Des couches minces d'oxyde de vanadium, V2O5, ont été déposées à température ambiante sur substrat ITO/verre en utilisant trois conditions de dépôt différentes, à savoir la pulvérisation cathodique par magnétron haute fréquence (RFMS) avec cible métallique en V (métal V2O5RF) et cible d’oxyde de V2O5 (oxyde V2O5RF) et la pulvérisation cathodique par magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) avec cible métallique (V2O5HiPIMS), respectivement. L’optimisation des différents paramètres de dépôt conduit à une modulation de la structure et morphologie des films, d’amorphes à cristallisés et de denses à poreux. Le cyclage en milieu lithié ou sodé montre un multichromisme associé à un changement réversible de coloration impliquant 4 couleurs, orange, vert, bleu et gris, en fonction des états de réduction et d’oxydation. Un cyclage prolongé sur 1000 CV, indique une différence de stabilité en fonction de la méthode de dépôt. Les films denses déposés par HiPIMS présentent une grande stabilité tandis qu’une dégradation très rapide est observée pour les films amorphes (oxyde V2O5RF) et qu’une augmentation de capacité est observée pour les films (métal V2O5RF). Ces différences de comportement sont attribuables à des différences de morphologie faisant apparaitre des films fissurés et fragiles dans un cas et denses sans grande évolution dans l’autre cas. Par ailleurs, le cyclage longue durée entraine une amorphisation des films. La caractérisation par un grand nombre de techniques (GIXRD, XPS, TOF-SIMS, AES et RBS / NRA) des différents comportements au cours du processus électrochrome a mis en évidence que le mécanisme ne peut être simplement décrit par une unique réaction d’insertion/désinsertion. Les propriétés électrochromes prometteuses des couches unitaires de V2O5 (métal V2O5RF) ont permis leur intégration dans des dispositifs complets à base d’électrolyte transparent ou opaque. Ainsi, des dispositifs WO3/V2O5 et V2O5/V2O5 ont été caractérisés pour des applications vitrage et afficheur. / Vanadium oxide thin films were deposited on ITO coated glass substrate at room temperature using three different deposition conditions, namely radio frequency magnetron sputtering (RFMS) with V metallic target (V2O5RF-metal) or V2O5 oxide target (V2O5RF-oxide) and High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) with V metallic target (V2O5HiPIMS), respectively. Significant difference in structure and morphologies are reported. V2O5RF-metal films are crystalline and dense with a disturbed surface which is thickness dependent, while V2O5RF-oxide and V2O5HiPIMS films are amorphous and porous or dense respectively. V2O5 thin films show reversible electrochromism with 4 colors, which are orange, green, blue and gray, in reduction/oxidation states when cycled in Li and Na based electrolytes. However, depending on the deposition method, V2O5 films show different cycling stability, recorded up to 1000 cycles, that is attributed to a modification of the morphology (i.e. increase of the surface area due to cracks and increase porosity, as well as a progressive amorphization particularly in lithium electrolyte. The different behaviors during the electrochromic process were investigated with GIXRD, XPS, TOF-SIMS, AES and RBS/NRA indicating a mechanism more complex than a simple insertion/deinsertion. Finally, two types of ECDs using either transparent electrolyte membrane or opaque are fabricated coupling V2O5 thin films to WO3 or to V2O5 in a symmetrical device aiming at application in smart windows and displays, respectively.

