Les mousses de carbone vitreux à très forte porosité, qui résultent de la pyrolyse de mousses polymères, ont des propriétés mécaniques et thermiques inadaptées pour certaines applications structurales (absorption de choc, piles à combustible...). Lors de cette étude, des revêtements de pyrocarbone (PyC, à partir de propane) et de carbure de silicium (SiC, issu du mélange CH3SiCl3/H2) ont été mis en oeuvre par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et les conditions expérimentales ont été optimisées afin d’améliorer les propriétés des mousses. Les caractéristiques mécaniques, thermiques et de transport gazeux ont été évaluées respectivement grâce à des tests de compression uniaxiale et des mesures sur bancs de diffusivité flash et de perméabilité. Les propriétés physiques varient dans une grande proportion avec la densité relative. Grâce au contrôle de la composition, de la structure, de l’homogénéité d’épaisseur des dépôts et de la densité relative des mousses, le procédé de CVD permet d’adapter précisément leurs propriétés à une application précise. / High porosity open cell carbon foams, resulting from the pyrolysis polymeric foams, have inadequate properties for structural applications such as shock absorbers or fuel cells. In this study, pyrocarbon (PyC derived from propane) and silicon carbide (SiC from CH3SiCl3/H2 mixtures) coatings were prepared by Chemical Vapour Deposition (CVD) and the experimental conditions were optimized to improve the properties of the foams. The mechanical, thermal and gas transport properties were respectively assessed by uniaxial crushing tests, flash diffusivity and gas permeability measurements. The physical properties vary significantly with the relative density. The CVD process allows the tailoring of the foam properties, for a specific application, through an accurate control of the structure, the composition, the thickness uniformity of the coatings and the relative density of the foams.

L’analyse juridique du paiement de l’obligation monétaire ne va pas de soi en raison des diverses incertitudes qui entourent aujourd’hui les notions élémentaires dont procède ce type de paiement, à savoir l’obligation monétaire, la monnaie et le paiement en général. L’obligation monétaire s’apparente-t-elle à une forme d’obligation de faire ou de donner ? La monnaie, chose juridiquement consomptible, constitue-t-elle véritablement un objet de propriété et ce, quelle que soit sa forme concrète ? Le terme juridique paiement désigne-t-il en toute circonstance l’extinction de l’obligation par son exécution volontaire ? Autant d’interrogations théoriques à la croisée des chemins du droit civil et du droit commercial qui, dès lors, incitent à approfondir l’étude du paiement de l’obligation monétaire en droit privé interne. / The legal analysis of the payment of the monetary obligation is not obvious. This is due to the numerous uncertainties that remain as to the elementary notions on which this type of payment is based, namely the “monetary obligation”, “money” and “payment” in general. Is the monetary obligation a duty to perform or a duty to deliver? Money is a legally expendable object; but as such, is it really subject to appropriation, and so notwithstanding its actual form? Does the legal term “payment” necessarily refer to the extinction of a debt through its voluntary performance? These numerous theoretical interrogations, at the crossroads between civil law and commercial law, call for an in depth study of the payment of the monetary obligation under French private law.

