Ce travail concerne l’élaboration de nanocomposites à base de polystyrène/polyamide 6/argile montmorillonite (PS/PA6/MMT). Son but premier a été d’évaluer l’influence d’un copolymère polystyrène greffé polyamide 6 (PS-g-PA6), en tant qu’agent compatibilisant pour promouvoir une meilleure interaction PS-PA6, et son influence dans l’intercalation/exfoliation des argiles, d’une part ; évaluer les structures et les propriétés des nanocomposites obtenus. Deux sortes d’argile montmorillonite ayant différents modificateurs organiques, bien que cinq sortes de PS-g-PA6 contenant différentes quantités de PA6 et différentes masses molaires de greffés ont étés utilisés. Deux compositions de mélange PS/PA6 ont été préparées, 50/50 et 80/20 % en poids. Les quantités d’argile et de PS-g-PA6 utilisées dans les mélanges ont étés 5 et 3% en poids, respectivement. Les images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEV) ont montré qu’une inversion de phase a lieu entre les deux compositions, sus les conditions de procédé utilisées, le PS étant la phase mineure à 50/50 %. Les images de MEV ont également révélé que les copolymères et l’argile ont un effet synergique dans la compatibilization des mélanges PS/PA6, dans les deux compositions. La capacité de compatibilization des copolymères est fortement affectée par ses masses molaires et ses quantités de PA6, que promeuvent différents degrés de nouvellement des chaines dans l’interface PS/PA6. De manière générale, les copolymères contenant une plus grande quantité de PA6, associés à l’argile qui meilleure itérât avec la PA6 présentaient des meilleures propriétés / This work aimed the preparation and characterization on polystyrene / polyamide 6 / montmorillonite clay (PS/PA6/MMT) nanocomposites. The goal was to evaluate the influence of the addition of polystyrene graft copolymer with polyamide 6 (PA6-g-PS) with potential to act as a coupling agent, promoting better interaction between PS and PA6, and to study the structures and properties of obtained nanocomposites. Two types of montmorillonite clay, organically modified with different modifiers, as well as five types of PS-g-PA6 copolymer, possessing different amounts of PA6 and grafts with different molecular weights, were employed. Two PS/PA6 blends compositions were prepared, 50/50 and 80/20 wt%. The chosen amount of clay and PS-g-PA6 were 5 and 3% by weight, respectively. Images obtained via scanning electron microscopy (SEM) showed a phase inversion occurring between the two compositions, being PS the dispersed phase in 50/50% composition. SEM images also showed that the addition of copolymers and clay have a synergistic effect on the compatibilization of the blends PS/PA6 in both compositions. The copolymers coalescence ability is strongly affected by their molecular weight and their amount of PA6, which provides different levels of folding of the chains at the interface PS-PA6.The best results were obtained in systems where it was added concomitantly clay and copolymer. Rheology and TEM results showed that the molecular weight of copolymers influence the interfacial tension in mixtures. In general, copolymers containing larger amounts of PA6, associated with clay that best interacts with PA6, showed the best results

Pressure-sensitive adhesives (PSAs) are complex macromolecular-based blend formulations that, in dry form will adhere permanently to diverse surfaces with the application of mere finger pressure. This thesis addresses the bonding and debonding mechanisms of coated films of different commercially available PSAs by systemically investigating the film characteristics on multiple levels. The methods implemented involve a novel procedure in investigating viscoelastic properties with Dynamic Mechanical Analysis, film surface chemistry with Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry and film morphology, modulus and bonding characteristics with Atomic Force Microscope. The theoretical aspect invoked rubber elasticity, viscoelasticity and thermodynamic concepts in representation of film morphology with corresponding adhesion nature. The results indicate that the bonding and debonding behaviour of PSA films are of a viscoelastic nature, dictated mainly by two fundamental morphological elements. These elements are; (1) the formation of phase-separated self-assembly of polystyrene-richcopolymer nano-domains within the adhesive matrix and (2) the inter-linking of the nanodomains by elastically active elastomer segments into a physical crosslinked network system that is highly efficient in dissipating large strain energy. These morphological factors are manifested through a profound contribution to the peel strength of the adhesive films when either coated at high temperatures or annealed. Increasing the content of the polystyrene endblock-tackifier in the adhesive blend formulation increased the PSA’s performance sensitivity to the film coating temperature. Meanwhile increasing the cis-C=C bond concentration in the formulation reduced the film’s performance sensitivity to coating temperature, as polydienes are premised to promote the entropy-elasticity of the film matrix by contributing to the nano-domain interconnections. This thesis generates many qualitative similarities, despite the significantly different adhesive blends investigated and hopefully the results reported here are more universal than one might expect.