Les nanoparticules de métaux nobles possèdent des propriétés optiques étonnantes. Sous l’effet de la lumière, elles sont capables de résonner pour générer des plasmons de surface localisés. Ces plasmons absorbent ou diffusent la lumière aux longueurs d’ondes de ces résonnances et sont fortement dépendants de la forme, de la taille et de l’environnement des nanoparticules. Dans ce manuscrit, elles sont impliquées dans la conception de matériaux furtifs à des fins militaires.Des nanoparticules d’argent de formes contrôlées ont été associées à un polymère pour élaborer de nouveaux matériaux hybrides déposables par voie liquide sous la forme de couches minces.Un absorbeur quasi-parfait (98,8%) sur une gamme étroite de longueur d’onde a été obtenu en maintenant une très bonne dispersion des nanoparticules dans la couche, alors qu’un absorbeur large bande efficace (~90%) sur toute la gamme spectrale du visible a été réalisé en provoquant l’agrégation des nanoparticules. Une étude qualitative par microscopie et spectroscopie sur la densité et l’organisation des nanoparticules au sein de la couche mince a mis en évidence la présence de couplages plasmoniques de natures et d’intensités différentes en fonction de l’espacement entre les cubes. Il a été montré que les propriétés optiques mesurées étaient indépendantes de la nature du substrat utilisé, mais aussi indépendantes de l’angle de la lumière incidente sur une large gamme angulaire. Enfin, des systèmes multicouches déposés par voie liquide ont été explorés afin d’étendre l’absorption des couches jusqu’au proche infrarouge par l’ajout de matériaux tel que le l’oxyde de tungstène. / Nanoparticles of noble metals have unexpected optical properties. Under the effect of light, they are able to resonate, generating localized surface plasmon resonances that are used in many applications. These plasmons absorb and scatter the light at the wavelengths of these resonances and are highly dependent on the shape, the size and the environment of the nanoparticles. In this thesis, they are applied for the design of stealth materials for military purposes. For this, controlled shapes of silver nanoparticles were blended within a polymer to develop new hybrid materials that are solution-processed as thin layers. A quasi-perfect absorber (98,8%) in a precise range of wavelengths has been obtained by maintaining well-dispersed nanoparticles in the layer, while an effective broadband absorber (~90%) over the entire visible range has been achieved by triggering the aggregation of the nanoparticles. Microscopy and spectroscopy qualitative studies performed on the density and organization of the nanoparticles within the thin layers revealed the presence of plasmonic couplings of different natures and intensities as a function of the spacing between the cubes. It has been shown that the optical properties measured are independent of the nature of the substrates used and independent of the angle of the incident light on a wide angular range. Finally, solution-processing of multilayers systems was explored to extend the absorption of the layers to the near infrared by the addition of other materials such as tungsten oxide.

Les nitrures d'éléments II-IV ZnSiN2, ZnGeN2 et ZnSnN2 forment une famille de semi-conducteurs liés aux nitrures d'éléments III (le GaN et ses alliages contenant de l'aluminium ou de l'indium). Ils s'obtiennent par construction en remplaçant l'élément III (Ga) périodiquement par un élément II (Zn) puis par un élément IV (Si, Ge ou Sn), ses voisins de gauche et de droite dans le tableau périodique. La structure cristalline qui en résulte est très proche de celle du GaN wurtzite. Le ZnGeN2 présente un désaccord de maille avec le GaN inférieur à 1%. Sa largeur de bande interdite est de quelques pour cents identique à celle du GaN et le large décalage de bande entre le GaN et le ZnGeN2 permet la formation d'une hétérostructure de type II. Ces données ont ouvert la voie à l'étude théorique de l'intégration des matériaux II-IV-N2 dans les zones actives de LEDs GaN. Ces puits quantiques de type II pourraient contribuer à améliorer les propriétés d'émission à grandes longueurs d'onde (verte et au-delà) des émetteurs à base de GaN. L'alliage ZnSn{x}Ge{1-x}N2 (de x = 0 à x = 1) étant peu connu, l'objectif de la thèse est de réaliser une étude expérimentale du matériau sous forme de couches minces élaborées par pulvérisation cathodique magnétron réactive. Ses propriétés structurales, optiques et électriques sont étudiées au moyen de différentes méthodes d'analyse. Il paraît ainsi possible de moduler son paramètre de maille a (de 3.22 A à 3.41 A) ainsi que la largeur de la bande interdite (de 2.1 eV pour le ZnSnN2 à 3.0 eV pour le ZnGeN2) mais également ses propriétés électriques sur plusieurs ordres de grandeur. L'utilisation de substrats de GaN permet, en outre, une analyse de l'interface entre les deux matériaux et l'étude des effets de quasi-épitaxie. / The II-IV-nitrides ZnSiN2, ZnGeN2 and ZnSnN2 represent a semiconductors family close to the III-nitrides (GaN and its aluminum and indium containing alloys). They are obtained by replacing periodically the group III element (Ga) by a group II element (Zn) and by a group IV element (Si, Ge or Sn), its left and right neighbors in the periodic table. The crystalline structure of ZnGeN2 is therefore really close to the one of wurtzite GaN. They show a lattice mismatch smaller than 1 %. The band gap of ZnGeN2 is almost identical to GaN and their large band offset enables the design of a type II heterostructure. These data set the stage for the theoretical study of II-IV-N2 integration into the active zones of GaN LEDs. These type II quantum wells could contribute to enhance the emission properties of GaN-based light emitters at high wavelengths (green and beyond). The ZnSn{x}Ge{1-x}N2 alloy (with x = 0 to x = 1) being rather unknown, the objective of this thesis is the experimental study of sputtered thin films of this material. Its structural, optical and electrical properties are investigated through different analysis methods. It seems possible to adjust its lattice parameter a (from 3.22 A to 3.41 A) as well as its band gap (from 2.1 eV for ZnSnN2 to 3.0 eV for ZnGeN2) but also its electrical properties on several orders of magnitude. The use of GaN substrates enables the investigation of the interface between both materials and quasi-epitaxy effects.

