Dans le cadre d’un projet d’Intensification de Procédés de Rhodia, nous avons développé des dispositifs millifluidiques fonctionnant dans des conditions opératoires inexplorées auparavant au labortoire, jusqu’à 300 °C et 50 bar, pour l’acquisition de données physicochimiques. Ainsi, une étude rhéologique sur des solutions de sel de nylon a été réalisée, ce qui a permis de fournir une nouvelle corrélation utile pour le dimensionnement du procédé industriel de polymérisation du polyamide-6,6. Par ailleurs, une étude cinétique de la polymérisation de l’éthylène glycol avec l’acide adipique a permis de déterminer les coefficients cinétiques de la réaction ainsi que l’énergie d’activation correspondante. Finalement un procédé miniaturisé avec élimination de l’eau produite par la réaction de polycondensation permettant de déplacer l’équilibre atteint par la réaction a été mis en œuvre ainsi que son modèle. / This work originated from a Rhodia’s Process Intensification project, where new physicochemical data are needed. We have developed at the laboratory new millifluidic devices which operate in conditions previously unexplored: up to 300 °C and 50 bar. A rheological study on nylon salt solutions was carried out and a new correlation based on the experimental results was provided. It is now used in the design of the industrial process of polyamide-6,6 synthesis. Moreover, a kinetic study on the polymerization of ethylene glycol with adipic acid allowed us to determine the kinetic coefficients of the reaction and the corresponding activation energy. Finally, a millifluidic process where the water produced by the polymerization reaction is eliminated by stripping and membrane separation was also developed, allowing for the chemical equilibrium to be shifted. A model describing this process has also been proposed.

Dans certains cas, la concentration du gaz à détecter est si faible qu'elle est en dessous de la limite de détection des capteurs usuels et donc la présence d'une unité de préconcentration en amont du capteur devient indispensable. Le principe de cette technique repose l'accumulation du gaz à détecter au moyen d'un adsorbant qui , ensuite sous l'effet d'une hausse brusque de la température, est désorbé puis redirigé vers un détecteur, entraînant ainsi une amplification de la concentration du gaz vu par ce détecteur. Cette thèse présente le développement d'un préconcentrateur pour la détection de substances chimiques à l'état de trace gaz. Ce micro-préconcentrateur sera constitué d'un microcomposant en silicium rempli d'un adsorbant et muni d'une résistance chauffante à son dos et de capillaires métalliques servant de connectiques fluidique à l'entrée et à la sortie du dispositif. La particularité de ce dispositif repose sur son applicabilité aussi bien dans le domaine de la surveillance de la pollution atmosphérique (Benzène, Toluène, Xylène...) que la détection d'explosifs (composés nitroaromatiques). Différents modèles de micro-dispositifs ont été étudiés et une attention particulière a été consacrée au carbone adsorbant. L'optimisation et le fonctionnement de ce système de préconcentration ont été étudiés suivant son application future. En plus, les avantages de l'utilisation de silicium poreux pour faciliter la fixation de l'adsorbant dans le réacteur et modifier la cinétique de désorption de gaz ont été également étudiés.