Des propriétés optiques inédites sont prédites si des nanorésonateurs optiques sont organisés dans un matériau, ce qui peut être réalisé par l’auto-assemblage de nanoparticules plasmoniques synthétisées chimiquement. Dans ce travail de doctorat, nous utilisons des structures ordonnées de copolymères à blocs pour organiser des nanoparticules plasmoniques. Nous étudions le lien entre la structure des nanocomposites en films minces, et en particulier la nature, la densité et l’organisation des nanoparticules, et leurs propriétés optiques. Pour cela, nous avons tout d’abord produit des phases lamellaires de copolymères diblocs poly(styrène)-block-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) en films minces d’épaisseur (100nm-700nm) et de période lamellaire (17nm-70nm) contrôlées, et dont l’alignement et l’homogénéité sont optimisés. Nous avons développé une synthèse in situ, au sein de ces films lamellaires, qui permet de produire de façon contrôlée et reproductible, des nanoparticules plasmoniques de diamètre 7-10nm sélectivement dans les domaines P2VP. Nous avons montré que la taille et la forme des particules d’or formées in situ peuvent être modifiées en jouant sur le solvant et le réducteur chimique mis en jeu. Nous avons étudié en détail la structure des nanocomposites formulés, ce qui est en particulier nécessaire à la bonne exploitation des données d’ellipsométrie spectroscopique afin de déterminer les réponses optiques. La structure des échantillons a été étudiée par différentes méthodes de microscopie (électronique en transmission ou à balayage, à force atomique), ainsi que de la diffusion des rayons X. Nous avons utilisé une microbalance à Quartz pour étudier la quantité d’or introduite dans les matrices lamellaires de manière « cinétique » au fil de son augmentation progressive. La quantité d’or atteint des valeurs de 40 % en volume. Les propriétés optiques des films nanocomposites sont déterminées par ellipsométrie spectroscopique à angle variable et analysées à l’aide de modèles de milieux effectifs. Les films sont homogènes et anisotropes uniaxes, et on peut définir leur tenseur de permittivité diélectrique avec une composante ordinaire εo (parallèle au substrat) et une composante extraordinaire εe (perpendiculaire au substrat). L’analyse permet de montrer que les deux composantes εo and εe présentent une résonance proche de la longueur d’onde =540nm, avec une amplitude très supérieure pour εo. Lorsque la quantité d’or dans la structure lamellaire est suffisante, εo devient négatif au voisinage de la résonance et le matériau atteint le régime appelé hyperbolique, ce qui constitue un jalon essentiel pour le développement de matériaux pour des applications en imagerie hyper-résolue. / Novel optical properties in the visible range are foreseen when organizing nanoresonators, which can be performed by the self-assembly of plasmonic nanoparticles prepared by wet chemistry. In this project, we use templating block copolymers structures to organize plasmonic particles. Our goal is to relate the structure of the prepared nanocomposites thin films, and in particular the nature, density and spatial organization of the nanoparticles, with their optical index.For this purpose, we first fabricate lamellar superlattices of diblock copolymers (poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine) of controlled thickness (100nm-700nm), controlled lamellar period size(17 nm-70 nm) and optimized alignment and homogeneity. Following the fabrication of the multilayer templates, an in situ and reproducible synthesis of metallic nanoparticles was developed in order to generate nanocomposites selectively inside the P2VP layers. The size of Au nanoparticles can be well controlled around 7-10 nm. We also found that the reduction process could influence the shape (sphere, triangle or cylinder) and size by using different solvents or reducing agents. Because the extraction of accurate optical responses from the spectroscopic ellipsometry data, which will come in the last part, critically relies on the precise knowledge of the sample structure. We have used several experimental techniques to access a precise description of the produced materials. In particular, we used a Quartz