Dans un contexte d’étude des altérations biologiques survenant après un impact sur le système nerveux central (SNC), ma thèse porte sur l’étude des modifications protéomiques et lipidiques survenant après une lésion du SNC. Une étude spatio-temporelle a été menée sur un modèle TBI de rat afin d'identifier des marqueurs spécifiques de la lésion. En utilisant le MALDI-MSI, nous avons effectués une reconstruction 3D du cerveau lésé 3 jours post-lésion et nous avons représentés les molécules lipidiques spécifiques à la lésion. Après, cette analyse est réalisé avec d’autres délais après l’impact: 1, 3, 7 et 10 jours. En parallèle, une analyse microprotéomique est réalisée sur des coupes de tissus dans une approche visant à corréler les modifications lipidiques et protéiques. Nos résultats ont permis d'identifier une famille de lipides, les acylcarnitines, exprimés dans le cortex lésé avec une intensité maximale à 3 jours post-impact. Les données de protéomiques ont montrés une régulation positive de l’expression de protéines liées à la maladie de Parkinson. Dans l’ensemble, nos résultats décrivent un lien entre le TBI léger et la maladie de Parkinson dès 3 jours après l’impact, avec un rôle possible de l’acylcarnitine. Cette même famille de molécules est aussi présente dans les lésions médullaires. Dans une approche thérapeutique, les résultats précédents ont montrés que la protéine RhoA est un candidat majeur dans SCI. Après avoir utilisé un inhibiteur de RhoA, une étude protéomique a été réalisée pour évaluer l’impact sur ces lésions. Les résultats montrent que les traitements in-vivo et in-vitro avec l’inhibiteur stimule la croissance neuritique et la régénération axonale. / In the context of studying biological alterations occurring post impact to the central nervous system, my thesis was focused on studying the proteomic and lipid changes occurring post injury to the brain and spinal cord. A fundamental spatio-temporal study was conducted on an open-head rat TBI model to identify potential injury-specific markers. Using MALDI MSI, we performed 3D reconstruction of the injured brain at 3 days after injury and depicted lesion-specific m/z lipid molecules. After, MALDI MSI was applied on the acute/sub-acute time frame post impact: 1 day, 3 days, 7 days, and 10 days. In parallel, a microproteomic analysis was carried out on tissue segments directly consecutive to the imaged ones in an approach to correlate both lipid and protein changes. Our results yielded the identification of a family of lipids, acylcarnitines, which are expressed within the injured cortex with maximum intensity 3 days post impact. These lipid molecules also were found to be expressed in the substantia nigra and microproteomics data showed an upregulation in expression of Parkinson’s related proteins. Taken altogether, our results depict a role of link between mild-TBI and Parkinson’s disease as early as 3 days post impact, with a possible role of acylcarnitine. This same family of molecules was also present in SCI. In a therapeutic approach previous results showed RhoA protein as a major candidate post impact in SCI. After using RhoA inhibitor treatment, a proteomic study was carried out to investigate its impact on SCI. The results showed that both in-vivo and in-vitro treatment with RhoA inhibitor stimulated neurite outgrowth and helped in axonal regeneration.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

De par ses propriétés physiques et chimiques particulières du bois de chêne, une barrique est le siège de phénomènes de transfert très complexes. Les tonnelleries souhaitent apporter de plus en plus de précision pour le choix des barriques en ce qui concerne les arômes transmis au bois mais aussi en ce qui concerne les échanges entre l’atmosphère du chai et le vin. Le projet a permis d’améliorer les connaissances sur les phénomènes de transfert d’oxygène au travers des douelles et à l’inter-douelle et de quantifier l’importance des paramètres interagissant sur les transferts tels les phénomènes d’absorption, le type de chauffe et les caractéristiques du bois. Cette étude a permis de définir des paramètres de caractérisation des barriques par rapport au transfert d’oxygène afin de mieux conseiller les utilisateurs pour le choix des barriques et leur mise en œuvre. L’objet du projet repose sur une approche pluridisciplinaire. Nous avons caractérisé les barriques pour émettre des hypothèses de transfert, puis nous avons quantifié la cinétique de désorption d’oxygène du bois et de son imprégnation. De plus, nous avons évalué la quantité d’oxygène consommé par les polyphénols. Enfin, grâce