Dans le contexte des futurs stockages des matières nucléaires en couches géologiques profondes, le transfert de sélénium 79 des eaux de nappes vers la biosphère, par le biais de l'irrigation, est un des scenarii envisagés par l'ANDRA. Le sol servirait alors d'interface entre la géosphère et la biosphère. Le modèle actuellement utilisé pour évaluer la mobilité de nombreux éléments dans le sol repose sur une repré- sentation simple de leur distribution entre la quantité adsorbée sur le sol et la quantité restante en solution (mo- dèle Kd), considérée comme instantanée, réversible et linéaire avec la concentration de contamination. Ce mo- dèle présente des lacunes vis-à-vis du sélénium puisque ce dernier peut être présent sous différents états redox qui contrôlent sa mobilité et dont les cinétiques de transformation entre ces états sont peu connues (Se(-II), Se(0), Se(IV) et Se(VI)). Dans le but d'améliorer les prédictions faites sur la mobilité du sélénium dans un sol, le séléniate (Se(VI)), qui est la forme la plus mobile, a été utilisé pour étudier ses interactions vis-à-vis de deux sols différents (sol B et sol R). Un modèle cinétique, alternatif au modèle Kd, a été développé pour décrire l'évolution des stocks de Se(VI) en solution, en considérant une fraction de sélénium associée au sol de façon réversible (potentiellement mobile) et une fraction stabilisée sur le sol (fixée pseudo-irréversiblement). Ce modèle intègre des cinétiques de stabilisation biotique et abiotique sur le sol, et une cinétique de réduction en solution. Afin d'acquérir les paramètres des modèles, des expériences en batchs et en réacteurs à flux ouvert avec l'utilisation de sacs à dialyse ont été réalisées. L'acquisition des paramètres a permis de confronter les modèles cinétiques et Kd dans différents scenarii réalistes de contamination (chronique ou séquentielle) d'un sol de surface par du 79Se(VI). De plus, les mécanismes de sorption du Se(VI) au sein des deux sols ont été évalués en batch avec l'ajout de com- pétiteurs spécifiques vis-à-vis de certains sites pouvant sorber ce dernier (acides humiques et carbonates de cal- cium). Ceci a été complété avec l'étude de la sorption du Se(VI) sur des phases pures commerciales (silice, hy- droxyde d'aluminium, goethite, bentonite, carbonate de calcium et acides humiques) ou extraites d'un sol (subs- tances humiques), pour différentes concentrations en Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L), de l'impact de l'ajout de phases pures réactives, dans les sols, sur la sorption du Se(VI). Il a été montré que le Se(VI) était sorbé sous la forme de complexes de sphères externes (CSE) au sein du sol R pour des concentrations inférieures à 10-6 mol/L, tandis que dans le sol B, la majorité était sorbée sous la formes de complexes de sphère internes (CSI). La formation de CSE étant réversible et instantanée, l'utilisation du mo- dèle Kd était donc suffisante pour décrire la sorption du Se(VI) au sein du sol R, dans les expériences en réacteurs à flux ouvert. A contrario, pour le sol B, il a été montré que le modèle Kd, contrairement au modèle cinétique, présentait des lacunes pour décrire la sorption pseudo-irréversible du Se(VI), engendrée par la formation de CSI. Il a été montré que les mécanismes biotiques étaient majoritaires au sein du sol B, en raison de l'apport de nutri- ments pour les microorganismes, par l'utilisation de sacs à dialyse en cellulose régénérée. Cependant les méca- nismes abiotiques ont aussi eu lieux au sein du sol B. 13/256 Les études sur les phases pures ont montré que seuls l'hydroxyde d'aluminium (pH 5,2 et 8) et la goethite (pH 5,2) pouvaient sorber le Se(VI) respectivement de manière pseudo-irréversible et réversible (pour [Se(VI)] < 10-6 mol/L). Enfin, il a été montré que l'ajout de certaines phases pures (goethite et hydroxyde d'aluminium) au sein des deux sols, pouvait entrainer une augmentation ou une diminution de la sorption du Se(VI) par rapport à celle attendue (additivité réactionnelle). Les interactions solide/solide directes et/ou indirectes, (la plus connue étant le coating) peuvent être à l'origine de la difficulté d'évaluation, de manière générique, de la sorption du Se(VI) au sein du sol, connaissant seulement sa composition élémentaire.

L'étude de la transition liquide-gaz dans les matériaux poreux permet de tester l'influence du désordre et du confinement sur une transition de phase du premier ordre. L'hélium, grâce à sa faible tension de surface, autorise l'étude dans une large gamme de matériaux, notamment ceux à porosité très élevée, comme les aérogels de silice. Il est alors possible, en faisant varier la porosité et/ou la microstructure, de jouer sur le désordre et/ou le confinement. La principale conséquence est l'évolution du cycle d'hystérésis observé dans les isothermes entre condensation et évaporation.Dans le cas des aérogels de silice, une transition hors d'équilibre induite par le désordre est prédite par un modèle numérique de type RFIM, ce traduisant par une divergence de la pente de la branche d'adsorption à basse température. Nos mesures, dans deux échantillons de porosité différente, montrent cette divergence et confirment l'évolution de la température de transition avec la porosité prédite par le modèle.De plus, l'étude qualitative et quantitative du signal optique, que nous acquerrons pendant les isothermes, permet une visualisation des macro-avalanches prédites par le modèle (transition brutale à une échelle macroscopique entre un mélange hétérogène - bulles et gouttes - et un état liquide). Parallèlement, nous avons étudié un autre matériau poreux, le Vycor, où le confinement est le paramètre clef. Pour interpréter les observations expérimentales, nous avons développé un modèle numérique qui nous a permis de comprendre des phénomènes aussi variés que l'évolution de la densité du liquide confiné avec la température ou la modification de la tension de surface par le confinement.