Ce travail de thèse vise à utiliser l’ingénierie des contraintes mécaniques pour améliorer la fiabilité des composants microélectroniques en environnement de chaleur humide afin de développer des technologies non-hermétiques robustes. L’application se fait sur des composants micro-ondes à base d’arséniure de gallium (GaAs) avec des fonctions d’amplification faible bruit (LLA et LNA). Les travaux ont commencé par l’analyse des modes d’endommagement-matériau des MMIC (Monolithic Microwave Integrated Circuit) en milieu sévère et par l’évaluation des contraintes thermomécaniques induites dans les couches minces empilées par l’environnement de test. Ce projet propose deux formes de méthodes pour mettre en évidence l’effet d’une contrainte sur la fiabilité des MMIC dans une configuration de qualification spatiale : une première méthode dite « indirecte » par mise en flexion (250MPa en absolue) et une seconde méthode « directe » par traitement de la couche de passivation en nitrure de silicium (SiNx) via l’implantation d’ions azote (~ -1,2GPa). Un système de mise en contrainte mécanique et un circuit imprimé spécialement conçus pour ces travaux, soumettent par flambement du circuit imprimé le MMIC à des contraintes mécaniques uni-axiales de traction ou de compression. Des bancs de caractérisation par connecteurs ou sous pointes sont utilisés pour mesurer les paramètres statiques des transistors et calibrer les variations de contraintes internes des couches du MMIC flambé grâce aux effets piezorésistifs des semi-conducteurs. Des simulations numériques par Abaqus ® ont permis d’évaluer les contraintes thermomécaniques subies par les MMIC pendant leur préparation au test de vieillissement et ainsi qu’après enrobage de résine « Dam&Fill ». Pour chacune des deux méthodes proposées, directe et indirecte, une campagne de test a été menée dans les conditions de vieillissement les plus sévères (85°C / 85%HR / polarisation inverse de grille). Les résultats obtenus pour le cas indirect par mise en flexion sur 1850h (A) / 2450h (B) ont montré une nette amélioration du temps moyen avant défaillance des composants que ce soit sous contraintes de traction ou de compression. En effet pour les technologies étudiées la présence de contrainte a retardé de façon considérable l’endommagement plus de 80% des MMIC. L’analyse de la défaillance des composants défectueux a été complétée par des simulations éléments finis purement mécaniques sous Abaqus ®. Elle a montré des fissures et des cloques au voisinage des doigts de grille du transistor et des capacités, que nous avons tenté de relier aux pertes de performances statiques et dynamiques. Les résultats avec la méthode directe sur 1000h (A et B) par implantation ionique ont aussi montré une amélioration de la fiabilité pour 100% des composants vieillis. La comparaison de ces résultats avec le cas indirect permet d’identifier la nature et les niveaux de contraintes optimales qu’il faut pour garantir une meilleure fiabilité des MMIC en environnement sévère avec leurs limitations. Une étude du comportement physico-chimique de l’endommagement de l’extrême surface des puces a aussi été effectuée afin de relier les différentes échelles de dégradations entre elles : de la perte de performance jusqu’à la rupture des liaisons chimiques en passant par la microstructure des couches. / This thesis aims at using mechanical stress engineering to improve the reliability of microelectronic components under Temperature-Humidity-Bias testing in order to develop robust packaging technologies for space. The application is done on microware devices based on gallium arsenic (GaAs) with low noise amplifier function (LLA and LNA). We started work by analyzing failure mechanisms of MMIC devices (Monolithic Microwave Integrated Circuit) in severe environment and with the evaluation of thermomechanical induced stresses in stack layers by test temperature. We propose two methods to study the impact of mechanical applied stress on the reliability of microware devices in space qualification: the first method called “indirect” is a bending by buckling way which applies uniaxial stress (250MPa in absolute value) and the second method called “direct” with biaxial stress by treating silicon nitride passivation (SiNx) layer with nitrogen ion implantation (~ -1,2GPa). A system which applies mechanical stress and a printed circuit especially designed for this thesis. Characterization