Le travail de cette thèse a consisté à développer des microbiocapteurs de type ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor) et conductimétrique en utilisant l'enzyme tyrosinase pour la détection de pesticides dans l'eau. Ces deux types de capteurs ont été mis au point à l'Institut International de Formation de Science en Matériaux (ITIMS), Viet Nam. En particulier, les étapes de diffusion de dopants ont été réalisées par la technique Spin On Glass (SOG). La biofonctionnalisation de ces capteurs a été réalisée par immobilisation de l'enzyme tyrosinase avec de la bovine sérum albumine (BSA) en présence de vapeur de glutaraldéhyde. Le temps de contact avec le glutaraldéhyde, la charge en enzyme, le pH, la nature du substrat, le temps pour chaque mesure... ont été optimisé afin d'obtenir les meilleurs caractéristiques analytiques possibles. Ces capteurs nous ont permis de détecter en phase aqueuse des dérivés phénoliques ainsi que des pesticides de type diuron et atrazine. La limite de détection est de 2,15 ppb pour l'atrazine et 2,33 ppb pour le diuron, le temps de réponse est de 1 à 5 minutes, l'activité enzymatique reste de 90% après 23 jours dans un tampon à 4°C et la dérive est de 5%.

Ce travail porte sur les problèmes de régularités en optimisation de forme. Précisément nous étudions la régularité d'un ouvert qui minimise l'énergie du problème de Dirichlet pour le Laplacien parmi tous les ouverts de mesure fixée inclus dans un grand ouvert (par exemple l'espace tout entier). La première étape consiste à regarder la régularité de la fonction d'état optimale (la solution du problème de Dirichlet sur l'ouvert minimal): on montre que, là où elle garde un signe constant, elle est localement lipschitzienne (dans tout l'espace et pas seulement dans l'ouvert optimal). La deuxième étape consiste à étudier la régularité du bord de l'ouvert optimal. Si la fonction d'état est lipschitzienne, on montre que cet ouvert est à périmètre fini. On peut également montré que, là où le terme source est positif, le Laplacien de la fonction d'état est égal, sur le bord de l'ouvert optimal, à une constante multipliée par la mesure de Hausdorff du bord. Cette constante est un multiplicateur de Lagrange dans une équation d'Euler-Lagrange. De manière formelle, cela signifie que la dérivée normale de la fonction d'état est constante sur le bord. Ceci est bien le résultat attendu: si on suppose que l'ouvert optimal est régulier, on le retrouve facilement. On peut enfin déduire de cela que, loin du support du terme source, la frontière de l'ouvert optimal est, en dehors d'un ensemble négligeable, une hypersurface analytique.

Les prix des matières premières ont augmenté à un rythme sans précédent au cours des dernières années rendant les dérivés sur matières premières de plus en plus populaires dans de nombreux secteurs comme l'énergie, les métaux et les produits agricoles. Le développement rapide du marché des produits dérivés sur matières premières a aussi induit une recherche vers toujours plus de précision et cohérence dans la modélisation et l'évaluation de produits dérivés des matières premières. Les points les plus importants dans la modélisation des matières premières sont la bonne représentation du rendement d'opportunité appelé communément "convenience yield ", la prise en compte de la saisonnalité et la capture du phénomène de retour à la moyenne pour les prix des matières premières. Il est à noter que le rendement d'opportunité (convenience yield ) peut être induit du prix des la courbe des forwards et être simplement ajouté au terme d'évolution(terme de drift) dans les modèles canoniques, comme le modèle de Black Scholes, le modèle à volatilité locale et les modèles à volatilité stochastique. An delà de ces modèles, d'autres modèles ont été conçus pour modéliser spécifiquement l'évolution du convenience yield, la saisonnalité ou le phénomène de retour à la moyenne des prix. Il s'agit par exemple du modèle de Gibson Schwartz qui suppose que le terme de convenience yield est aléatoire. Cette approche prend donc en compte l'évolution non déterministe du convenience yield et l'interprète comme un paramètre critique du modèle. Ceci explique sa grande popularité et son adoption important par les praticiens du marché. Un autre modèle fréquemment utilisé est le modèle de Gabillon. Celui se concentre sur la saisonnalité des prix et l'effet