Les interactions non-covalentes (NCI pour Non-Covalent Interactions) stabilisant les complexes non-covalents biologiques (NCX pour Non-Covalent compleXes) régissent la majorité des processus cellulaires indispensables au développement et au bon fonctionnement de tout organisme vivant. Toutes les fonctions de l'ADN, tels que son conditionnement, sa réplication et la régulation de son expression, sont permises par la formation et la dissociation de NCI avec des protéines. La compréhension des bases de ces processus cellulaires de l'ADN au niveau moléculaire est un sujet d'actualité et d'une importance fondamentale. Des informations essentielles peuvent être obtenues par spectrométrie de masse (MS pour Mass Spectrometry) qui joue un rôle de plus en plus important dans ce domaine. Malgré la technologie avancée déjà mise en ¿uvre, le développement de nouveaux concepts d'ionisation et d'activation implémentent perpétuellement la MS. Les travaux de thèse exposés à travers ce manuscrit présente l'étude de la stabilité des NCI maintenant les NCX biologiques par la comparaison des voies de fragmentations observées en mode positif et en mode négatif mais aussi par l'application de certains concepts récents de la MS comme : (i) l'utilisation d'agents de " superchargement " et, (ii) le développement et l'utilisation d'une source V-EASI (pour Venturi Easy Ambiant Sonic-spray Ionization) permettant l'aspiration libre de la solution et la désorption/ionisation des analytes par la seule vélocité du gaz de nébulisation.

L'objectif de ces travaux vise à évaluer les performances d'un contacteur membranaire à fibres creuses utilisé pour réaliser l'absorption chimique du CO2 dans une solution ammoniacale ainsi que la régénération de cette dernière. Les membranes utilisées sont composites, c'est-à-dire composées d'une fine couche dense recouverte sur un support microporeux, la couche dense permettant d'éviter le mouillage par pénétration de liquide dans la membrane. Pour réaliser ces études, une approche combinant expérimentation et modélisation a été adoptée. Lors de la réalisation de l'absorption chimique avec un contacteur membranaire, des chutes importantes d’efficacité de captage du CO2 au cours du temps ont été observées et confirment les résultats obtenus lors de travaux ultérieurs. Cette baisse des performances est attribuée à la précipitation de sels d’ammonium en phase gaz. Lors de l'utilisation d’un gaz saturé en vapeur d'eau, comme le seraient les fumées industrielles, les performances du procédé se sont révélées stables. Un modèle 1D multi-composant adiabatique du contacteur a été développé sur Aspen Custom Modeler® et validé à partir des résultats expérimentaux. Les simulations réalisées avec ce modèle ont confirmé le potentiel d'intensification volumique de la technologie, toutefois, la réduction des pertes de NH3, grâce à l'utilisation d’une couche dense sélective moins perméable à NH3 qu’au CO2, n’a pas été satisfaisante. Les phénomènes de condensation dans les contacteurs membranaires ont été étudiés par expérimentation et modélisation. Il a ainsi été montré que le mouillage par condensation de la membrane ne devrait pas survenir, par contre, la condensation dans le lumen des fibres creuses entraîne une augmentation importante de la perte de charge pouvant conduire à des coûts de compression des gaz à traiter plus élevés. Des expériences et des simulations sur la régénération de solutions ammoniacales chargées avec des contacteurs membranaires ont été effectuées et des disparités importantes ont été trouvées entre les flux de CO2 mesurés et simulés. Une réduction volumique de trois par rapport à la colonne à garnissage a pu être calculée laissant entrevoir un potentiel intéressant de la technologie pour l’étape de régénération. En collaboration avec les partenaires du projet C2B, dans lequel s’intègre cette thèse, des essais d’absorption de CO2 ont été réalisés sur site avec un contacteur de taille industrielle. Les résultats de ce pilote sont conformes aux résultats obtenus au laboratoire et encourageants quant au transfert de la technologie vers l’échelle industrielle / This work aims to evaluate the performances of hollow fiber