltagem tipo V(t) = Vo S(t) é aplicado em materiais isolantes, correntes elétricas observadas em medidas, de carga-descarga decaem aproximadamente com T-n e obedecem ao principio da superposição linear (PSL). Esse comportamento e também observado em polímeros dielétricos. Entretanto, nos processos de descarga, acima da temperatura de Curie do copolímero p (VDF/TrFE), surge um pico anomalo de corrente que viola, aparentemente, o (PSL). Apresentamos um modelo de migração de cargas de espaço em presença de armadilhas, que pode ser responsável pelo pico de corrente e que estaria superposta a corrente de descarga da absorção dielétrica, conforme o modelo, durante os processos de carga, impurezas extrínsecas seriam varridas, pelo campo, do volume da amostra e ficariam, preferencialmente, presas em armadilhas de superfície. Nos processos de descarga, essas cargas se deslocariam em direção ao interior da amostra, devido a repulsão Coulombiana. Esse mecanismo de condução gera um pico de corrente. A aplicação do modelo, permitiu-nos inferir valores de parâmetros como a mobilidade dos portadores de carga e o tempo de transito. / A model based on space charge migration to explain an anomalous electric current peak on films of P (VDF/TrFE) copolymer in its paraelectric phase is presented. In general step-voltage current measurements of insulating polymeric materials obey the Principle of Linear Super-position. However, an unexpected anomalous peak was observed in discharge currents in measurements performed with P (VDF/TrFE) above the Curie temperature. We have assumed that space charges were dragged from the bulk of the sample by the external field during the charge measurement, and trapped close to the surface of the sample in a region where the concentration of traps would be very high. Two methods were developed to calculate the magnitude of the current peak: I) assuming a given space charge distribution during the discharge measurement, and II) considering the movement of thin discrete layers of charge under the influence of the internal field.

Neste trabalho nanocompósitos de copolímero em bloco foram estudados. Os copolímeros em bloco utilizados foram o SEBS (poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno) e SEBSMA (que contém cerca de 2% de anidrido maléico no bloco de PEB) e as nanocargas argilas organofílicas: Cloisite 20A (modificada com 95 meg/100g de argila do sal di(alquil de sebo hidrogenado) dimetil amônio) e Cloisite 30B (modificada com 90 meq/100g de argila do sal (alquil de sebo) dihidroxietil metil amônio). Os nanocompósitos foram obtidos pelo método de mistura no estado fundido utilizando uma extrusora dupla rosca. Foram utilizados dois tipos de matrizes, sendo uma de filamento e a outra de fita. As microestruturas e propriedades dos materiais resultantes foram caracterizadas pelas técnicas de Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo (SAXS), Difração de Raios X (XRD), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Foram realizados ensaios de Cisalhamento Oscilatório em Pequenas Amplitudes (SAOS) e Varredura de tempo (Time Sweep). Também, foram realizadas séries de ensaios reológicos para estudar um possível alinhamento das estruturas durante o fluxo. Em particular as amostras foram submetidas a Cisalhamento Oscilatório em Grandes Amplitudes (LAOS) e a estabilidade estrutural do material após o alinhamento. As amostras foram também testadas em fluxos extensionais utilizando-se uma geometria apropriada para gerar fluxos elongacionais. Esses últimos ensaios foram realizados utilizando dois tipos de amostras: amostras obtidas com a matriz de fita e cortadas paralelamente à direção do fluxo (longitudinal) ou perpendicularmente a direção do fluxo (transversal). As análises de caracterização estrutural (XRD e TEM) indicaram uma estrutura intercalada para o nanocompósito SEBS/20A, esfoliada para o SEBS-MA/20A e parcialmente esfoliada para o nanocompósito SEBS-MA/30B. Os resultados mostraram que as estruturas estão bem ordenadas com empacotamento hexagonal cilíndrico para ambos os copolímeros e nanocompósitos. Os resultados de caracterização estrutural mostraram que o processo de extrusão alinhou os cilindros (PS) na direção do fluxo de extrusão e as partículas de argila também sofreram uma orientação preferencial em menor escala. A caracterização reológica das amostras em cisalhamento mostrou que as morfologias dos nanocompósitos são estáveis com o tempo de cisalhamento, e permitiu confirmar as morfologias dos nanocompósitos. Os ensaios reológicos mostraram que é possível orientar as morfologias em cisalhamento e extensão. / In this work nanocomposites