Le développement d'une méthode efficace de séparation/purification d'hydrogène représente une nécessité primordiale pour améliorer les rendements de production des systèmes énergétiques futurs. En effet, le procédé de reformage classique de production d'hydrogène conduit à un mélange complexe de gaz à haute température (au-delà de 523 K) qui limite l'utilisation de H2 dans diverses applications. La réalisation de membranes hautement sélectives à l'hydrogène apparaît alors comme un point essentiel pour augmenter la production d'hydrogène. Les membranes à base de silice ont largement été étudiées en vue de répondre à cette problématique. Malgré leurs excellentes performances, elles ne pourraient être compétitives à l'échelle industrielle qu'après amélioration de leur résistance à la vapeur d'eau en température (lixiviation). Des travaux antérieurs menés à l'IEM ont montré les performances de membranes « SiCN » en termes de perméance et de permsélectivité. Sur la base de ces résultats, nous avons développé des membranes non-oxydes autour du quaternaire « SiZrCN ». L'incorporation de Zr avait pour objectif d'améliorer la tenue en température des membranes et de fait leur sélectivité. Ce projet de thèse a été divisé en trois tâches principales : la première a consisté en la synthèse d'un précurseur moléculaire contenant les éléments Si, Zr, C, N ; la seconde a porté sur la préparation par PECVD de membranes denses non oxydes et la dernière partie a permis d'évaluer les performances de ces membranes en séparation de gaz. Un précurseur moléculaire « single source » a été synthétisé avec succès autour du quaternaire « SiZrCN », de tension de vapeur adéquate pour un dépôt par PECVD. Des films minces ont ainsi été déposés sur des supports variés afin d'obtenir des membranes sans défauts de surface conduisant à une perméance à He de 1,7.10-7 mol.m-2.s-1.Pa -1 et à une sélectivité idéale He/N2 (estimée) de 1300 à T = 423 K et Delta p = 1,105 Pa. / The development of an efficient hydrogen separation/purification method represents a tremendous requirement to enhance the production yields of future energy systems. Indeed, the reforming process commonly used for hydrogen production leads to a complex gas mixture at high temperature (beyond 523 K) that limits the H2 use in various applications. The elaboration of highly hydrogen selective membranes appears to be a determining step to expand hydrogen production. Silica-based membranes have been largely studied to respond this problematics. In spite of their excellent performances, they could only be competitive from an industrial point of view after improvement of their low resistance to water vapor at high temperature (lixiviation). Previous works completed at IEM have demonstrated the good performances of “SiZrCN” membranes in terms of permeance and permselectivity. Based on these results, we developed new non-oxide membranes in the quaternary system “SiZCN”. The incorporation of Zr aimed to enhance the temperature resistance of the membranes and then their selectivity. This thesis project was divided into three major tasks : the first one has consisted in the synthesis of a molecular precursor containing the Si, Zr, C, N elements ; the second one was focused on the preparation by PECVD of dense non-oxide membranes and the last one was meant to evaluate the performances of these membranes in gas separation. A single source molecular precursor was successfully obtained in the system “SiZrCN” usable for PECVD. Thin films were thus deposited over various supports to obtain defect free membranes presenting a He permeance of 1,7.10-7 mol.m-2.s-1.Pa-1 and a (estimated) He/N2 ideal selectivity of 1300 at T = 423 K and Delta p = 1.105 Pa.

Des revêtements céramiques sont obtenus par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par injection liquide pulsée (DLICVD) de précurseurs organométalliques. Des dépôts de carbure de chrome (CrCx) sont élaborés dans un réacteur tubulaire à paroi chaude à partir d’une solution de bis(benzène) chrome dans du toluène pour des températures de 475 °C et sous pression partielle d’azote (pression totale 50 Torr). Une couche d’accroche pouvant être nécessaire pour revêtir des pièces métalliques, tels des aciers et alliages, par un revêtement céramique non-oxyde de type CrCx, des couches de chrome métallique (Cr) et des carbures mixtes Cr-Si-C ont également été élaborées par ce procédé DLICVD. Ainsi, l’ajout d’un additif à base de chlore ou de soufre (par exemple l’hexachlorobenzène ou le thiophénol) dans la solution BBC/toluène permet la déposition de films de chrome métallique (Cr) à 475 °C. De plus, l’utilisation d’une solution de précurseur contenant simultanément du Si et du Cr tel que le tetrakis(trimethylsilylmethyl)chromium dans du toluène mène au dépôt