membrane contactors used for the CO2 absorption in aqueous ammonia and the regeneration of the latter within the frame of post-combustion CO2 capture. Fibers are made of a thin dense layer coated on a microporous support, the dense layer prevent membrane wetting by liquid penetration. Both experiment and modelling were done. During absorption experiments, important decrease of the CO2 capture efficiency was observed due to ammonium salts precipitation in the gas-side corroborating results from previous works. Experiments with CO2/N2 mixture saturated with water vapor, as would be the case for flue gas, interestingly, showed stable performances of the process. A one-dimensional multi-component adiabatic transfer model for CO2 absorption in NH3 has been implemented in Aspen Custom Modeler® and validated with experimental results. The simulations performed with the model confirmed the volumetric intensification potential of the technology, however, the NH3 slip reduction expected, because of the use of a dense layer more permeable to CO2 than NH3, wasn’t satisfying. Water condensation phenomenon in membrane contactors were studied with both experiments and simulations. It was thus showed that membrane pore wetting by condensation should not happened but gas-side condensation led to an important increase of the pressure drop with the potential of increasing compression costs. Experiments and simulations of the desorption of CO2 from a loaded aqueous ammonia solution with a membrane contactor were performed and important disparities were found between CO2 flux measured and simulated. A volumetric reduction of the membrane contactor when compared to the packed column was calculated highlighting the potential of the technology for the stripping step. In collaboration with the partners of the C2B project, in which this thesis is integrated, CO2 absorption essays were carried out on site with an industrial scale membrane contactor. The results of this pilot are consistent with laboratory results and encourages the transfer of the technology to the industrial scale

Les sites chimiques, pétrochimiques et pétroliers génèrent des effluents chargés en polluants soumis à une réglementation de plus en plus stricte. Le travail de thèse se focalise sur le traitement des effluents industriels et plus spécifiquement sur l'amortissement des pics de pollution via un procédé d'adsorption/désorption afin de minimiser les impacts négatifs sur l'épuration biologique. Pour cela, deux études complémentaires ont été menées en parallèle. La première étude concerne l'adsorption et la désorption de polluants en phase aqueuse avec notamment la sélection d’un adsorbant puis la détermination de ses capacités d'adsorption vis-à-vis de deux molécules modèles. Plusieurs cycles d'adsorption et de désorption ainsi que des pics de pollution ont été réalisés afin de (i) démontrer la faisabilité du procédé, (ii) d'identifier les phénomènes mis en jeu et les paramètres déterminants dans la capacité d'amortissement d'une colonne d'adsorbant et (iii) étudier les phénomènes de compétition entre molécules. Les données expérimentales ont pu être modélisées avec succès à l'aide d’un couplage du modèle Linear Driving Force (LDF) et de l'isotherme de Freundlich. D'autre part, l'impact d'une variation de charge sur les performances épuratoires du traitement biologique seul a été examiné et comparé aux effets observés lors d'un pic de pollution sur un procédé couplant une colonne d'adsorbant (en amont) et le traitement biologique. Un intérêt a également été porté aux foisonnements de bactéries filamenteuses, survenus à plusieurs reprises : une identification des filaments a été réalisée et un traitement de lutte efficace a été mis en place. Les résultats ont démontré qu'une colonne d'adsorbant placée en amont du bassin de biodégradation permet d'améliorer la qualité de l'effluent traité et ainsi de respecter les normes de rejet fixées par la législation. / Chemical, petrochemical and oil industries generate polluted effluents which are covered by increasingly stricter regulations. This PhD work focuses on the treatment of industrial effluents and more specifically on pollution peaks