Ce travail de thèse a appréhendé les mécanismes de stockage/libération, d’un point de vue élémentaire et isotopique, du calcium (Ca) et du strontium (Sr) sur ou dans des phases minérales communes des sols (minéraux primaires, minéraux argileux, oxy-hydroxydes, carbonate pédogénétiques). Une méthode de mesure robuste du δ88Sr a dû être développée et validée par la mesure de matériaux de références internationaux, pour la plupart jamais mesuré dans la littérature. Les résultats montrent que l’adsorption du Ca sur des minéraux phyllosilicatés génère un fractionnement isotopique par prélèvement préférentiel de l’isotope léger (40Ca) dans nos conditions expérimentales lorsque les minéraux possèdent une charge structurale et une surface spécifique importante et/ou un espace interfoliaire ouvert à l’adsorption de cations hydratés. Une étude sur des rhizolithes en milieu naturel a mis en avant que l’utilisation des isotopes du Ca et du Sr permet un traçage de source et de mécanismes efficaces dans les thématiques touchant au stockage de ces deux éléments dans les sols. / This PhD thesis examined the mechanisms of storage and release, from and elementary and isotopically point of view, of calcium (Ca) and strontium (Sr) onto or into mineral phases commonly encountered within soils (primary minerals, clay minerals, oxy-hydroxides, pedogenic carbonate). A robust δ88Sr measurements method had to be developed in the laboratory and validated by the measurement of international reference materials, mostly never measured in the literature. The results of this work show that Ca adsorption onto phyllosilicate minerals generates a quantifiable isotopic fractionation by preferential uptake of the light isotope (40Ca) under our experimental conditions when the minerals have a significant structural charge and specific surface area and/or an interlayer space open to hydrated cations adsorption. A study on rhizoliths in natural environment has also highlighted that the combination of Ca and Sr isotopes allows an effective tracing of sources and mechanisms in the problematic related to the storage of these two elements within soils.

Du fait de la miniaturisation des composants semi-conducteurs, il est devenu de plus en plus important de réduire les niveaux de contamination. Les salles blanches sont indispensables pour assurer un environnement adéquat pour l'élaboration des composants microélectroniques. Toutefois, jusqu'à présent aucune technologie ne permet le contrôle de la contamination organique volatile, et même dans tels environnements contrôlés, la contamination des surfaces de wafers a souvent lieu. Une nouvelle approche expérimentale a été développée dans notre laboratoire afin de suivre les processus d'adsorption et de désorption des contaminants organiques volatils et semi-volatils à la surface des wafers. Ce dispositif est constitué de trois composants principaux : un générateur des composés en phase gaz, un tube à écoulement et le spectromètre de masse par transfert de proton comme outil analytique de mesure de la composition de la phase gazeuse. Les comportements d'adsorption de cinq composés organiques volatils parmi les plus abondants dans les environnements des salles blanches (l'isopropanol, l'acétone, le xylène, l'acétate d'éthyle et le propylène glycol méthyl éther acétate) et trois semi-volatils (diéthylphtalate, tri-(2-chloroéthyl)-phosphate et le tri- (2-cloropropyl)-phosphate) ont été étudiés. Les paramètres cinétiques des processus d'adsorption ont été déterminés. Les corrélations entre leurs concentrations en phase gazeuse et leurs densités à la surface des wafers ont été établies. En comparant les comportements d'adsorption de tous les composés étudiés, il a été démontré que la constante de désorption kdes est le facteur le plus influent sur les équilibres d'adsorption. / As semiconductor devices become smaller, it is increasingly important to reduce the degree of organic contamination in the areas where such devices are produced. It has been shown that cleanrooms are indispensable to provide a suitable environment for processing semiconductor devices. However, at present time there is no technology for controlling the contamination with volatile organic compounds (VOC), and even in such an environment, the wafers are exposed to VOC. A new experimental approach has been developed in our laboratory in order to follow the adsorption and desorption processes of volatile and semi volatiles organic compounds on silicon wafer surfaces. This unique setup is based on three principal components: a stable gas-phase generator, a flow tube reactor, and a proton-transfer-reaction–mass spectrometry (PTR-MS) analytical device to monitor the VOC. The adsorption behavior of five the most abundant VOCs in the cleanroom environment (isopropanol, acetone, xylene, ethyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate) and three semi volatile organic compounds (diethylphtalate, tri-(2-chloroethyl)-phosphate and tri-(2-cloropropyl)-phosphate) on silicon wafer surface was studied. The kinetic parameters were determined and correlations between the gas phase concentrations and the surface densities of the organic contaminants were established. By comparing the adsorption properties of the studied compounds, it has been demonstrated that time dependant changes in the surface concentration of the organic species are governed by desorption constants, kdes. Moreover, kdes was found to be dependent on the molecular weight of the studied organics.