d’un carbure mixte Cr-Si-C pouvant jouer le rôle d’interphase dans des assemblage céramique-métal. Des films de carbure de silicium (SiC) sont obtenus à partir de deux précurseurs (1,3 disilabutane et polysilyléthylène) injectés purs ou en solution également dans du toluène. Les dépôts sont faits dans une gamme de température comprise entre 700 et 800 °C, sous pression partielle d’azote (pression totale 50 Torr). Les films obtenus sont des films amorphes de SiC contenant une faible quantité d’hydrogène (provenant du mécanisme de décomposition des précurseurs) : a-SiC:H. Les films sont stœchiométriques dans le cas de l’injection de précurseur pur, et quasi stœchiométrique lorsque les précurseurs sont dilués dans du toluène. Les films amorphes tels que déposés deviennent nanocristallins en présentant la structure cubique du SiC après recuit sous vide à 1000 °C. L’influence du solvant (toluène) sur la composition, la morphologie et la vitesse de croissance des dépôts est discutée en fonction des systèmes chimiques étudiés et des conditions expérimentales, en particulier les conditions locales dans le réacteur DLICVD telles que les gradients de température et de concentration. Des films de carbure de hafnium (HfC) sont également élaborés par le même procédé à partir d’une solution de bis(cyclopentadiényl)diméthyl hafnium dans du toluène après avoir testé plusieurs précurseurs. Une température de 750 °C est utilisée et l’utilité d’une pression partielle de dihydrogène dans le gaz vecteur azote est démontrée (pression totale 50 Torr, 423 sccm de N2 et 77 sccm de H2). Tels que déposés, ces films sont riches en carbone (C-rich HfCx) et ont une structure quasi-amorphe. Ils deviennent nanocristallins après recuit sous vide à 1000 °C. Enfin, la mise en œuvre de films multicouches céramiques par DLICVD à paroi chaude est mise en évidence par l’élaboration de revêtements multicouches HfC/SiC à 750 °C, sous pression partielle d’un mélange de gaz vecteur N2/H2. Le contrôle du procédé permet une nano structuration de ces revêtements multicouches jusqu’à une bi-période de 100 nm (empilement de 100 couches d’environ 50 nm chacune). La stabilité thermique de ces architectures et des tests préliminaires de résistance à l’oxydation à haute température des films de SiC et HfC/SiC sont discutés. / Ceramic coatings are made from metalorganic precursors by a chemical vapour deposition process assisted by pulsed liquid injection (DLICVD). Chromium carbide (CrCx) films are grown in a tubular hot wall reactor from a solution of bis(benzene)chromium in toluene under partial pressure of nitrogen at 475 °C (total pressure set at 50 Torr). Bonding layers are useful on metallic components, such as steels and alloys, with non-oxide ceramic films such as CrCx, to that purpose metallic chromium (Cr) and mixed carbides Cr-Si-C have been made by DLICVD. Furthermore, adding a chlorinated or sulfur based additive (e.g. hexachlorobenzene or thiophenol) in the BBC/toluene solution allows depositing metallic chromium (Cr) at 475 °C. Moreover, using a precursor containing Si and Cr as tetrakis(trimethylsilylmethyl)-chromium in toluene leads to the deposition of Cr-Si-C mixed carbide. Silicon carbide films are made from two precursors (1,3-disilabutane and polysilylethylene) that have been injected either pure or diluted in toluene. A temperature range of 700 to 800 °C has been used under a partial pressure of nitrogen (total pressure of 50 Torr). SiC films are amorphous and contain a small quantity of hydrogen (hydrogen comes from precursor pyrolysis mechanism): a-SiC:H. Films are stoichiometric when pure precursors are injected, and quasi stoichiometric when precursors are diluted in toluene. As deposited coatings are amorphous and become nanocristalline (cubic SiC structure) after annealing at 1000 °C under vacuum. The influences of the solvent (toluene) on the composition, morphology and growth rate are discussed as a function of the chemical system and experimental conditions, in particular reactor gradient conditions such as temperature and precursors concentration in gas phase. Hafnium carbide films are also made using a solution of bis(cyclopentadiényl)diméthyl hafnium in toluene by the same process. Temperature is set to 750 °C and hydrogen partial pressure has been shown useful (total pressure of 50 Torr, 423 sccm of N2 and 77 sccm of H2). As-deposited films are C-rich HfCx and quasi amorphous. They become nanocristalline after annealing at 1000 °C under vacuum. Finally, ceramics multilayer HfC/SiC coatings were deposited by DLICVD at 750 °C under a partial pressure of a mixture of N2/H2. The process allows a good control of the multilayer nanostructure. Thermal stability and high temperature oxidation preliminary tests on SiC and HfC/SiC films are discussed.