de retour a la moyenne, en modélisant un prix à long terme stochastique corrélé aux prix du spot. Dans cette thèse, nous prouvons que ces deux approches ne sont en fait qu'une et qu'il y a une relation d'équivalence entre le modèle de Gibson Schwartz et le modèle de Gabillon. Reposant sur le principe de diffusion équivalente introduite par Gyöngy, nous montrons que le modèle de Gibson Schwartz et le modèle de Gabillon peuvent se réduire à un modèle à un facteur dont la distribution marginale peut être explicitement calculée sous certaines conditions. Ceci nous permet en particulier de trouver des formules analytiques pour l'ensemble des options vanilles. Certaines de ces formules sont nouvelles à notre connaissance et d'autres confirment des résultats antérieurs. Dans un second temps, nous nous intéressons à la bonne modélisation de la dynamique de la volatilité des marchés des matières premières. En effet, les marchés de matières premières sont caractérisés par des volatilités très fluctuantes et importante. Alors que les effets sur la saisonnalité, la modèlisation du convenience yield et l'effet de retour à la moyenne des prix ont été fortement soulignés dans la littérature, la bonne modélisation de la dynamique de la volatilité a souvent été oubliée. La famille de modèle à volatilité stochastique est introduite pour renforcer la dynamique de la volatilité, capturant le phénomène de smile de la surface de volatilité grâce à un processus stochastique pour la volatilité. C'est une caractéristique très importante pour les dérivés à maturité longue où l'effet volatilité stochastique conduit à des résultats très différents de ceux obtenus avec des modèles plus conventionnels. Les modèles à volatilité stochastique permettent aussi de prendre en compte le phénomène de corrélation négative entre le sous-jacent et la volatilité en introduisant de manière explicite ce paramètre de corrélation. Les modèles à volatilité stochastique les plus populaires comprennent le modèle d'Heston, le modèle de Piterbarg, le modèle de SABR, etc. Dans cette thèse, nous étendons les idées de Piterbarg à la famille des modèles à volatilité stochastique en rendant le concept plus général. Nous montrons en particulier comment introduire des paramètres dépendant du temps dans les modèles à volatilité stochastique et explicitons différentes formules de calcul explicite du prix d'options vanilles, permettant ainsi une calibration des paramètres du modèles extrêmement efficace.

La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude du réarrangement [2,3] sigmatropique des nitrés allyliques en alcools allyliques. Une méthodologie simple et flexible pour la synthèse d'alcools allyliques complexes est présentée. Dans la 2e partie, une nouvelle méthodologie de synthèse d'allènes et de structures polycycliques à partir de radicaux propargyliques est décrite. Le dernier chapitre est consacré à la synthèse de systèmes polycycliques à partir de dérivés nitrés allyliques.

Dans le but d'utiliser des antioxydants naturels dans des corps gras, nous avons voulu rendre lipophiles des tanins en leur greffant des chaînes carbonées au moyen de modifications chimiques simples et douces. Nous avons eu recours, dans un premier temps, à des substrats modèles de tanins (phénol, catéchol, acide gallique et catéchine en particulier), utilisés dans des essais d'alkylation, d'acylation, d'estérification par un acide gras ou par un alcool gras, ou encore, en ce qui concerne la catéchine, de greffage d'une chaîne carbonée de longueur variable par une réaction de couplage oxa-Pictet-Spengler entre les cycles C et B. Dans un deuxième temps, l'application des mêmes synthèses aux tanins de châtaignier (Castanea sativa), de chêne (Quercus pedunculata), de québracho (Schinopsis balansae) et de pépins de raisin (Vitis vinifera) a été concluante, plus particulièrement pour le couplage oxa-Pictet-Spengler. Tous les dérivés de molécules modèles ou de tanins bruts ont acquis un caractère lipophile tel qu'avéré par la mesure du coefficient de partage entre l'eau et l'octanol. Les propriétés antioxydantes des molécules modèles et des tanins bruts et modifiés ont été mesurées par deux méthodes : inhibition de l'oxydation induite du linoléate de méthyle et réactivité avec le radical libre 2,2-diphényl-picrylhydrazyle (DPPH). Les propriétés antioxydantes sont bien conservées après modification.