Une cellule à interface gaz-liquide fixe a été conçue pour la mesure de flux de désorption de dioxyde de carbone à partir de solutions aqueuses d'amines. Les expériences ont été réalisées pour des températures comprises entre 40°C et 110°C, pour des taux de charge en gaz acide compris entre 0,05 et 0,85 molCO2/molamines, à partir de solutions aqueuses de MDEA 25 % et 50 % massiques et de mélanges MDEA-DEA de composition 45-5 et 30-20 % massiques. L'utilisation d'une méthode analytique faisant intervenir des approximations thermodynamiques et cinétiques permet de représenter les flux de désorption expérimentaux obtenus avec les solutions aqueuses de MDEA pour des taux de charge inférieurs à 0,50 molCO2/molMDEA. Il est apparu nécessaire de coupler un modèle de transfert prenant en compte les réactions chimiques avec un modèle thermodynamique représentant les équilibres physiques et chimiques des systèmes CO2-H2O-Amines. Un outil numérique a alors été développé pour représenter les phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques. Les profils de concentration de chaque espèce et le flux de transfert de l'espèce transférée à l'interface gaz-liquide sont obtenus à partir de la résolution des équations de bilan de masses. Ce modèle cinétique, combiné avec un jeu de paramètres adéquats, a été appliqué avec succès à la représentation de l'absorption de CO2 par des solutions aqueuses de MDEA et des mélanges aqueux de MDEA-DEA et MDEAMEA. En couplant des paramètres cinétiques et thermodynamiques cohérents, cet outil permet de représenter les flux de désorption mesurés dans la cellule à interface constante.

Ce travail de thèse présente en détail la conception et le développement d'un actionneur microfluidique pour la distribution de fluide au travers d'une matrice de microaiguilles. Cet actionneur est un élément d'un projet de recherche européen, Angioskin, visant à réaliser le traitement d'une maladie de peau (le psoriasis) par injection d'ADN codant pour une protéine antiangiogénique. Le contexte médical de ce projet a imposé plusieurs contraintes sur les caractéristiques du système de distribution fluidique ; ce dernier doit permettre de manipuler de petites quantités de fluide tout en limitant les pertes, et assurer l'injection d'une quantité définie de produit de manière uniforme au travers d'une matrice de cent microaiguilles malgré des conditions d'injection variables. Enfin, il a aussi été nécessaire de s'assurer que les molécules d'ADN pouvaient circuler correctement, et surtout sans être dégradées, dans le microsystème afin de garder leurs propriétés thérapeutiques. Ce microsystème a été réalisé en PDMS, et est constitué d'un réseau de micro-réservoirs connectés par des canaux ainsi que plusieurs éléments de contrôle (valves, diode fluidique, résistance hydrodynamique). Ce système a fait l'objet d'un brevet européen (EP1852142).