Les procédés industriels de fabrication de composites carbone/carbone consistent en la densification d’un substrat poreux (préforme) par dépôt de précurseurs gazeux. L’objectif de ce travail a été de développer et valider un mécanisme cinétique détaillé modélisant les réactions hétérogènes de dépôt de pyrocarbone par pyrolyse de propane. Les expérimentations ont été réalisées en utilisant un dispositif adapté à l’étude cinétique de réactions hétéro-homogènes. Des analyses par chromatographie ont permis de doser 29 espèces gazeuses, la vitesse de dépôt étant déterminée par pesée. Nous avons étudié l’influence des paramètres opératoires suivants : température (900-1050°C ); temps de passage (0,5-4 s), ratio S/V (20-170 cm-1) et composition de l’alimentation du réacteur (ajout d’hydrogène, acétylène et benzène). Le mécanisme hétérogène est constitué de 275 processus élémentaires impliquant 66 sites de surface. Les paramètres cinétiques des réactions de surface ont été estimés par analogie avec des réactions gazeuses « prototypes ». Les simulations ont été réalisées en utilisant Chemkin Surface. Le modèle permet de prédire de manière quantitative la vitesse de dépôt ainsi que les fractions molaires des principales espèces gazeuses. Les fractions molaires en espèces minoritaires sont reproduites de manière semi-quantitative. L’analyse de flux a montré que le pyrocarbone est principalement formé par dépôt de radicaux méthyles et de petites espèces insaturées (acétylène, éthylène) dans nos conditions opératoires / Industrial Carbon/Carbon composite manufacturing processes consist in the densification of a porous substrate (preform) by deposition of gaseous precursors. The aim of this work was to develop and validate a detailed kinetic mechanism modeling heterogeneous reactions of pyrocarbon deposition by propane pyrolysis. Experiments were carried out using an experimental set-up appropriate for studying the kinetics of hetero-homogeneous reactions. Chromatographic analysis were performed to quantify 29 gas phase species, the deposition rate being measured by weighing. We studied the influence of the following experimental parameters: temperature (900-1050°C), residence time (0.5-4 s), S/V ratio (20-170 cm-1) and composition of the reactor inlet (addition of hydrogen, acetylene and benzene). The heterogeneous mechanism contains 275 surface elementary steps involving 66 surface sites. Kinetic parameters of surface reactions were estimated by analogy with gas phase “prototype” reactions. Simulations were carried out using the Surface Chemkin package. The model is efficient to quantitatively predict the deposition rate as well as the mole fractions of major gas phase species. The mole fractions of minor species are semi-quantitatively predicted. The flow rate analysis demonstrates that the pyrocarbon is mostly formed by deposition of methyl radicals and small unsaturated species (acetylene, ethylene) in our experimental conditions

Cette thèse s’inscrit dans le projet OxHelease (ANR-TecSan 2011) qui vise à étudier l’impact de l’inhalation de l’hélium-oxygène sur la ventilation, l’oxygénation sanguine, le dépôt d’aérosol dans l’asthme et l’emphysème. Dans ce cadre, ce travail de thèse a consisté à mettre au point des méthodes d’imagerie par résonance magnétique pour quantifier les dépôts d’aérosols chez le rat. L’administration de médicaments par voie inhalée est une approche possible pour le traitement des maladies pulmonaires comme les broncho-pneumopathies chroniques obstructives. C’est également une voie intéressante pour l’administration systémique de médicaments en raison d’un transfert potentiellement rapide dans le sang. Néanmoins, le transport et les dépôts de particules dans les poumons sont complexes et difficiles à prédire, à cause de la dépendance de nombreux paramètres, tels que le protocole d’administration, la morphologie des voies aériennes, le profil respiratoire, ou encore les propriétés aérodynamiques du gaz et des particules. Pour mieux maîtriser cette voie d’administration de médicaments, des outils d’imagerie peuvent être utilisés. L’IRM est moins conventionnelle que d’autres approches pour caractériser le poumon, mais les progrès techniques et les multiples mécanismes de contraste exploitables peuvent être mis à profit pour ce faire.Pour obtenir un