benches with connectors of probes are used to make electrical measurements of transistors and to calibrate the changes of internal stress by piezoresistive effects in semi semiconductors. Numerical simulations have been performed in Abaqus ® to evaluate thermomechanical stresses induced in layers through devices preparation and after plastic encapsulation (Dam&Fill). For each proposed method, aging test was carried out in the most severe conditions (85°C / 85%RH / inverse polarization of the gate). The results of indirect case by buckling on 1850h (A) / 2450h (B) of testing showed a significant improvement of their reliability either in tensile or compressive applied stress. Indeed, for the studied devices the presence of stress delayed considerably damage of more than 80% of aged devices. The failure analysis of failed devices was completed by finite element method simulations in Abaqus ®. We observed and blisters near the gate fingers and capacitors which are linked to the loss of static and dynamic performances. The results in the direct case by surface treatment on 1000h (A and B) of testing also showed the improvement of the reliability for all aged components. The comparison of these results with the indirect case helps to identify the nature and level of optimal applied stress to ensure a better reliability of GaAs devices under THB testing. A study of the physico-chemical behavior of the failures at the surface was also performed in order to make a link between different scales of failure: from the loss of performance until the breaking of chemical bonds through changes of internal stress of the layers.

L’une des solutions proposées pour la diminution du coût par watt d'électricité produite par le photovoltaïque est de réduire la quantité des matériaux semiconducteurs entrants dans la fabrication de la cellule solaire. La 3ème génération des cellules solaires en couches minces nanostructurées vient pour répondre à cette exigence. Les matériaux CIGS sous leurs structures chalcopyrites, sont de nouveaux matériaux semiconducteurs fortement recommandés pour la fabrication des cellules solaires à base de couches minces. La synthèse par la méthode de pulvérisation cathodique et la caractérisation de ces derniers matériaux ont été l’objectif général de cette thèse. Toutes les couches ont été déposées grâce à une seule cible constituée par des grains nanométriques de CIGS, ces derniers ont été obtenus par la voie solvothermale. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié l’effet des différents paramètres de synthèse (température, durée de synthèse, le traitement thermique et l’effet du taux molaire de gallium et d’indium) sur les propriétés des nanoparticules CIGS, les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été aussi étudié. Les conditions de synthèse optimales sont une température et une durée de synthèse égale à 220 °C et 24 heures. Après un traitement thermique, les nanoparticules de CIGS sont cristallisées suivant la structure chalcopyrite, avec l’absence des pics correspond aux phases secondaires, les diamètres des grains varie entre 15 et 30 nm. Dans la deuxième partie, Nous sommes intéressés à l’élaboration et la caractérisation des couches absorbantes ternaire et quaternaire de type CIS et CIGS (x = 0 et x = 0.3) obtenues par pulvérisation cathodique en variant la puissance de dépôt de 60 à 100 W. Toutes les couches élaborées présentent la phase chalcopyrite avec (112) comme axe d’orientation préférentiel de croissance. La taille moyenne des grains a le même ordre de grandeur que les poudres initiales. Les couches de CIGS sont généralement de type de conduction p avec des faibles valeurs de résistivités. Les caractérisations optiques des couches présentent une bonne absorption de l’ordre de 95 % dans la gamme de visible et le proche infra-rouge. La variation du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie du photon, nous a permis de déterminer l’énergie du gap optique. Les valeurs obtenues pour les différentes couches sont cohérentes avec l’optimum pour la conversion photovoltaïque. / One of the proposed solutions for reducing the cost of electricity produced by the photovoltaic is to reduce the amount of incoming semiconductor materials in the manufacture of the solar cell. The 3rd generation solar cells based on nanostructured thin film come in response to this requirement. CIGS under their structures chalcopyrite are highly