Les travaux de cette thèse reposent sur l'étude des processus hétérogènes à la surface desparticules minérales en présence d'irradiation UV-A. Nous savons que les poussièresminérales contiennent des oxydes métalliques pouvant absorber la radiation solaire et ainsiactiver une chimie très différente de celle observée à l'obscurité. Un réacteur à écoulementd'aérosols a été utilisé pour étudier les interactions des gaz (SO2, NO2 et O3) avec devéritables poussières minérales, évitant ainsi les artéfacts de mesure liés à la naturemacroscopique des films comme dans les études précédentes.La mise en suspension des poussières minérales a permis d'observer une formation inattenduede nouvelles particules ultrafines en présence de SO2. Le mécanisme proposé pour expliquerce phénomène de nucléation suggère une désorption de radicaux OH photoproduits à lasurface des minéraux vers la phase gazeuse. Ce mécanisme a pu être corroboré par descampagnes de mesure en atmosphère réelle. Nous avons étudié la chimie des échantillons de réelles cendres volcaniques issus de la dernière éruption du volcan Eyjafjallajökull en Islande (2010). Ceci nous a permis d'élaborerdes cinétiques de capture du SO2 sur des films macroscopiques de cendres aboutissant à descoefficients de capture de l'ordre de 10-7. Ces cinétiques couplées à des analyses chimiquesont permis de proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation de sulfate de fer àla surface des cendres. Finalement, nous avons étudié les interactions photochimiques de O3 et NO2 sur les poussièresminérales dans le réacteur à écoulement mettant en évidence un bon accord avec des étudesantérieures sur des surfaces macroscopiques

Notre travail de thèse porte sur la réactivité de phosphates de calcium biomimétiques vis-à-vis d'un agent thérapeutique de la famille des bisphosphonates : le risédronate. Ce médicament actuellement commercialisé sous le nom de " Actonel ", est préconisé pour le traitement de certaines affections du tissu osseux telle que l'ostéoporose. Nous nous proposons dans cette contribution d'élucider les mécanismes d'interaction se produisant à l'interface entre des matériaux apatitiques de choix et le risédronate; pour cela les propriétés physico-chimiques des supports examinés ainsi que les caractéristiques de la solution d'incubation ont été prises comme variables expérimentales. L'étude d'adsorption nous a amené dans un premier temps à élaborer des phosphates de calcium présentant différentes caractéristiques physico-chimiques. Pour cela nous avons fait varier les conditions de synthèse (taux de saturation, température, durée de maturation, vitesse d'adition des réactifs...). Nous avons ensuite préparé des sels de risédronate de calcium, et ce afin de spécifier la nature des interactions entre molécules de risédronate et ions calcium en solution. Pour préciser les caractéristiques physicochimiques des précipités (index de cristallinité, modifications structurales, altérations morphologiques...), nous avons fait appel à diverses techniques physico-chimiques complémentaires (DRX, FTIR, Raman, RMN de l'état solide, MEB, MET, ATD/ATG, BET, complexométrie et analyses chimiques). Les solides précipités sont des apatites phosphocalciques qui présentent des compositions chimiques variables (rapport atomique Ca/P de 1,33 à 1,65) ainsi que des propriétés structurales et microstructurales différentes. Leur surface spécifique couvre la gamme de 49 à 201 m²/g. Les solides élaborés dans des conditions physiologiques de pH et de température sont des apatites nanocristallines de basse cristallinité, analogues au minéral osseux; ils sont dotés à leur surface d'une couche hydratée riche en environnements non apatitiques. Ces espèces labiles sont absentes pour l'hydroxyapatite bien cristallisée. L'étude d'adsorption des molécules de risédronate dans tous les cas examinés montre que la fixation de ces espèces par les supports apatitiques se fait selon une cinétique rapide, ce qui atteste de la grande réactivité de ces matériaux vis-à-vis de leur environnement. L'allure des isothermes d'adsorption obtenues dans un domaine de faibles concentrations sont de type Langmuir. La réactivité des solides examinés vis-à-vis des molécules d'adsorbat a été discutée sur la base des caractéristiques physico-chimiques du système. Ainsi divers facteurs sont à prendre en considération pour expliquer la différence de comportement de ces matériaux (composition chimique du support et de la solution, état de surface et présence d'environnement labiles en particulier, microstructure...). L'analyse globale des résultats d'adsorption issus des effets de la composition de la solution sur la fixation des molécules de risédronate et de l'adsorption sur les proportions des ions en solution met en évidence une corrélation entre les groupements phosphonate de la solution et les ions phosphate de la surface des supports. Cette observation traduit l'existence d'un processus d'échange impliquant ces espèces à l'interface minéral-milieu environnant. L'étude menée avec des apatites de basse cristallinité à différents stades de maturation confirme l'implication de cette force motrice. Toutefois, l'évolution des proportions en ions calcium échangées lors de l'adsorption laisse penser que d'autres phénomènes peuvent intervenir. Ainsi l'étude menée dans une gamme de concentration élevée en adsorbat montre des isothermes à plateaux, traduisant l'existence de processus complexes à la surface du solide. En outre, l'étude approfondie réalisée par spectroscopies Infrarouge et Raman et par RMN, sur des supports après contact avec les molécules d'adsorbat, atteste de la présence de fortes interactions impliquant les groupements fonctionnels de l'adsorbat et les sites calcium de la surface des apatites. L'étude comparée avec les sels de risédronate de calcium précipités confirme la formation de phase amorphe typique du composé Ca2BP. L'évolution des nanocristaux apatitiques en présence des molécules de risédronate affecte très peu la composition de la couche hydratée à leur surface et inhibe, par conséquent leur processus de maturation. Sur le plan biologique, la localisation de ces principes actifs à la surface du minéral osseux pourrait être bénéfique dans la mesure où ces espèces peuvent bloquer le processus de vieillissement du tissu osseux et préserver sa réactivité. Afin de limiter les effets secondaires des molécules de bisphosphonates, d'une part, et d'améliorer leur biodisponibilité locale en vue d'élargir leur champ d'application thérapeutique, d'autre part, une approche par diffusion locale semble une voie intéressante. L'ensemble des résultats issus de ce travail constitue une plate forme pour la mise au point d'un dispositif de vectorisation locale du risédronate par des substituts osseux phosphocalciques.