au développement d'un perméamètre permettant de placer les morceaux de douelles dans des conditions opératoires variées, nous avons mesuré des flux d’oxygène de part et d’autre de la cellule. La désorption est le phénomène prépondérant dans l'apport d'oxygène. Le transfert d'oxygène se fait essentiellement à l'inter-douelle dans les zones de faibles pressions. / Many complex transfer phenomena occur in Oak barrels, due to the physical and chemical properties of Oak wood. Coopers want to provide their consumers with more and more advice according to the aromas given by the wood of the barrel to the wine but also according to the interactions between the winery atmosphere and the wine. The aim of this project is to improve the knowledge of oxygen transfer through staves and between two staves. It is also to quantify the parameters that influence the oxygen transfer such as absorption phenomena, type of barrel toasting and oak wood characteristics. This study should bring to light characteristic parameters of barrels according to oxygen transfer in order to give better advice to users. This would allow them to choose the best barrels and know how to implement them. This project uses a multidisciplinary approach. The first part is to characterize barrels is order to suggest hypothesis about transfer phenomena. Then, kinetics of impregnation and desorption of oxygen contained in oak wood are quantified. Moreover, we try to evaluate the quantity of oxygen consumed by polyphenols. Finally, oxygen transfer evaluation is possible thanks to the development of a new cell allowing us to place a piece of stave in various operating conditions and to measure the flux of oxygen on both sides of the cell. Thus, the laws of transfer can be described; modeling of the quantity of oxygen transferred to wine could be done according to the utilization conditions and to the type of staves.

L'objectif de ce travail est de comparer la rétention de deux herbicides, l'isoproturon et le diflufénicanil, et d'un métabilite de l'isoproturon l'isopropylaniline, pour trois occupations de sols contrastées: un sol cultivé, un sol souis bande enherbée et un sol forestier. Pour chaque sol, différentes fractions granulométriques ont été isolées. sur chaque sol et chaque fraction, la sorption et la desorption des trois molécules ont été caractérisées. La rétention des molécules est plus élevée dans les sols enherbés et boisés que dans les sols cultivés. Des différences significatives des coefficients Koc entre les horizons superficiels sous culture, parairies et forêt, suggèrent que le nature des matières organiques (MOS) est en cause dans les différences observées. Les matières organiques particulaires ont des capacités de rétention particulièrement élevées vis à vis des trois molécules étudiées. Les résultats montrent que l'aromaticité des MOS, leur caractère hydrophobe et leur surface spécifique sont les principaux paramètres régulant les capacités de sorption des pesticides étudiés.

Étude du traitement des siloxanes par adsorption sur matériaux poreux : application au traitement des biogaz Les biogaz sont des mélanges à forte teneur en méthane utilisés dans la production de chaleur ou d'électricité. Ils contiennent des quantités plus ou moins importantes de siloxanes qui sont interdits pour de nombreuses utilisations du biogaz. La possibilité d'élimination des siloxanes par adsorption est étudiée. Une étude en réacteurs statiques permet d'évaluer les capacités d'adsorption des charbons actifs, de zéolithes et du gel de silice. L'influence sur les capacités de traitement des siloxanes, de la présence de CH4, de CO2, de l'humidité, et d'autres composés organiques volatils dans la matrice gazeuse, est étudiée. Des bonnes capacités d'adsorption de certains adsorbants sont retrouvées. Dans les conditions d'adsorption les plus défavorables on obtient une diminution de 20 % sur les capacités d'adsorption. Les capacités de traitement restent modestes. L'influence des conditions opératoires du procédé est étudiée dans le but d'augmenter les capacités de traitement et réduire la quantité d'adsorbant. Les résultats nous ont permis de définir, valider et dimensionner un système de traitement à échelle réduite. Le procédé envisagé consiste en une adsorption sur tissu de carbone activé, alternant avec des phases de régénération thermique. Une unité pilote a permis de réaliser et d'évaluer le vieillissement du procédé. L'ensemble de ce travail laisse entrevoir des possibilités d'applications industrielles du procédé, même si une phase d'essai sur site en conditions réelles est encore nécessaire.