Dans ce mémoire, il sera question de la formation de dérivés pipéridines en utilisant la fragmentation de Grob. Tout d’abord, une introduction sur les alcaloïdes ainsi que sur l’expertise du groupe Charette associée à leur formation démontrera l’importance de ces composés dans le domaine de la chimie organique. Cela sera suivi par un résumé de la fragmentation de Grob incluant les conditions de réactions utilisées, l’importance de la structure de la molécule initiale, les prérequis stéréoélectroniques ainsi que les modifications qui y ont été apportées. Le chapitre 2 sera dédié au développement de la méthodologie c’est-à-dire, à l’optimisation de tous les paramètres jouant un rôle dans la fragmentation de Grob. Par la suite, l’étendue de la réaction ainsi que des explications sur la régiosélectivité et la diastéréosélectivité de la réaction seront fournies. La méthodologie peut être exploitée dans un contexte de synthèse qui sera démontré dans le chapitre 3. De plus, elle servira pour une étude mécanistique qui est encore d’actualité à partir du concept d’effet frangomérique. Finalement, quelques projets futurs, notamment des améliorations possibles de la méthodologie, seront présentés dans le dernier chapitre. Le tout sera suivi d’une conclusion résumant l’ensemble des travaux effectués. / This thesis discusses the formation of piperidine derivatives using the Grob fragmentation. Firstly, an introduction of the important alkaloid family as well as previous work completed by the Charette group towards the synthesis of these compounds will be demonstrated. This will be followed by a summary of the Grob fragmentation including a discussion of the reaction conditions, molecular structures, stereoelectronic requirements and modifications of the Grob fragmentation. Chapter 2 will be dedicated to the development of the methodology and more precisely, to the optimization of all parameters necessary to the reaction. Furthermore, the scope of the reaction and some explanation of the regioselectivity and the diastereoselectivity of the reaction will be discussed. The developed methodology can be used in a total synthesis and will be demonstrated in Chapter 3. Moreover, using the frangomeric effect concept, a mechanistic study on the Grob fragmentation will be discussed. Finally, some future projects, especially possible improvement of the methodology, will be presented in the last chapter. This is followed by a conclusion and a summary of the work completed on this project.

Les objectifs de ce projet sont de mettre au point des pâtes de cellulose pour la synthèse de dérivés cellulosiques à haute valeur ajoutée : éthers de cellulose, nitrocelluloses et acétates de cellulose. La stratégie de recherche est générale car quelles que soient les applications visées, les caractéristiques chimiques recherchées sont très proches (viscosité en solution contrôlée, teneur en ?-cellulose élevée et haute blancheur). Les hémicelluloses, qui réagissent lors des réactions de fonctionnalisation de la cellulose pour former des composés insolubles, sont les principales impuretés à éliminer. Les caractéristiques physico-chimiques de la cellulose (cristallinité, teneur en éléments fins, densité de la feuille de pâte) ont aussi une influence considérable sur l’accessibilité et la réactivité de la cellulose. Différentes options ont alors été envisagées pour atteindre ces objectifs : modification des paramètres de cuisson bisulfite, élimination des éléments fins, préhydrolyse des copeaux de bois, ajout d’additifs lors de la purification et mise au point d’une nouvelle étape de purification alcaline à température modérée. La suppression des éléments fins conduit à une amélioration des qualités de la cellulose (baisse du taux d’hémicelluloses, faibles taux d’extrait et indice de cuivre) et de la nitrocellulose produite. Le traitement des pâtes de cellulose par des solutions de soude concentrées à température modérée permet d’atteindre des niveaux de pureté très élevés (haute teneur en ?