recommended for the manufacture of this solar cells type. The synthesis of these materials using sputtering method and their characterization were the overall goal of this thesis. All films were deposited onto glass substrates from single target composed trough nanoparticles of CIGS, which are obtained by the solvothermal route. In the first part of this work, we studied the effect of different synthesis parameters (temperature, synthesis time, the heat treatment and the effect of the molar ratio of gallium and indium) on the properties of CIGS nanoparticles. The reaction mechanisms were also studied. The optimum synthesis conditions are a temperature and a synthesis time equal to 220 ° C and 24 hours. After heat treatment, the nanoparticles are crystallized according CIGS chalcopyrite structure, with the absence of the peaks corresponding to the secondary phases, grain size between 15 and 30 nm. In the second part, we are interested in the deposition and characterization of ternary and quaternary absorbent thin film CIS and CIGS (x = 0 and x = 0.3) obtained by sputtering deposition by varying the power of pulverization from 60 to 100 W. All layers have crystallized in the chalcopyrite structure with the preferential orientation in the (112) plane were obtained. The average grain size has the same order of magnitude as the initial powders. All films are generally p-type conduction with low resistivity values. Optical characterizations of the layers exhibit a good absorption in the visible range and the near infrared. The variation of the absorption coefficient as a function of photon energy enabled us to determine the energy of the optical gap. The values obtained for the different layers are consistent with the optimum for the photovoltaic conversion.

Le but de ce travail est d'étudier et de développer des voies pour améliorer l'efficacité des cellules solaires à base de Kesterite. La première partie de ce manuscrit traite du développement d’un procédé de base : le mécanisme de formation de l’absorbeur est étudié en fonction des conditions de croissance du composé Cu2ZnSnS4 (CZTS à base de soufre pur) et Cu2ZnSnSe4 (CZTSe à base de sélénium pur). Un procédé séquentiel en deux étapes a été utilisé pour synthétiser l’absorbeur en Kesterite. La première étape est un dépôt par pulvérisation cathodique des précurseurs métalliques (Cu, Zn et Sn élémentaires) et la deuxième étape consiste en un recuit des précurseurs sous atmosphère de sélénium (pour le CZTSe dans un réacteur semi-ouvert) ou de soufre (pour le CZTS dans un réacteur ouvert). Différentes optimisations du procédé sont réalisées pour améliorer la microstructure et les performances des dispositifs. Dans le cas du dispositif à base de CZTSe, le meilleur rendement de conversion photovoltaïque obtenu est de 7,6% en utilisant un profil de température en deux étapes et un suscepteur fermé. Pour les cellules solaires à base de CZTS, la meilleure performance obtenue est de 5,9% grâce à l’optimisation de la température et de la pression partielle ensoufre : Les performances des dispositifs augmentent avec la pression partielle en soufre.L’incorporation de Na (Sodium) et de Sb (Antimoine) dans les absorbeurs Kesterite en pur soufre a été testée comme la première stratégie pour améliorer les performances des dispositifs à base de CZTS. L'incorporation de Sb n‘entraîne pas d'amélioration en termes de propriétés des matériaux ou des dispositifs, tandis que le co-dopage avec Na et Sb a montré une morphologie améliorée des absorbeurs. Cependant, cette amélioration n’est suivie d’aucun effet sur les propriétés photovoltaïques du dispositif. L’incorporation de Sb n’est donc pas bénéfique pour la cellule solaire à base de CZTS. D'autre part, la contamination intentionnelle avec du Na s'est avérée bénéfique pour les cellules solaires, particulièrement pour la tension en circuit ouvert. Par conséquent, l’efficacité des dispositifs avec une teneur en Na optimisée est doublée (> 4,5 %) par rapport à celle des échantillons de référence sans Na.La seconde étude pour améliorer les performances des cellules solaires à base de Kesterite concerne l’introduction de gradients de chalcogènes (S/Se) dans l’épaisseur de l’absorbeur. Le but est d’obtenir des gradients de bande interdite afin d’augmenter la longueur de collection des porteurs et de diminuer les phénomènes de recombinaison. Dans ce but, deux procédés sont développés pour réaliser des