Ayant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, les tensioactifs peuvent s'adsorber sur des interfaces et d'abaisser la tension interfaciale (γ), ce qui améliore les propriétés interfaciales. Tensioactifs chargés sont également utilisés dans des applications biologiques, par exemple dans la livraison de gènes. Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés d'adsorption des tensioactifs, à la fois aux interfaces air/eau et sur l'ADN pour former des complexes.La première partie de la thèse se concentre sur les études d'interface de tensioactifs. Pour comprendre comment ils fonctionnent dans ces applications, il est important de connaître les échelles de temps de l'adsorption et la désorption de surfactant. Ainsi, il est nécessaire d'étudier l'adsorption et la cinétique de désorption, qui sont déjà largement étudié. Cependant, les études traditionnelles ont tendance à faire de nombreuses hypothèses, par exemple, l'extension de l'applicabilité des relations d'équilibre à des cas de non-équilibre. Dans cette mémoire, l'adsorption des deux systèmes tensioactifs différents a été étudiée, C12E6 de tensioactif non ionique et d'agent tensio-actif ionique CTAB avec suffisamment de sel. Une mesure de la compression de la bulle unique combiné avec une tension superficielle d'équilibre connue (γeq) de valeur permet de déterminer γ(Γ), ce qui est plus précis que les résultats des méthodes traditionnelles. Les concentrations de surface en fonction du temps sont mesurés, ce qui montre que l'adsorption est contrôlée par la diffusion à temps courts.Après avoir montré que l'adsorption est contrôlée par diffusion, nous rapportons la désorption des tensioactifs à partir de l'interface air/eau pour différents systèmes. Les processus de désorption sont confirmées pas être purement limitée par diffusion, indiquant la présence d'une barrière d'énergie. La barrière d'énergie est influencée par la longueur de la chaîne alkyle, et non le type de contre-ion.Dans la deuxième partie de la thèse, nous nous concentrons sur les systèmes d'ADN/tensioactif. Bien que l'interaction entre les tensioactifs cationiques et anioniques polyélectrolyte a été largement étudiée, il reste nécessaire de mieux comprendre le système complexe, en particulier pour rationaliser le choix des tensioactifs pour atteindre une capacité de liaison de l'ADN contrôlable et une faible toxicité pour l'organisme. Dans cette thèse, nous avons lancé l'enquête systématique sur les interactions des deux tensioactifs cationiques avec l'ADN.Le premier tensioactif utilisé est un gemini tensioactifs cationiques 12-2-12∙2Br. Avant de l'utiliser avec l'ADN d'une caractérisation approfondie a été effectuée. L'équilibrage du 12-2-12∙2Br sur une interface air/eau en l'absence d'électrolyte est très lent. Ajout de NaBr affecte peu la cinétique d'adsorption à des temps courts, pendant lesquels l'adsorption de diffusion. Cependant, l'adsorption s'équilibre beaucoup plus rapide. La formation de micelles de tensioactif cationique gemini 12-3-12∙2Br a été étudiée. La concentration micellaire critique (CMC) augmente légèrement avec la température et diminue avec la force ionique. 12-3-12∙2Br interagit fortement avec l'ADN, en raison de l'attraction électrostatique entre les deux et les interactions hydrophobes entre les chaînes alkyles. Sel écrans l'attraction électrostatique, tout en augmentant la longueur d'écartement des Gémeaux tensioactif affaiblit son interaction avec l'ADN.Un autre agent a également été étudié pour sa capacité de liaison à l'ADN et nous présentons une étude systématique sur les interactions entre tensioactif cationique liquide ionique [C12mim]Br et de l'ADN par des techniques expérimentales et de dynamique moléculaire (MD) de simulation. En ajoutant [C12mim]Br, les chaînes d'ADN sont soumis à compactage, des changements conformationnels, avec le changement de charge nette portée par le complexe ADN/tensioactif. simulation de MD confirme les résultats expérimentaux.