Le présent travail a pour objectif de comprendre l’influence des paramètres géométriques des éco-matériaux d’enveloppe, tels que le béton de chanvre, sur les mécanismes de transferts couplés de chaleur, d'air et d’humidité afin de prédire le comportement du bâtiment dans le but de le piloter et de l’améliorer dans sa durabilité. Pour cela, une approche multi-échelle est mise en place. Elle consiste à maîtriser les phénomènes physiques dominants et leurs interactions à l’échelle microscopique. S’ensuit, une modélisation à double échelle, microscopique–macroscopique, des transferts couplés de chaleur, d’air et d’humidité qui prend en compte les propriétés intrinsèques et la topologie microstructurale du matériau moyennant le recours à la tomographie rayon X conjuguée à la corrélation d’images 2D et 3D. Pour cela, une campagne de caractérisation fine des propriétés physiques et hygrothermiques du béton de chanvre confectionné au laboratoire a été réalisée. Elle s’est focalisée sur l’étude de l’impact du vieillissement, l’état thermique et hydrique du matériau sur ses propriétés intrinsèques. Les résultats montrent une excellente capacité d'isolation thermique et de régulation naturelle d’humidité du béton de chanvre. Puis, une caractérisation microscopique par différentes techniques d’imagerie a été effectuée. Les reconstructions 3D du matériau réel scanné au tomographe aux rayons X à différentes résolutions montrent que le béton de chanvre possède plusieurs échelles de porosité, allant de la microporosité au sein du liant et des chènevottes à la macroporosité inter-particulaire. Le comportement hygro-morphique sous sollicitations hydriques a été ensuite étudié. Les résultats de la corrélation d’image numérique 2D et de la tomographie aux rayons X couplés à la corrélation d’images volumiques, montrent la nature du comportement du béton de chanvre soumis à des hygrométries différentes. En effet, la chènevotte subit des déformations plus importantes que le liant, causant ainsi des modifications de la microstructure du matériau. Sur le volet de la modélisation, moyennant la technique d’homogénéisation périodique un modèle des transferts couplés de chaleur, d’air et d’humidité dans les matériaux poreux de construction a été développé. Les tenseurs de diffusion et de conductivité thermique homogénéisés ont été calculés numériquement. Ensuite, une confrontation entre les résultats du calcul des coefficients de diffusion macroscopique et ceux expérimentaux obtenus au LaSIE a été réalisée. Elle met en évidence la qualité de la prédiction. De plus, la conductivité thermique de la phase solide a été ainsi déduite. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail de thèse ont mis en exergue l’influence de l’état hydrique et thermique du béton de chanvre sur ces propriétés intrinsèques, et sa microstructure très hétérogène. Ils ont révélé aussi les limites des approches phénoménologiques basées sur l’établissement des bilans de masse, de quantité de mouvement et d’énergie. / The aim of this work is to understand the influence of the geometric parameters of envelope eco-materials, such as hemp concrete, on the mechanisms of coupled heat, air and moisture transfers, in order to predict behavior of the building to control and improving it in its durability. For this a multi-scale approach is implemented. It consists of mastering the dominant physical phenomena and their interactions on the microscopic scale. Followed by a dual-scale modeling, microscopic-macroscopic, of coupled heat, air and moisture transfers that takes into account the intrinsic properties and microstructural topology of the material using X-ray tomography combined with the correlation of 2D and 3D images. A characterization campaign of physical and hydrothermal properties of the hemp concrete manufactured in the laboratory was carried. It focused on studying the impact of aging, thermal and hydric state of the material on these intrinsic properties. The results show an excellent thermal insulation and natural moisture regulation capacity of hemp concrete. Then, a microscopic characterization by different imaging techniques was performed. The 3D reconstructions of the real material scanned with X-ray tomography at different resolutions show that hemp concrete has several scales of porosity, ranging from micro-porosity within the binder and hemp shiv to the inter-particle macro-porosity. The hydromorphic behavior under hydric solicitations was studied. The results of the 2D digital image correlation and X-ray tomography coupled