signal exploitable du parenchyme pulmonaire chez le rat, une séquence IRM à temps d’écho court a été mise en place sur un système clinique à 1,5 T. Cette technique a été combinée à une administration de courte durée d’un aérosol de chélate de Gadolinium en respiration spontanée. Le mécanisme de contraste principal utilisé est la modification du temps de relaxation longitudinale induisant un rehaussement du signal et qui permet d’estimer la concentration locale avec une résolution spatiale de (0,5 mm)3 et temporelle de 7,5 min permettant également de suivre l’élimination pulmonaire au cours du temps. La sensibilité de cette approche (seuil de détection de l’ordre de 20 µM) a été déterminée et pour cela des méthodes d’analyses spécifiques globales et locales incluant des segmentations, des analyses de distributions et des statistiques ont été développées. Après validation sur des rats sains, pour lesquels un rehaussement moyen de 50%, une distribution homogène de dépôt et une dose totale relativement faible (~1 µmol/kg de poids corporel) ont été observés, cette modalité d’imagerie a pu être appliquée chez des modèles asthmatiques et emphysémateux qui ont montrés des différences significatives de certains paramètres comme l’homogénéité des dépôts ou la cinétique d’élimination. Par ailleurs, des résultats préliminaires de mise en place d’une étude multimodale, où l’IRM est comparée à la tomodensitométrie et à l’imagerie nucléaire sur les mêmes animaux a été effectuée. Enfin, dans une optique d’évaluation de la faisabilité d’approches quantitatives par IRM, un système double noyaux proton-fluor pour déterminer la sensibilité de l’imagerie de gaz et d’aérosols fluorés a été implémenté et testé sur des rats.Ces approches par IRM ouvrent des perspectives pour permettre la caractérisation in vivo des dépôts de particules inhalées dans des conditions d’administration variées et leur sensibilité suggère un transfert potentiel chez l’homme / This PhD thesis is part of the OxHelease project (ANR-TecSan 2011) that aims to study the impact of helium-oxygen inhalation on ventilation, blood oxygenation, and aerosol deposition in chronic obstructive respiratory diseases, such as asthma and emphysema. In this context, this work consisted of developing magnetic resonance imaging methods to quantify aerosol deposition in rat lung.The inhalation of pharmaceutical aerosols is an attractive approach for the treatment of lung diseases such as chronic obstructive pulmonary diseases. This is also an interesting route for the treatment of systemic disorders with the potentially fast drug transfer into circulation. However, the transport and the deposition of particles within the lungs are complex and difficult to predict, since deposition patterns depend on a number of parameters, such as administration protocols, airway geometries, inhalation patterns, and gas and aerosol aerodynamic properties. Thus, understanding drug delivery through the lungs requires imaging methods to quantify particle deposition. MRI is less conventional than other approaches for lung characterization, but the technical advances and the multiple contrast mechanisms render lung imaging more feasible.To obtain exploitable signal from the lung parenchyma of the rat, an ultra-short echo (UTE) sequence was implemented on a 1.5 T clinical system. This technique was combined with a Gadolinium-based aerosol nebulization of short duration in spontaneously breathing rats. The main contrast mechanism used here is the modification of the longitudinal relaxation time yielding signal enhancement and allowing to assess the local concentration with a spatial resolution of (0.5 mm)3 and a temporal resolution of 7.5 min enabling to quantitatively follow up lung clearance. The sensitivity of this approach (with a detection limit close to 20 µM) was determined. To do so several specific processing methods were developed for local and total lung evaluation, including segmentation, distribution analysis and statistics. After validation in the healthy rats, for which a signal enhancement of 50% on average, a homogenous distribution of deposition and a relatively low total deposited dose (~1 µmol/kg body weight) were observed, this imaging modality could be applied in asthmatic and emphysematous animal models. Significant differences were