gradients simples (en face avant ou en face arrière de l’absorbeur). Ces procédés consistent en des recuits successifs (sulfurisation/sélénisation) d’empilements de précurseurs. Pour obtenir un gradient en face avant, un recuit de sulfurisation à différentes températures et durées est appliqué après un recuit de sélénisation standard. Une température plus importante entraîne un gradient plus marqué. Une couche de défaut à base de soufre pur est également formée au cours de ce processus, qui peut être éliminée à l'aide d'une gravure au HCl. Le rendement de conversion photovoltaïque le plus élevé obtenu à l’aide de ce procédé est de 3,5%. Pour obtenir un gradient en face arrière, un recuit de sulfurisation à différentes températures avant un recuit de sélénisation standard a été utilisé. A faible température de sulfurisation, des absorbeurs avec une bonne morphologie ont été obtenus mais sans gradient de composition en chalcogène tandis que l’utilisation de températures de sulfurisation plus importantes ont entraîné l’apparition de gradients de composition mais ont détérioré la morphologie des absorbeurs. Ainsi, les voies et limites pour réaliser des absorbeurs de Kesterite à gradient de bande interdite sont proposées. / The goal of this work is to study and to develop routes toward efficiency improvement of Kesterite based solar cells. The first part of the manuscript deals with the development of a baseline process: formation mechanism of the absorber is studied according to the growth condition for both Cu2ZnSnS4 (pure sulfur absorber CZTS) and Cu2ZnSnSe4 (pure selenium absorber CZTSe) compounds. Two-step sequential process is used for synthesizing Kesterite material. The first step consists in the sputtering deposition of pure metallic precursors (elemental Cu, Zn, and Sn) and the second step consists in the annealing of precursors under selenium (for CZTSe in a semi-open reactor) or sulfur (for CZTS in an open reactor). In the case of CZTSe based solar cell, a maximum power conversion efficiency of 7.6% has been obtained using a two-step temperature profile and a closed susceptor. The best performance for a CZTS based device is 5.9%, this result has been obtained by optimizing the process temperature and sulfur vapor pressure: the higher sulfur vapor pressure the better device performance.Incorporation of Na (Sodium) and Sb (Antimony) in the pure sulfur Kesterite absorber has been tested as a first strategy to enhance performances of CZTS devices. Incorporation of Sb does not show any improvement in terms of material or device properties, whereas improved morphology is obtained by co-doping with Na and Sb. However, this improvement is not related to any effect on device properties. Thus, using Sb proved to be not beneficial for the CZTS-based solar cell. On the other hand, intentional contamination with Na is found to be beneficial particularly in terms of open circuit voltage. As a result, the device power conversion efficiency with optimized Na content is doubled (> 4.5%) compared to the reference sample without Na.The second study to increase efficiencies in Kesterite solar cells deals with the introduction of chalcogen (S/Se) gradients as the function of depth in the absorber. The aim is to obtain bandgap gradients in order to increase carrier collection length as well as decrease carrier recombination. For this purpose, two processes are developed to realize only simple grading (front or back surface gradients) which consist of sequential annealing stages (sulfurization/selenization) of precursor stacks. To obtain a front surface gradient, a sulfurization step at various temperatures and for different duration has been tested after a standard selenization process. A higher sulfurization temperature shows a higher degree of grading. A pure sulfur-based defect layer is also formed during this process, which can be removed using an HCl etching. A maximum efficiency of 3.5% is achieved with a CZTS-based device using this synthesis process. To realize back grading, variable temperature sulfurization annealing prior to a standard selenization process has been used. At a low temperature of sulfurization, good absorber morphologies are obtained but without the evidence of chalcogen gradient while using higher sulfurization temperature leads to graded absorbers but with poor morphology. Thus, the routes and limitations to realize kesterite absorber with gradient are proposed.