Crystal Microbalance as a measurement tool to ‘kinetically’ study the volume fraction of Au loading. We find that the amount of gold in the composite layers can be varied up to typically 40 volume%. The optical properties of the nanocomposite films are determined by variable angle spectroscopic ellipsometry and analyzed by appropriately developed effective medium models. The films are structurally uniaxial and homogeneous, and we can define their dielectric permittivity tensor with the ordinary (parallel to the substrate) and extraordinary (normal to the substrate) components. The analysis of the lamellar structures allows the extraction of the components εo and εe, both presenting a resonance close to =540nm, with a significantly stronger amplitude for εo. When the gold load is high enough and the couplings between particles are strong enough, the values of εo become negative close to the resonance, and the material reaches the so-called hyperbolic regime, which constitutes a step towards applications in hyper-resolution imaging.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第14871号 / 工博第3139号 / 新制||工||1470(附属図書館) / 27293 / UT51-2009-K667 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 伊藤 紳三郎, 教授 長谷川 博一, 教授 金谷 利治 / 学位規則第4条第1項該当

Le développement de la technologie des cellules photovoltaïques organiques nécessite des compétences diverses liées à l’ingénierie moléculaire, à l’ingénierie des interfaces, au contrôle et à la caractérisation de la morphologie des films, à l’optimisation de la structure du dispositif et à la compréhension de la photo-physique des matériaux utilisés. Dans ce contexte, le travail présenté dans cette thèse contribue à la compréhension des propriétés photo-physiques des matériaux organiques π-conjugués et propose des outils de caractérisations optiques pour le suivi de la morphologie de ces matériaux. Dans un premier temps, une méthodologie rigoureuse de détermination des indices optiques des films organiques par ellipsométrie a été proposée. Les modèles utilisés en ellipsométrie ont ainsi été choisis en tenant compte des propriétés physiques des matériaux organiques π-conjugués ce qui a permis de remonter à la structure électronique de dérivés de fullèrenes (PC60BM et PC70BM). Dans un second temps, nous avons associé des données ellipsométriques à des mesures complémentaires d’absorbance et de photoluminescence dans le cas de deux copolymères (PTB7 et PTB7-Th) en films et en solutions afin d’isoler les interactions inter et intra-chaînes. Nous avons démontré que la photo-physique de ces copolymères diffère de celle du P3HT. Nous avons montré que même en solution dans le chlorobenzène, le PTB7 et le PTB7-Th s'agrègent fortement. Ces agrégats, de type H, se cassent plus facilement dans les solutions de chlorobenzène à base de PTB7-Th que dans celles à base de PTB7. / The development of organic photovoltaic cell technology requires various skills related to the molecular engineering, interface engineering, controlling and characterizing the morphology of the films, device structure optimization and understanding of photophysics of the materials. In this context, the work presented in this thesis contributes to the understanding of the photophysical properties of π-conjugated organic materials and propose optical characterizations tools for probing the morphology of these materials. First, a rigorous methodology for determining refractive indices of organic films by ellipsometry has been proposed. The models used in ellipsometry have been chosen by taking into account the physical properties of π-conjugated organic materials which allow the determination of the electronic structure of fullerene derivatives (PC60BM and PC70BM). Secondly, we associated ellipsometric data to complementary measurements of absorbance and photoluminescence in the case of two copolymers (PTB7 and PTB7-Th) in films and solutions in order to isolate inter and intra-chain interactions. We have demonstrated that the photophysics of these copolymers differs from the P3HT. We have shown that even in solution in chlorobenzene, the PTB7 PTB7-Th aggregate strongly. These aggregates, H-type, break more easily in the chlorobenzene solutions based of PTB7-Th as in those based on PTB7.