obtained such as homogeneity of deposition or clearance. Moreover, preliminary results of a multimodal study, in which MRI was compared with computed tomography and with nuclear medicine imaging in the same animals, were obtained. Finally, in order to evaluate the feasibility of other potential quantitative MRI approaches, a dual-nuclei proton/fluorine system was implemented and tested in rats for determining the sensitivity of fluorine-based gas and aerosol imaging.These MRI strategies may be applied for the in vivo characterization of particle deposition inhaled under variable administration conditions. Their sensitivity suggests a feasible translation to human.

La salissure des modules photovoltaïques (PV) dégrade grandement leurs performances dans les environnements désertiques. Les études précédentes en extérieur ont tendance à trouver de faibles corrélations entre les taux de salissure et les paramètres météorologiques. On pensait que l'une des raisons était le long intervalle de mesure - jours ou semaines - des techniques traditionnelles de mesure des salissures sur le terrain. Dans la présente étude, un «microscope de souillure extérieur» (OSM) a été développé pour mesurer le dépôt et le détachement de particules de poussière individuelles, toutes les 10 minutes, dans des conditions extérieures, de jour comme de nuit. En utilisant une paire d'OSM graissés et non graissés, il était en outre possible de séparer les salissures en trois vitesses de flux de poussière de composants - dépôt, rebondissement immédiat et remise en suspension retardée. Les OSM ont été utilisés pour mesurer les taux de flux dans des expériences sur le terrain à Doha, au Qatar. La nouvelle méthode a révélé des effets explicatifs de paramètres environnementaux qui avaient auparavant été obscurcis par de longs intervalles de mesure des salissures et des taux de flux de poussière confondus. L'OSM pouvait également mesurer l'apparition et la croissance de gouttelettes de condensation microscopiques dans des conditions de terrain et de laboratoire. De telles expériences, ainsi que des mesures isothermes et des analyses de composition, ont démontré que la condensation sur les surfaces sales au terrain d’études était fortement influencée par la présence de matière hygroscopique dans la poussière autre que NaCl. En raison de cette matière, la condensation microscopique peut persister à la surface même si elle est bien supérieure à la température du point de rosée. Les résultats de l'étude suggèrent que la souillure des modules photovoltaïques pourrait être atténuée en tirant parti des variations naturelles des conditions météorologiques au cours de la journée. / Soiling of photovoltaic (PV) modules greatly degrades their performance in desert environments. Previous field studies have tended to find weak correlations between the soiling rate and weather parameters. It was thought that one reason was the long measurement interval — days or weeks — of conventional field soiling measurement techniques. In the present study, an “outdoor soiling microscope” (OSM) was developed able to measure deposition and detachment of individual dust particles, every 10 minutes, in outdoor conditions, day and night. By using a greased and ungreased pair of OSMs, it was further possible to separate soiling into three component dust flux rates — deposition, immediate rebound, and delayed resuspension. OSMs were used to measure flux rates in field experiments in Doha, Qatar. The novel method revealed explanatory effects of environmental parameters that had previously been obscured by limits of conventional long soiling measurement intervals and confounded dust flux rates. The OSM could also measure the onset and growth of microscopic condensation droplets in field and laboratory settings. Such experiments, along with isotherm measurements and composition analysis, demonstrated that condensation on soiled surfaces at the test site was strongly influenced by the presence of hygroscopic matter in the dust other than NaCl. Because of such matter, microscopic condensation could persist on both hydrophilic and hydrophobic surfaces well above the dew-point temperature. Results of the study suggest that soiling of PV modules might be mitigated by taking advantage of natural time-of-day variations in weather conditions.