-cellulose, faible teneur en hémicelluloses et haute blancheur) et conduit à une amélioration des propriétés des acétates de cellulose produits avec ces pâtes. L’analyse de ces pâtes par diffraction des RX montre qu’elles sont faiblement mercerisées. De plus, nous avons mis au point un test d’acétylation rapide afin de pouvoir étudier l’influence des propriétés physiques et chimiques de la cellulose lors de la synthèse de l’acétate de cellulose Ce test d’acétylation permet de différencier l’origine de la ressource fibreuse, mais n’est pas encore assez sensible pour rendre compte de l’importance de l’état physique de la cellulose (densité de la feuille, taux de mâtons). Il apparaît au cours de cette étude que la pureté chimique ne suffit pas pour produire des dérivés cellulosiques de haute qualité : l’aspect physico-chimique de la cellulose (taux de cristallinité, accessibilité, réactivité) est aussi important. / The objectives of this project are to design high purity cellulose pulps for the synthesis of high added value cellulose derivatives : cellulose ethers, cellulose nitrate and cellulose acetates. The research strategy is general because whatever are the aimed applications, the desired chemical characteristics are very close (controlled viscosity in solution, high ?-cellulose content and high brightness). Hemicelluloses, which react during derivatization reaction to form insoluble compounds, appears to be the main impurities. Physico-chemical properties of cellulose (cristallinity index, content in fine elements, sheet density) have also a considerable influence on the accessibility and the reactivity react of the cellulose. Various ways have been envisaged to improve the purity of the cellulose : modification of bisulfite cooks parameters, removal of the fine elements, prehydrolysis of wood, addition of additives during the purification and the development of a new alkaline purification step at room temperature. Fines elements removal leads to a improvement of the qualities of the cellulose (low hemicelluloses content, low extract content and copper number) and of the synthesized nitrocellulose. The treatment of cellulose pulps by concentrated caustic soda solutions at mild temperature allows reaching very high levels of purity (high ?-cellulose content, low hemicelluloses content and high brightness) and led to an improvement of the properties of cellulose acetate produced with these pulps. X-Ray analyses of these pulps show no excessive mercerisation. The quick acetylation test could differentiate the origin of the fibrous resource, but it is not rather sensitive to report the importance of the physical state of the cellulose (density, knots level). During this study, it appears that high chemical purity of cellulose pulps is not enough for the production of high quality cellulose derivatives : the physico-chemical aspect of the cellulose (cristallinity index, accessibility, reactivity) is also very important.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le cerveau est très riche en acide docosahexaénoique (DHA, acide gras polyinsaturé (AGPI) n-3) et en acide arachidonique (AGPI n-6) qui sont de puissants immunomodulateurs. Ils pourraient être impliqués dans le contrôle de la neuroinflammation via leur conversion en dérivés lipidiques bioactifs. Dans ce contexte, notre objectif était de définir le rôle des médiateurs lipidiques dérivés des AGPI n-3 possédant des propriétés anti-inflammatoires et pro-résolutives dans la régulation de l’inflammation au niveau du cerveau. Nous avons d’abord caractérisé l’impact d’une modulation nutritionnelle en AGPI n-3 sur la composition lipidique cérébrale. Dans un modèle d’inflammation cérébrale, la consommation d’AGPI n-3 induit 1) une augmentation des métabolites lipidiques dérivés des AGPI n-3, 2) une diminution des métabolites lipidiques dérivés des AGPI n-6, et 3) une diminution de l’inflammation dans l’hippocampe. De plus, un apport en AGPI n-3 au cours de la période périnatale n’affecte pas la composition lipidique des cellules immunitaires du cerveau, les cellules microgliales. Ensuite, nous avons choisi une approche thérapeutique afin de démontrer in vitro dans un modèle de cellules microgliales que la