Les composants optiques (miroirs, lentilles, hublots…) présents sur les chaînes du Laser Mégajoule (LMJ) sont susceptibles de s’endommager sous flux laser de forte énergie en particulier à la longueur d’onde 351 nm. Les dommages se présentent sous la forme de cratères de quelques micromètres de diamètre qui apparaissent et croissent en face arrière des optiques en silice. Dans ce contexte, le but de ces travaux est de développer des revêtements de protection qui visent, par leurs propriétés d’amortissement au choc, d’autocicatrisation, ou de post réparation, à limiter la croissance de ces dommages. Des couches minces, de quelques micromètres d’épaisseur ont été préparées par procédé sol-gel et déposées sur la face arrière des optiques. L’élaboration de ces couches s’effectue par la synthèse sol-gel d’une solution composée d’un précurseur de silice et d’un élastomère polydiméthylsiloxane (PDMS). / The optical devices (lents, mirrors, portholes…) that are set on the chains of the Laser Megajoule (LMJ) may be damaged by the high energy laser beam especially around the UV wavelength of 351 nm. The damages are micronics craters on the rear of the optics that grows exponentially after each laser shots. The study aim at developing some optical thin coatings on the rear of the optical substrates to prevent the growth of the damage by amortizing the laser shockwave, self-healing the craters that has appeared, or repairing the laser hole after the damage occurs. The thin coatings have been prepared by a sol-gel method by using silica precursor and a polydimethylsiloxane (PDMS) elastomer. The two species reacted together to get a hybrid organic-inorganic Ormosil (organically modified silica) material, by creating a silica network linked to the PDMS species with covalent and hydrogens bounds. The thin layers are obtained from the sol-gel solution by using a dip and spin coating method.

La lumière polarisée est généralement considérée comme une valeur ajoutée et est souvent utilisée pour améliorer l'observation de scènes et d’échantillons, grâce à différents processus d'optimisation. Cependant, il existe un certain nombre de situations où la polarisation de la lumière est pénalisante, et pour lesquelles il est majeur que la lumière polarisée soit transformée en lumière non polarisée. Pour illustration, de nombreuses applications spatiales nécessitent des détecteurs embarqués pour analyser les flux optiques provenant de la Terre ou de l’environnement. Ces flux sont collectés après avoir été diffusés et réfléchis par les différents éléments rencontrés, qui peuvent partiellement polariser la lumière étudiée. Cette dépolarisation n’est pas prédictible car elle dépend fortement des milieux traversés alors qu’elle influe fortement sur l’étalonnage des instruments. Bien que l'on puisse facilement transformer l'état de polarisation de la lumière en un autre état arbitraire, ou passer d’une lumière non polarisée à une lumière polarisée, la situation inverse qui consiste à dépolariser une lumière est moins fréquente et s'accompagne souvent de pertes optiques et d'une réduction de la cohérence spatiale ou temporelle. Dans cette thèse, nous proposons une technique alternative originale s’appuyant sur le principe de dépolarisation spatiale. Elle requiert un composant de type multicouche optique présentant un gradient transverse de propriétés optiques. Nous montrons dans quelles conditions ce gradient vient satisfaire à une condition de dépolarisation spatiale, sans créer de perte d’énergie / Polarized light is generally considered as an added value and is often used to improve the viewing of scenes and samples through various optimization processes. However, there are a number of situations where the polarization of the light is penalizing, and for which it is important that the polarized light is transformed into unpolarized light. For example, many space applications require embedded sensors to analyze optical flux from the Earth or the environment. These fluxes are collected after being scattered and reflected by the different elements encountered, which can partially polarize the light studied. This depolarization is not predictable because it strongly depends on the environments encountered whereas it strongly influences the calibration of the instruments. Although the polarization state of light can be easily transformed into another arbitrary state, or from unpolarized light to polarized light, the reverse situation of depolarizing light is less common and is often accompanied by optical losses and a reduction in spatial or temporal coherence. In this thesis, we propose an original alternative technique based on the principle of spatial depolarization. It requires an optical multilayer type component having a transverse gradient of optical properties. We show under which conditions this gradient satisfies a spatial depolarization condition, without creating energy losses. This synthesis step simultaneously takes into account the spatial and spectral variations of the optical properties of the filter