Le Traité de coopération en matière de brevets (PCT) est à la base du seul système international de dépôt de demandes internationales de brevet (avec près de 150 États contractants début 2016, plus de cent offices de brevets, plus de vingt administrations internationales, et plus de 200’000 dépôts par an). Un système à la fois si simple et clair dans ses principes, et si complexe et détaillé dans son fonctionnement. Comment son caractère pionnier des années 1960-70 se manifeste-t-il encore aujourd’hui ? Comment son cadre juridique composé de nombreux textes évolue-t-il, alors que le texte du traité n’a pas changé ? La maîtrise de l’architecture juridique des textes et de sa mécanique d’évolution requiert une étude approfondie faisant appel autant à la lettre et à l’esprit du texte du traité, qu’à une réflexion qui mènera au-delà de l’esprit, et parfois même à contre-courant de la lettre. La lettre et l’esprit du texte, examinés dans l’espace et dans le temps, ainsi que les multiples acteurs qui se partagent le pouvoir, pour comprendre comment le système dans son ensemble réinvente sans cesse son équilibre dans un contexte fondamentalement international et multilatéral. / The Patent Cooperation Treaty (PCT) is the basis for the only international system for the filing of international patent applications (with almost 150 Contracting States at the beginning of 2016, more than 100 patent offices, more than 20 international authorities and more than 200,000 filings per year). A system whose basic principles are both so simple and clear, while being so complex and detailed in its functioning. How does its 1960-70 pioneer character still manifest itself today? How does its legal framework composed of numerous texts evolve while the treaty has not changed? Mastering the legal architecture of its texts and its evolution mechanism requires a deep study, calling upon both the letter and the spirit of the text of the treaty, and an analysis which will lead well beyond its spirit, and possibly even against its letter. The letter and the spirit of the text, considered in space and time, as well as the numerous actors sharing power, in an attempt to understand how the system as a whole never stops reinventing its equilibrium in an international and multilateral context.

Le transport réactif des NPs en milieu poreux regroupe trois principaux processus : l’agrégation, le dépôt et le transport des NPs. Le système réel est caractérisé par la complexité et l’interdépendance de ces trois processus. En plus, ces derniers ne possèdent pas forcément la même échelle propre d’étude ou de modélisation. Cela explique la difficulté majeure pour décrire simultanément tous ces processus couplés et interdépendants dans un seul modèle aisément utilisable. Au départ, nous avons simplifié ce système en séparant les différents processus. Ensuite, nous résolvons le problème d’échelle, par l’approche d’homogénéisation ou par l’approche multi-échelles. La séparation du problème, en plusieurs processus et sur plusieurs échelles d’espace, facilite la résolution numérique et la compréhension des processus élémentaires. Dans cette étude, une approche multi-échelles a été développée pour modéliser ces trois processus (l’agrégation, le dépôt et le transport des NPs), chacun dans sa propre échelle. Nous avons considéré deux échelles de taille, l’échelle microscopique ou d’interface (nanométrique), et l’échelle mésoscopique correspondant à la taille des pores (micrométrique). A l’échelle microscopique, les processus d’agrégation et de dépôt ont été modélisés, de manière similaire, avec la théorie DLVO. Les propriétés électrostatiques de surface des NPs ou de la roche sont décrites par un modèle de complexation de surface développé sous PhreeqC. Ce modèle d’interface est testé pour deux types de matériaux, le titane pour les NPs et la silice pour la roche. A l’échelle mésoscopique, le dépôt est quantifié par la théorie classique de la filtration (CFT : Classical Filtration Theory) dans la phase initiale où le filtre est propre. Le processus de transport a été simulé