RvD1, dérivée du DHA, en se fixant à son récepteur ALX/Fpr2, atténue l’inflammation via la régulation de la voie NFκB et de microARN. In vivo, l’injection i.c.v. de la RvD1 et du DHA atténue l’inflammation dans l’hippocampe par des processus différents. Les dérivés lipidiques bioactifs issus des AGPI n-3 pourraient être les médiateurs par lesquels les AGPI n-3 exercent leur effet bénéfique sur la régulation de l’inflammation au niveau du cerveau, la RvD1 étant fortement impliquée. / The brain is highly enriched in docosahexaenoic acid (DHA, n-3 polyunsaturated fatty acid, PUFA) and in arachidonic acid (n-6 PUFA) that are strong immunomodulators. They could be involved in the regulation of neuroinflammation through their conversion into bioactive lipid derivatives. Then, our objective was to define the role of n-3 PUFA derived lipid mediators that have anti-inflammatory and pro-resolutive properties in the regulation of brain inflammation. First, we characterized the impact of dietary n-3 PUFA modulation on brain lipid composition. In a central inflammatory model, n-3 PUFA intake induced 1) an increase in n-3 PUFA-derived lipid mediators, 2) a decrease in n-6 PUFA-derived lipid mediators, and 3) a decrease in inflammation in the hippocampus. Moreover, n-3 PUFA intake during the perinatal period did not affect lipid composition of brain immune microglial cells. Then, we chose a therapeutic approach to demonstrate in vitro in microglial cells that RvD1 derived from DHA, through the binding on its receptor ALX-Fpr2, attenuated inflammation via the regulation of NFκB pathway and microRNA expressions. In vivo, intracerebral injection of RvD1 and DHA reduced inflammation in the hippocampus by different pathways. Thus, the bioactive lipid derivatives from n-3 PUFA could be the mediators by which n-3 PUFA exert their beneficial effects on neuroinflammation, RvD1 playing a crucial role in this regulation.

L’indice CAC40 est la première chose à laquelle on pense lorsqu’on parle de bourse en France. Cependant il n’est pas négociable. C’est pourquoi sont apparus des contrats dérivés comme le contrat future FCE dont le sous-jacent est le CAC40 qui peuvent être achetés et vendus. Leurs valeurs sont très proches mais non égales. Quel est donc la relation qui lie le contrat FCE au CAC40 ? A l’aide de données téléchargeables quotidiennement sur Internet et accessibles à tous une réponse va être apportée. Dans une première partie nous présentons le contrat à terme dérivé du CAC40, les raisons de le « trader » et le comparons aux autres contrats future dérivés d’indices boursiers dans le monde. Nous étudions ensuite la relation FCE/CAC40 en terme d’efficience informationnelle. Pour cela nous allons étudier différentes notions de base et tenter de les modéliser. Enfin dans une dernière partie nous nous intéressons à cette même relation d’un point de vue microstructure, en étudiant en particulier des variables non prix (volume et position ouverte), et la volatilité. Nous allons enfin tenter d’apporter une modélisation de la volatilité en fonction de ces variables. / The CAC 40 index is the first thing that comes to mind when talking about financial markets. However it is not negotiable. Therefore appeared derivative contracts such as futures contract FCE whose underlying is the CAC40 index which can be bought and sold. Their values are very close but not equal. So what is the relationship between the FCE contract and the CAC40? Using daily downloadable data on the Internet and accessible to everyone, answers will be given. In the first part we present the future contracts derived from the CAC40, the reasons to trade it, and we compare it to other stock index futures in the world. We then study the relationship FCE / CAC40 in terms of informational efficiency. For that we will study different notions of basis and try to model them. Finally in the last part we are interested in the same relationship but with a microstructure point of view, studying in particular non-price variables: volume and open interest, and volatility. Finally, we will try to modelise volatility with these variables.