dampening through a process of adsorption/desorption so as to minimize the negative impacts on biological purification. Two complementary studies have been carried out simultaneously as part of this work. The first study concerns the adsorption and desorption of pollutants in aqueous phase including adsorbent selection and determination of its adsorption capacities, for two model molecules. Several cycles of adsorption and desorption, as well as peaks of pollution, have been carried out in order to (i) identify the phenomena involved and the determining parameters of the attenuation capacity of the adsorbent column, and (ii) to study competitive phenomenon between two molecules. Experimental data has been successfully modelled using both Linear Driving Force (LDF) and Freundlich isotherm models. For the second study, the impact of load variation on the biological treatment purifying performances has been investigated and compared to effects observed in response to a pollution peak on the process coupling an adsorption/desorption column and biological treatment. Concerning filamentous bacteria bulking, which occurs frequently, filament identification has been carried out and struggle treatments have been efficiently implemented. The results showed that an adsorbent column placed before the biological biodegradation improves treated effluent quality and so allows for the respect of discharge norms

Les interactions non-covalentes (NCI pour Non-Covalent Interactions) stabilisant les complexes non-covalents biologiques (NCX pour Non-Covalent compleXes) régissent la majorité des processus cellulaires indispensables au développement et au bon fonctionnement de tout organisme vivant. Toutes les fonctions de l'ADN, tels que son conditionnement, sa réplication et la régulation de son expression, sont permises par la formation et la dissociation de NCI avec des protéines. La compréhension des bases de ces processus cellulaires de l'ADN au niveau moléculaire est un sujet d'actualité et d'une importance fondamentale. Des informations essentielles peuvent être obtenues par spectrométrie de masse (MS pour Mass Spectrometry) qui joue un rôle de plus en plus important dans ce domaine. Malgré la technologie avancée déjà mise en ¿uvre, le développement de nouveaux concepts d'ionisation et d'activation implémentent perpétuellement la MS. Les travaux de thèse exposés à travers ce manuscrit présente l'étude de la stabilité des NCI maintenant les NCX biologiques par la comparaison des voies de fragmentations observées en mode positif et en mode négatif mais aussi par l'application de certains concepts récents de la MS comme : (i) l'utilisation d'agents de " superchargement " et, (ii) le développement et l'utilisation d'une source V-EASI (pour Venturi Easy Ambiant Sonic-spray Ionization) permettant l'aspiration libre de la solution et la désorption/ionisation des analytes par la seule vélocité du gaz de nébulisation. / Non-covalent interactions (NCI) stabilizing biological non-covalent complexes (NCX) lead most of cellular processes compulsory for the development and the functioning of all living organisms. All DNA functions, such as its conditioning, its replication and the regulation of its expression, are allowed by the formation and the dissociation of NCI with proteins. The comprehension of cellular processes basis of DNA at the molecular level is both topical and fundamental. Crucial information can be obtained by mass spectrometry (MS) which plays an increasing role in this field. Despite the already advanced technology applied, the development new ionization and activation concepts implement perpetually the MS. The Ph.D. work described through this manuscript presents the study of NCI maintaining the biological NCX by the comparison of fragmentation pathways observed in positive ion mode and in negative ion mode but also by the application of some recent MS concepts like: (i) the use of supercharging reagents and, (ii) the development and the use of a Venturi Easy Ambiant Sonic-spray Ionization (V-EASI) source allowing the free aspiration of the solution and the desorption/ionization of the analytes only by the velocity of the spraying gas.