par un modèle de réseau de pores (PNM : Pore Network Model) à l’échelle mésoscopique. Ce modèle de transport est couplé avec le modèle d’agrégation-dépôt et indirectement avec le modèle de complexation de surface en un seul modèle appelé PhreeqC Pore Network Transport(PPNT1.0). / Reactive transport of NPs in porous media involves three main processes: aggregation, deposition and transport of NPs. The natural system is characterized by the complexity and interdependence of these three processes. In addition, these processes do not necessarily have the same study or modeling scale. This explains the extreme difficulty to describe simultaneously all these interdependent processes in one easy-tohandle numerical model. We have simplified the system by separating the different processes. Then, we solve the problem of scale by the homogenization or the multi-scale approach. Dividing the initial problem into different processes on different scales facilitates the numerical solution and the understanding of each process separately. In this study, a multi-scale approach has been developed to model, each mechanism at its own scale. We considered two modeling scales, the microscopic or interfacial scale (nanometric scale), and the mesoscopic scale (micrometric scale). At the microscopic scale, the processes of aggregation and deposition have been modeled in a similar manner with the DLVO theory. Surface electrostatic properties of NPs and rocks are described by a surface complexation model implemented in geochemical modeling program (PHREEQC). This surface complexation model was tested for two types of materials, titanium and silica. At the mesoscopic scale, the deposition is quantified by the classic filtration theory (CFT) in the initial phase when the filter is clean. The transport of NPs in porous media was simulated by a pore network model (PNM) at the mesoscopic scale. This transport model was coupled with the deposition-aggregation model and also indirectly with the surface complexation model. These three models are coupled in a single model called: PhreeqC Pore Network Transport (PPNT1.0).

Les nanoparticules (NP) magnétiques ont potentiellement de nombreux débouchés technologiques notamment en oncologie, dans la confection d’aimants permanents ou pour le stockage informatique à très haute densité. Cependant, leurs propriétés magnétiques sont aujourd’hui mal connues car les techniques de caractérisation existantes ne sont pas assez performantes. Une technique prometteuse offrant la possibilité de mesurer précisément les propriétés magnétiques d’une NP unique est le résonateur mécanique à nanotube de carbone (RMNC). L’enjeu de ma thèse a été de développer une technique pour déposer une NP magnétique unique sur un RMNC. Nous avons menés en parallèle l’étude de deux techniques, le NAnoscale DIspensing System (NADIS®) et l’électrospray. Les différentes expériences menées m’ont permis de contrôler le dépôt de NP unique de polystyrène avec NADIS et de NP uniques de Fe et FeCo d’une dizaine de nanomètre avec l’électrospray sur une surface vierge. Ceci m’a permis de valider la faisabilité de déposer une NP unique sur un RMNC. / Magnetic nanoparticles have potentially many technology opportunities including oncology, manufacture of permanent magnets or computer storage at very high density. However, their magnetics properties are not well known today because the existing characterization techniques are not enough efficient. A promising technique offering the ability to accurately measure the magnetic properties of a single NP is the carbon nanotube mechanical resonator (CNMR). The challenge of my PhD has been to develop a technique for depositing a single magnetic NP on CNMR. We study two techniques in parallel, Nanoscale Dispensing System (NADIS®) and electrospray. The different experiences led have allowed me to control the deposition of a single polystyrene NP with NADIS and unique Fe and FeCo NP of ten nanometers with electrospray onto a free surface. This allowed me to validate the feasibility of depositing a single NP on a CNMR.