Dans le cadre de la gestion des déchets radioactifs en France par l’Andra, l'évaluation et la prédiction de la durabilité des structures en béton nécessitent la connaissance des isothermes de désorption des bétons. L’objectif de cette étude est de développer un protocole expérimental accéléré pour obtenir des isothermes de sorption de matériaux cimentaires plus rapidement et d’estimer la taille du Volume Elémentaire Représentatif (VER) liée à l’obtention des isothermes des bétons. Afin de garantir que les résultats expérimentaux puissent être considérés comme statistiquement représentatifs, une grande quantité de disques de trois épaisseurs différentes (1 mm, 2 mm et 3 mm) ont été désaturés. L'effet de l’épaisseur de disque et de la condition de saturation sur la cinétique de désaturation et sur l’isotherme de désorption est analysé. L’influence de la distribution de granulats sur la teneur en eau et sur le degré de saturation des disques minces est étudiée à l'aide d’une technique de microtomographie à rayons X. Une méthode d’analyse statistique est proposée pour estimer le VER lié à l’obtention des isothermes de désorption. Les déformations diamétrales de disques de chaque matériau sont également mesurées au cours de l’expérience de désorption. Un protocole de cycle de désaturation-resaturation rapide est mis en œuvre et met en évidence l’existence d’une hystérésis entre désorption et adsorption. / In the framework of French radioactive waste management and storage, the durability evaluation and prediction of concrete structures requires the knowledge of desorption isotherm of concrete. The aim of the present study is to develop an accelerated experimental method to obtain desorption isotherm of cementitious materials more quickly and to estimate the Representative Volume Element (RVE) size related to the desorption isotherm of concrete. In order to ensure that experimental results can be statistically considered representative, a great amount of sliced samples of cementitious materials with three different thicknesses (1 mm, 2 mm and 3 mm) have been de-saturated. The effect of slice thickness and the saturation condition on the mass variation kinetics and the desorption isotherms is analyzed. The influence of the aggregate distribution on the water content and the water saturation degree is also analyzed. A method based on statistical analysis of water content and water saturation degree is proposed to estimate the RVE for water desorption experiment of concrete. The evolution of shrinkage with relative humidity is also followed for each material during the water desorption experiment. A protocol of cycle of rapid desaturation-resaturation is applied and shows the existence of hysteresis between desorption and adsorption.

Le procédé de galvanisation à chaud se compose d’un recuit continu suivi d’une immersion de la bande d’acier dans un bain de zinc afin de lui conférer une protection contre la corrosion. Au cours de l’étape de recuit de recristallisation des nouveaux aciers, dits à « haute limite élastique », les éléments d’addition, tel que l’aluminium, ségrégent et diffusent en surface où ils forment des îlots voire des films superficiels qui, mal mouillés par le zinc liquide, nuisent à la qualité du produit final. Dans ce cadre, l’étude s’est attachée d’une part à caractériser l’oxydation sélective d’alliages binaires Fe-Al et d’autre part, dans le cas modèle de l’α-alumine (0001), à déterminer les effets de la terminaison de surface sur l’énergie d’adhésion du zinc, à l’aide d’une approche combinant simulations numériques ab initio (théorie de la fonctionnelle de la densité) et expériences sous ultra-vide (réflectivité UV-visible, photoémission et désorption thermique). A l’issu de recuits calqués sur les conditions industrielles les alliages binaires Fe-Al (1,5 et 8% pds.) présentent en surface une couche couvrante d’γ-alumine de plusieurs nanomètres d’épaisseur. Une entrée du flux de gaz focalisée sur l’échantillon aboutit à une croissance vermiculaire des grains d’alumine alors qu’un flux de gaz homogène engendre une croissance plus structurée qui montre que l’approche modèle Zn/α-alumine (0001) est pertinente.Les simulations numériques faites aux premiers stades du dépôt, ont montré que, le zinc interagit faiblement avec la surface stœchiométrique (1x1), ce qui confirme l’expérience. Expérience et calcul convergent sur la valeur de ≈ 0,5 eV de l’énergie d’adsorption. Par contre, un excès de charge de surface peut considérablement renforcer l’adsorption. Deux mécanismes ont été identifiés et décrits en terme de stabilité thermodynamique, en fonction des conditions environnementales (pression, température) : (i) une sous-stœchiométrie surfacique en Al, telle que présente sur la terminaison polaire, (ii) un excès de groupements hydroxyles de surfaces, issus de