Que ce soit lors de la prévention d'actes malveillants ou l'expertise post-attentat, les techniques de prélèvement par frottis et d'analyse d'explosifs se doivent d'être à la fois fiables et sensibles. La méthode par chromatographie en phase liquide (HPLC) couplée à la spectrométrie de masse (MS) présente les caractéristiques requises mais nécessite une étape importante de préparation de l'échantillon et un temps d'analyse conséquent. L'évaluation des performances du couplage HPLC-MS pour l'analyse de frottis réalisés sur des matrices textiles et le développement d'une méthode d'analyse directe et quasi-instantanée de la surface de l'échantillon constituent l'objet de ce mémoire. Pour ce second objectif, les sources d'ionisation ambiante DESI et DART, couplées à la spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) ont été utilisées. Une part importante de ce travail a été consacrée à l'étude des mécanismes CID des explosifs, lors de laquelle la HRMS a montré tout son intérêt. Si l'utilisation de la source DESI est plus délicate pour l'étude des surfaces textiles hydrophiles et absorbantes, le potentiel qualitatif de la source DART a été démontré avec succès sur des échantillons simulés et réels. Des résultats prometteurs illustrent la validité de cette approche analytique à la fois sensible, rapide et facile à mettre en ¿uvre, et encouragent à poursuivre les travaux vers une analyse quantitative. / Swabbing and analysis protocols for trace explosives detection have to be both reliable and sensitive, either for prevention measures against bomb attacks or for post-blast scene investigations. The coupling of mass spectrometry (MS) with liquid chromatography (HPLC) offers the required features but important sample preparation steps are often needed and chromatographic separations can require long run times. The evaluation of an LC-MS coupling for the analysis of fabric swabs and the development of a direct and nearly instantaneous method for sample surface analysis are the subjects of this dissertation. DESI and DART ion sources coupled with high resolution mass spectrometry (HRMS) were used for this second method. Part of this work was devoted to the study of CID mechanisms of explosives, in which HRMS appears to present a great interest. Even though the use of DESI source for hydrophilic and absorbent fabric samples analysis is tricky, DART source was successfully applied to qualitative analysis of simulated as well as real samples. Very promising results strengthen the relevance of this direct approach both sensitive, rapid and easily implementable, and encourage pursuing the studies toward quantitative analysis. Keywords: Forensic, explosives, fabrics, extraction, high resolution mass spectrometry, ESI, ambient ionization/desorption (DESI, DART), CID mechanisms, negative ions.

L’objectif du travail est l’étude du processus d’adsorption-désorption d’un colorant azoïque sur l’argile naturelle provenant de deux gisements tunisiens. L’expérimentation en laboratoire a été menée en réacteur fermé et en colonne de percolation. Lors de la première étape, deux types d’argile ont été utilisées. L’étude cinétique montre que l’adsorption et la désorption suivent le modèle du pseudo premier ordre. L’isotherme d’adsorption est de type Langmuir alors que l’isotherme de désorption est de type hystérésis. La capacité d’adsorption de l’argile de Gafsa est plus prononcée que celle de l’argile de Borj Chekir. Les études en colonne de percolation ont été menées sur un mélange d’argile de Borj Chekir et du sable moyen H2F. Les paramètres hydrodynamiques ont été déterminés en utilisant un traceur inerte (fluorescéine). L’étude du transport réactif a montré que si le pourcentage d’argile augmente la rétention du colorant augmente alors que si on augmente le débit d’injection pour un pourcentage d’argile-sable constant la rétention du colorant diminue. Les courbes de sortie ont été ensuite comparées aux résultats numériques d’un modèle 1D de transport réactif, intégrant deux sites d’adsorption réversible et irréversible. / The aim of the work is to study the adsorption-desorption process of an azo dye on natural clay from two Tunisian deposits. The laboratory experiment was conducted in a closed reactor (batch) and percolation column. In the first step, two types of clay were used. The kinetic study shows that the adsorption and desorption follow the pattern of a pseudo first order phenomenon. A Langmuir isotherm is fitted to the adsorption process, while the desorption isotherm is characterised by hysteresis. The adsorption capacity of the Gafsa clay is more pronounced than that of the Borj Chekir clay. The percolation column studies were conducted on a mixture of of Borj Chekir clay and medium sand H2F. Hydrodynamic parameters were determined using an inert tracer (fluorescein). The reactive transport study showed that an increase in clay percentage will increase retention, but, on the other hand when using a constant percentage of the clay-sand mixture, increasing the injection rate will decrease the retention capacity of the mixture. The output curves were then compared with the numerical results of a 1D reactive transport model incorporating two reversible and irreversible adsorption sites.