block copolymer were studied. The block copolymers used were SEBS (polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene) and SEBS-MA (containing about 2% of maleic anhydride in the block EB), the nanocharges were organoclays namely: Cloisite 20A (modified with 95 meg/100g clay salt di (hydrogenated tallow alkyl) dimethyl ammonium) and Cloisite 30B (modified with 90 meq/100 g clay salt (tallow alkyl) methyl ammonium dihidroxietil). The nanocomposites were obtained by melt mixing using a twin-screw extruder. Two types of matrices, filament and ribbon were used. The microstructures and properties of the resulting materials were characterized by Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), X-Ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Small Amplitude Oscillatory Shear (SAOS) and Time Sweep were carried out. Sequences of rheological tests were conducted to study a possible alignment of the structures during flow. In particular, the samples were submitted to Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) and recovery. The samples were also tested in extensional flows using an appropriate geometry. These latest tests were conducted using two types of samples: tape samples cut along the flow direction (longitudinal) or cut perpendicular to the flow direction (transverse). The analysis of structural characterization (XRD and TEM) indicated an intercaled structure of the nanocomposite SEBS/20A, exfoliated for SEBS-MA/20A and partially exfoliated nanocomposite for SEBS-MA/30B. The results showed that the structures are well ordered with hexagonal cylindrical packing for both copolymers and nanocomposites. The results of structural characterization showed that the extrusion process aligned cylinders (PS) in the flow direction of extrusion and the clay particles also suffered a preferred orientation on a smaller scale. The rheological characterization of the samples in shear showed that the morphologies of the nanocomposites are stable with time of shearing, and it confirmed the morphologies of the nanocomposites. The rheological tests showed that it is possible to guide the morphologies in shear and extension.

O crescente emprego de compósitos fibrosos pela indústria da construção civil, nos últimos anos, comprova a eficiência da adoção de fibras como reforço de matrizes frágeis, a exemplo das pastas, argamassas e concreto de cimento Portland. Com o desenvolvimento de novas fibras sintéticas em suas propriedades, com custo similar ao das fibras comuns, faz-se supor que os produtos reforçados por essas fibras tenham grande avanço nos próximos anos. Especificamente em relação à fibra poliamida 6.6, constata-se que a mesma possui módulo de elasticidade menor em relação às matrizes de cimento Portland convencionais e pobre interface fibra/matriz. O incremento do módulo de elasticidade dessas fibras constitui grande desafio à industria têxtil devido às características de seu processo de fabricação, especificamente no que se refere à fiação, porém, isso não bastaria, havendo também a necessidade de aumentar sua aderência com as matrizes cimenticias. Dessa maneira, o presente trabalho buscou, pela adição de um copolímero redispersável (Va/VeoVa – vinil acetato/ vinil éster do ácido versático), tornar compatível o valor do módulo de elasticidade da matriz cimentícia ao das fibras de poliamida, além de proporcionar o desenvolvimento da zona de transição interfacial (ZTI), com melhor transferência de tensões entre a matriz de cimento modificada e as fibras de poliamida. Além desses objetivos, o emprego conjunto das tecnologias do cimento/concreto modificado com polímero (CMP) e do cimento/concreto reforçado com fibras (CRF) permitiu à presente pesquisa a exploração de sinergismos em xi propriedades como tenacidade, flexibilidade, resistência à tração e resistência ao impacto. Para caracterização desses compostos, foram realizados ensaios no estado fresco (mini-slump e tempo de pega), ensaios mecânicos (compressão axial, tração na flexão e impacto) e análises microscópicas, com intuito de analisar a interface fibra-matriz e a possível interação química entre o copolímero e a pasta de cimento Portland, por meio das técnicas de Termogravimetria (TG), Difratometria de Raios-X (DRX), Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR), Porosimetria por Intrusão de Mercúrio (PIM), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com sistema de Espectroscopia por Dispersão de Energias (EDS) em amostras fraturadas e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) por imagem de elétrons retroespalhados (BSEI) em amostras polidas. / In the last years, the increasing employment