la dissociation de l’eau, opérationnel aussi bien sur la terminaison polaire que non-polaire de l’alumine. En parallèle avec l’expérience, la simulation montre que le zinc est capable d’interagir fortement avec la surface en en déplaçant l’hydrogène des groupements hydroxyles de surface. L’énergie d’adsorption du zinc ainsi adsorbé, évaluée à 7 eV par le calcul, est du même ordre que la valeur expérimentale de 3,5 eV. L’étude étendue à plusieurs métaux de transition a permis d’identifier le titane comme élément montrant l’interaction la plus forte avec l’alumine et qu’un enrichissement en titane de la surface d’alumine peut fortement améliorer l’adhésion du zinc. / The process of continuous hot galvanization consists in annealing and then diving a steel strip in a zinc bath to confer it a protection against corrosion. During the recrystallization annealing step of the so call “high elastic limit’ steels, the additional elements, such as aluminum, segregate and diffuse towards the surface and form oxide islands or superficial film which degrade the zinc adhesion and harm the final quality. This study attempted, on one hand to characterize the selective oxidation of binary alloys and, on the other hand, to improve adhesion at the zinc/α-Al2O3 (0001) interface taken as a test bed. The originality of the research program is to be based on both numerical ab initio simulation (density functional theory) and experiments (UV-vis reflectivity, photoemission, thermal desorption) to determine the parameters of greater relevance.After annealing based on industrial conditions, binary alloys (1.5%- 8% wt.) are totally covered by γ-alumina layer some nanometers in thickness. Gas flow focused on the sample leads to a ‘worm’ like growth of the alumina grains while an homogeneous flow gives rise to a well- structured growth which shows the relevance of the study of Zn/α-alumina (0001).The numerical simulations of the early stage of deposition show that, zinc interacts weakly on a stoichiometric surface (1x1) what is in agreement with experiments. Experiment and theory converge on 0.5 eV for adhesion energy. On the other hand, an excess of surface charge can considerably reinforce the adsorption. Two mechanisms were identified and described in terms of thermodynamics stability according to the environmental conditions (pressure, temperature): (i) electron deficiency present at polar termination, such as oxygen rich (ii) an excess of surface hydroxyls groups issued from water dissociation. Interestingly, this effect is operational on both polar and non-polar terminations. In parallel with experiments, calculation show zinc is able to spill over the hydroxyls groups and interact strongly with the surface. Adhesion energy is 7 eV which is in a good agreement with the 3.5 eV of experimental value. Extended over the 3d transition metals series, the calculations identify titanium as the element exposing the strongest interaction with alumina. By focusing on the adhesive characteristics at the Zn/alumina interfaces, calculations show that titanium enrichment can indeed improve considerably the adhesion.

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L'adsorption de l'ozone et du cyanoacétylène sur une surface de glace amorphe d'eau a été caractérisée par spectrométrie IRTF entre 10 et 180K. L'ozone s'adsorbe sur les OH libres de surface de la glace et une énergie d'activation de désorption de 20 kJ/mol a été mesurée par Désorption Programmée en Température (DPT) couplée à l'IRTF. Cette valeur a été confirmée par des calculs quantiques ab initio de type périodique et l'interaction a été caractérisée comme étant de type liaison hydrogène. En préliminaire au calcul périodique, les complexes O3•••H2O ont également été modélisés. Le cyanoacétylène montre deux états d'adsorption sur la surface de glace amorphe, le premier, entre 15 et 45 K, se caractérise par l'existence d'une liaison hydrogène entre les OH libres de surface de la glace et l'atome d'azote du cyanoacétylène, le second entre 45 et 110 K, met aussi en jeu une liaison hydrogène entre un doublet libre d'un atome d'oxygène de surface de la glace et l'atome d'hydrogène du cyanoacétylène. L'énergie d'activation de désorption pour le deuxième état, déterminée par DPT, est égale à 39 kJ/mol. Un caractère donneur et accepteur de proton du cyanoacétylène vis à vis de la glace est observé. Ces effets apparaîssent aussi lors de l'étude des complexes cyanoacétylène•••eau en matrice d'argon. Les stabilités relatives ont été déterminées par calcul ab initio. La nature cinétique et thermodynamique des processus d'adsorption est discutée. Une étude préliminaire de la photochimie de l'ozone co-adsorbé sur de la glace amorphe avec du cyanoacétylène a montré la formation de H2O2, de O2 et d'un troisième produit de réaction qui pourrait être un cétène.