L’industrialisation des cellules photovoltaïques organiques implique le développement de plusieurs aspects. Une augmentation des rendements de conversion, une amélioration de la stabilité et la mise au point de procédés de dépôt en ligne. Ce dernier point va passer par le développement de dépôt par voie liquide des différentes couches composant les dispositifs. Dans ma thèse je vais m’intéresser à un type de couche, les couches de transport de charges. Ces couches sont disposées entre la couche photo-active et les électrodes afin d’améliorer l’extraction des charges générées au sein de la première vers ces dernières. Je vais focaliser mon étude sur les couches de transport de trous. Afin de remplacer le matériau couramment utilisé (PEDOT:PSS), on utilise souvent les oxydes de métaux de transition.Ces matériaux habituellement évaporés, sont déposables en voie liquide à partir de suspensions de nanoparticules, ou de précurseurs (ex: sol-gel). J’ai développé 3 approches au cours de ma thèse. Dans la première, un dépôt par voie sol-gel d’oxyde de tungstène ou de vanadium a permis d’obtenir des rendements similaires à ce qui est obtenu avec les mêmes matériaux évaporés. Dans la deuxième approche un dépôt d’oxyde de cobalt (II, III),m’a permis d’améliorer l’extraction des charges. Néanmoins le matériau présente des difficultés de mise en forme ne permettant pas d’atteindre des rendements à l’état de l’art.Finalement une approche plus originale a été développée, une diffusion induite thermiquement d’un dopant, déposé par voie liquide à l’interface organique/métal m’a permis d’obtenir des rendements similaires à ce qui est obtenu avec des structures classiques. / In order to allow the industrialisation of organic photovoltaic cells, power conversion efficiency must be increased, stability must be improved, and in-line deposition processing (solution processing of each layer) must be developed. This work presents the development of solution-processed interlayers, layers inserted between the photoactive organic layer and electrodes in order to enhance charge extraction. This study is focused on the hole transport layer and, in particular, the replacement of the commonly used material PEDOT:PSS. A frequent approach to achieve this is the use of transition metal oxide layers such as MoO3 orV2O5. These oxides are usually deposited by evaporation but can be solution-processed from precursor solutions (e.g. sol-gel) or nanoparticle suspensions. This work considers three approaches. In the first, the use of sol-gel deposited tungsten or vanadium oxide led to an enhancement of hole extraction, allowing efficiencies in the range of what is expected for state of the art materials to be reached. The second approach involved the use of solution processed cobalt oxide. Although the use of this material enhanced charge extraction, due to a deposition issue, efficiency did not reach expected value. Finally, thermally induced diffusion of a solution-processed dopant was utilised, which is a novel approach. The dopant deposited at the organic/metal interface enhances hole extraction and leads to power conversion efficiencies similar to reference cells incorporating an evaporated metal oxide interlayer.

Ce travail vise à accroître la compréhension et la maîtrise des processus d'ablation laser en régime femtoseconde en s'appuyant sur l'étude, en particulier spectroscopique, de l'émission optique du panache de matière ablatée par des impulsions dont on contrôle la fluence laser et la forme temporelle. Le chapitre 1 consiste en une synthèse de la bibliographie sur l'ablation en régime femtoseconde en partant de l'absorption de l'énergie optique par le système électronique, jusqu'à la thermalisation des électrons et des ions et à l'évolution thermodynamique consécutive subie par le matériau irradié. Les conséquences induites sur les produits de l'ablation et sur la formation du plasma sont abordées. L'ensemble du dispositif expérimental mis en jeu dans cette étude est présenté au chapitre 2 avec en particulier la description de la mise en forme temporelle des impulsions laser par la modulation spectrale de leur phase à partir d'un modulateur spatial de lumière. Les chapitres 3 et 4 présentent les résultats de l'étude des panaches d'ablation respectivement induits à partir de cibles d'aluminium et de laiton. Une attention particulière est portée à l'influence de la mise en forme temporelle des impulsions et plusieurs optimisations de l'interaction sont décrites. Dans le cas de l'aluminium, les données expérimentales sont confrontées aux résultats de simulations numériques afin de proposer des schémas d'interprétation du phénomène d'ablation en régime femtoseconde et de sa réponse à la mise en forme temporelle des impulsions laser. Ces études ont permis de montrer la possibilité de modifier le couplage énergétique entre les impulsions laser et la cible irradiée, d'influencer les proportions de matière éjectée sous forme liquide et sous forme atomisée, de contrôler l'état d'excitation du panache d'ablation et enfin de maîtriser la génération de micro et nanoparticules. Le chapitre 5 clôture ce travail par une analyse de la structuration périodique induite à la surface de cibles métalliques en régime femtoseconde puis en fonction de la forme temporelle employée pour le dépôt énergétique. Ce dernier chapitre permet de compléter l'étude des comportements de la matière éjectée par une exploration des structures adoptées par la matière non-ablatée.