of fiber reinforced composites by the building industry shows the efficiency of the fibers as reinforcement of brittle matrices such as the pastes, mortars and Portland cement concrete. The development of the synthetic fibers characteristics with costs that are compatible with other fibers allows us to preview the biggest improvement of the products reinforced by these fibers. In relation to polyamide 6.6 specifically, it is verified that its elasticity modulus is slower compared with the value of conventional Portland cement matrices and poor interface fiber/matrix. The increase of elasticity modulus of these fibers is the biggest challenge for the textile industry due to characteristics of their fabrication, specifically to cord production. But it is not sufficient, because the adherence between polyamide fiber and Portland cement matrices needs to be improved. In this way, the goals of this present research were to make the elasticity modulus of the Portland cement matrix compatible with the elasticity modulus of polyamide fibers and to allow the development of the interfacial transition zone (ITZ) by the addition of the redispersible copolymer Va/VeoVa (acetate-versatate). Moreover, the use of both technologies, fiber reinforcement and polymermodified cement, allowed the present work to reach synergism in several properties, such as toughness, flexibility, traction strength and impact strength. The composites characterization was realized by tests in the fresh state, mechanical tests and microscopic analyses (Thermogravimetric Analyses, X-Ray Diffraction, Fourier-Transform Infrared, Mercury Intrusion Porosity and Scanning Electronic xiii Microscopy), which also had, as goals, to verify possible chemical interaction between copolymer and Portland cement paste.

Os polímeros condutores intrínsecos são materiais isolantes ou semicondutores que, quando submetidos a um processo de dopagem, passam a apresentar condutividade próxima à metálica. Dentre os polímeros condutores sintetizados mais estudados está a poli(anilina), (PANI), que apesar de ter sido sintetizada pela primeira vez há aproximadamente 150 anos, continua sendo objeto de estudo de muitos grupos de pesquisa por todo o mundo até hoje. Apesar das características atrativas da PANI (facilidade de preparação e dopagem, estabilidade química e baixo custo), ela é categorizada como um material insolúvel e infusível em condições normais, o que dificulta sua processabilidade e aplicabilidade. Em vista dessas características indesejáveis, muitos derivados da PANI, tais como PANIs substituídas, copolímeros e blendas, são preparados em busca de novos materiais mais solúveis e processáveis. A obtenção do PPSA, um copolímero alternado da PANI e do PPS, mostrou-se atraente devido à possibilidade desse material poder apresentar as propriedades desejáveis de ambos os homopolímeros, juntamente com uma maior solubilidade. Nesta tese, apresentar-se-á a preparação desse polímero bem como sua respectiva caracterização espectroscópica e térmica e a determinação da massa molecular pela técnica de espalhamento de luz. Um estudo do comportamento eletroquímico por voltametria cíclica combinada com técnicas \"in situ\": espectroscopia Raman Ressonante, UV-Visível e por microbalança eletroquímica a cristal de quartzo também será mostrado. / The intrinsic conducting polymers are insulating or semi-conducting materials that show conductivities similar to metals when submitted to a doping process. Polyaniline (PANI), synthesized for the first time 150 years ago, is still the subject of research of many groups in the world, being one of the most studied conductive polymers. Besides its attractive properties (easy synthesise and doping, chemical stability and low cost), PANI is an insoluble and infusible material in normal conditions, what makes its processability and applicability very difficult. In order to overcome these difficulties, many PANI derivatives, such as substituted PANIs, copolymers and blends have been prepared, searching for more soluble materials and processible. PPSA, an alternate copolymer of PANI and PPS, is an attractive alternative because this material can show interesting properties of both homopolymers, together with a higher solubility. In this thesis it will be shown the preparation of this copolymer, as well as its spectroscopic and thermal characterization, and the determination of its molar mass by light scattering. The electrochemical behavior, studied by cyclic voltammetry combined with \"in situ\" techniques such as Raman resonant spectroscopy, UV-VIS and electrochemical quartz crystal microbalance, will also be shown.