L’objectif de cette thèse était d'étudier les propriétés physico-chimiques de réseaux interpénétrés formés par auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles stimulables. La première partie du travail a consisté à élaborer des hydrogels interpénétrés IPSAN (InterPenetrated Self-Assembled Network) à partir d’un simple mélange de copolymères triblocs associatifs. Ainsi, l’IPSAN correspond à une combinaison des deux réseaux polymères. Le premier réseau est formé par un copolymère tribloc à base de poly(oxyde d'éthylène) (tPOE) porteur de blocs hydrophobes polymérisables sous UV. Le deuxième réseau est constitué d’un copolyélectrolyte tribloc pH sensible à base de poly(acide acrylique) (TH50).L’influence des concentrations en copolymères et du pH sur la structure et les propriétés mécaniques des hydrogels IPSAN a été systématiquement étudiée. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à l'influence de la formation d'un réseau transitoire sur la séparation de phases dans des mélanges de tPOE et de polymères linéaires en solution aqueuse. Cette étude a mis en évidence une augmentation de l'incompatibilité entre les deux polymères induite par l’association du copolymère tribloc. Ce système a permis l'élaboration d'hydrogels macroporeux photo-réticulables.Enfin, la diffusion de polymères linéaires et de particules solides micrométriques dans des réseaux de copolymères pH-sensibles a été étudiée par des techniques de recouvrement de fluorescence après photobleaching (FRAP) et de diffusion dynamique de la lumière. La formation du réseau transitoire ralentit le mouvement de traceurs linéaires de petite taille de la même manière que dans le cas d'hydrogels covalents. Le contrôle de la structure et de la dynamique du réseau par le pH est un levier puissant pour contrôler la diffusion dans ces hydrogels. / The objective of this thesis was to investigate the physical chemical properties of interpenetrating networks formed by self-association of responsive amphiphilic block copolymers. The first part of the work was to develop IPSAN hydrogels(InterPenetrated Self-Assembled Network) simply by mixing two triblock copolymers. Thus, the IPSAN corresponds to a combination of the two polymer networks. The first network is formed by a triblock copolymer based on poly(ethylene oxide) (tPEO) bearing UV-cross-linkable hydrophobic blocks. The second network consists of a pH-sensitive triblock polyelectrolyte based on poly(acrylic acid) (TH50). The influence of the concentration of the copolymers and of the pH on the structure and the mechanical properties of the IPSAN has been systematically studied. In the second part we investigated the influence ofthe formation of a transient network on the phase separation in mixtures of tPEO and linear polymers in aqueous solution. This study revealed an increase of the incompatibility between the two polymers induced by the association of the triblock copolymer. This system enabled the elaboration of photo-cross-linked macroporous hydrogels. Finally, the diffusion of linear polymers and solid particles in pH-sensitive networks was studied by fluorescence recovery after photobleaching (FRAP)and dynamic light scattering. The formation of a transient network restricts the movement of small linear tracers in the same way as a covalent hydrogel would. The control of the structure and dynamics of the network by the pH is a powerful tool to control the diffusion in this hydrogels.

L’objectif de cette thèse est de synthétiser des nanoparticules dans des microsystèmes en copolymère d’oléfine cyclique (COC), en vue du développement d’une nouvelle phase stationnaire de chromatographie présentant des performances améliorées. Dans un premier temps, la base théorique du projet est présentée. Les performances chromatographiques d’une colonne en fonction de la taille des particules qui la constituent sont présentées, en termes de résolution et d’efficacité, ainsi qu’en temps d’analyse. L’utilisation de nanoparticules s’avère optimale, mais l’état de l’art sur les différents types de colonnes et de modes de séparations en microsystèmes montre la difficulté technique de cet objectif. Les différentes voies de synthèse de nanoparticules par polymérisation radicalaire en micro et miniémulsion sont ensuite détaillées. Les essais préliminaires ont permis de définir la méthodologie d’approche : 1) la synthèse de nanoparticules par polymérisation radicalaire en miniémulsion et 2) la fonctionnalisation indispensable des supports COC. Dans un premier temps, la composition de la miniémulsion a été optimisée par plan d’expériences. La meilleure formulation permet la synthèse, après photopolymérisation, de nanoparticules monodisperses de diamètre moyen inférieur à 200 nm. Une étude d’ancrage des nanoparticules sur plaques COC est ensuite réalisée. L’optimisation du greffage d’un monomère polyéthylène glycol diacrylate (PEGDA) est réalisée par plan d’expériences. La synthèse photochimique des nanoparticules sur des surfaces COC fonctionnalisées PEGDA permet l’obtention de nanoparticules sphériques et monodisperses de taille inférieure à 200 nm répondant parfaitement au cahier des charges. Ce travail constitue une première étape dans la réalisation de phases stationnaires innovantes en chromatographie / The aim of this thesis is the synthesis of nanoparticles in cyclic olefin copolymer (COC) microchips in order to develop a new stationary phase. The bibliography review reveals the interest of this project in increasing column performance (efficiency and resolution) and reducing the analysis time. A general review on stationary phases and separation mode in microchips is presented. The synthesis of nanoparticles by radical polymerization of micro and miniemulsion is then detailed. The preliminary results helped defining the methodological approach: 1) Synthesis of nanoparticles via miniemulsion radical polymerization and 2) functionalization of COC surfaces. First, miniemulsion composition is optimized by an experimental design. The optimal miniemulsion led, after photopolymerization, to monodisperse nanoparticles with a diameter size inferior to 200 nm. The anchorage on COC surface is then investigated and shows that COC functionalization with a hydrophilic monomer is essential. Photografting of polyethylene glycol methacrylate (PEGDA) optimization is carried out by an experimental design. The UV synthesis of nanoparticles on COC surfaces functionalized by PEGDA is demonstrated. Monodisperse and spherical nanoparticles with a diameter size inferior to 200 nm are obtained. This work is considered as a first step in the development of a new stationary phase for chromatography

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

The research presented in this thesis focuses on the molecular design of an oxidation-sensitive nanocarrier and its enzyme conjugate with a view of their application in the field of biomaterials. I have polarised our attention on a specific class of polymers, the polysulfides, for their environmental responsiveness (towards oxidising substances, a condition often associated with inflammatory reactions), interesting physico-chemical properties, ease of the preparation and multiple possibilities for further modifications and bioconjugations, which are perfectly suitable for the development as systems for drug delivery applications. In this work we firstly have focused on the synthesis of amphiphilic poly(propylene sulfide)-poly(ethylene glycol) (PPS-PEG) block copolymers by employing vinyl sulfone as the functional group to link the blocks and modify the end of the PEG. This study was followed by an investigation of the macromolecular interchange and payload exchange of the formed polymeric micelles to understand the 'co-formulation' events, employing fluorophores (dansyl groups) and quenchers (dabsyl groups) either as terminal groups in macroamphiphiles or as encapsulated hydrophobic payloads. In another part of the work, I have developed a micellar system with which simultaneously to two of the most important ROS: superoxide and hydrogen peroxide, for inflammation-responsive drug release. The system is composed of superoxide dismutase (SOD) conjugated to oxidation-sensitive amphiphilic polysulfide/PEG block copolymers; the conjugate combines the SOD reactivity towards superoxide with that of hydrophobic thioethers towards hydrogen peroxide. Specifically, here we have demonstrated how this hybrid system can efficiently convert superoxide into hydrogen peroxide, which is then 'mopped-up' by the polysulfides. This mode of operation is functionally analogous to the SOD/catalase combination, with the advantage of being based on a single and more stable system.

Fulgides and fulgimides comprise one class of thermally irreversible photochromic organic compounds. Light dependent isomerization, has made these organic molecules promising materials for several applications, including optical memory devices, and switches. Hydrolytic stability of fulgides and fulgimides is crucial for their practical applications in biological systems and humid environments. Fulgimides, the most important derivative of fulgides, have a succinimide ring, which, unlike the anhydride ring, of fulgides, is resistant to hydrolytic degradation. A novel N-alkylindolylfulgimide was synthesized and copolymerized with acrylamide. The photochromic and hydrolytic properties of the copolymer in phosphate (pH 7.4) and acetate (pH 5.0) buffer solutions were characterized. The N-alkylindolylfulgimide based copolymer exhibited significantly enhanced hydrolytic stability (50 times better in phosphate buffer) and similar photochromic properties as a copolymer containing an N-arylindolylfulgimide.