with the volumetric image correlation show the nature of the behavior of hemp concrete subjected to different relative humidities. In fact, the hemp shiv undergoes greater deformations than the binder, thus causing changes in the microstructure of the material. On the modeling part, a model of coupled heat, air and moisture transfer in porous building materials was developed using the periodic homogenization technique. The homogenized tensors of diffusion and thermal conductivity were determined numerically. Then, a confrontation between the results of the calculation of the macroscopic diffusion coefficients and the experimental results obtained at the LaSIE was carried out. It highlights the quality of the prediction. In addition, the thermal conductivity of the solid phase was thus deduced. The results obtained in the framework of this PhD thesis have highlighted the influence of the hydric and thermal state of the hemp concrete on these intrinsic properties and its very heterogeneous microstructure. They also revealed the limitations of phenomenological approaches based on the establishment of the balances of mass, amount of motion and energy

Ce manuscrit de thèse présente le développement de méthodes basées sur la spectrométrie de masse consacrées à la recherche d'inhibiteurs d'enzymes en milieux complexes, tels que les extraits de plantes. L’enzyme Tyrosinase a été utilisé comme principale cible biologique du fait de son implication dans les processus d’hyperpigmentation cutanée. De ce fait, la recherche d’inhibiteurs de cette enzyme, présente un grand intérêt pour l'industrie cosmétique. La première partie de ce manuscrit décrit la mise en place de la chromatographie d'affinité frontale (FAC), permettant d’obtenir le classement simultané des inhibiteurs présent dans un mélange complexe en fonction de leurs affinités avec la cible biologique. Deux capillaires hydrophiles de phase monolithiques ont été évalués afin de réduire au maximum les interactions non spécifiques indésirables entre les analytes et le support solide d’immobilisation. De plus, nous avons étudié la faisabilité de l’utilisation de phases à base de silice comme support solide d’immobilisation des enzymes dans le cadre de ces analyses par chromatographie d'affinité frontale. La seconde partie du manuscrit de thèse est consacrée au développement et à l’optimisation de l’approche nommée ENALDI-MS (Enzyme-coupled Nanoparticles-Assisted Laser Desorption/Ionisation Mass Spectrometry) permettant d’accéder à une gamme des faibles masses (m/z 500 Da). Elle est déclinée en une première approche dite par ‘extinction d’ions’ (Ion Fading, IF-ENALDI), basée sur l’identification directe de la liaison des inhibiteurs vis-à-vis de l’enzyme sans pré-traitement de l’échantillon végétal. Une seconde déclinaison de l’ENALDI-MS concerne une approche dite par ‘Ion Hunting’ (IH - ENALDI MS), basée sur une méthode de pré-concentration sélective des inhibiteurs présents dans l'échantillon. / This thesis report presents the development of mass spectrometry-based methods for searching for inhibitors of enzymes in complex mixtures, such as plant extracts. Tyrosinase enzyme was used as the main biological target for the reason of a significant importance of its inhibitors in the cosmetic industry as the skin whitening agents. The first part of this report describes Frontal Affinity Chromatography (FAC), an approach enabling simultaneous ranking the inhibitors within the complex mixture according to their affinities to the biological target. Two hydrophilic capillary-scale polymer-based bioaffinity stationary phases were evaluated in the context of the presence of undesirable nonspecific interactions between the analyte and the solid immobilisation support. In addition, we explored the usability of two types of silica-based particles as a solid support for enzyme immobilisation for FAC. The second part of the thesis manuscript is devoted to Enzyme-coupled Nanoparticle-Assisted Laser Desorption/Ionisation Mass Spectrometry (ENALDI MS) as a low-mass compatible extension of the Intensity ion Fading MALDI MS (IF-MALDI MS) method for high-throughput screening of the inhibitors in the complex mixtures. Two variations of ENALDI MS were evaluated: 'Ion Fading' (IF-ENALDI MS), based on on-the-spot binding of inhibitors by enzyme molecules and 'Ion Hunting' (IH-ENALDI MS), based on selective pre-concentration of inhibitors present in the sample.

Les stations d’épuration constituent une voie majeure de dissémination des micropolluants minéraux et organiques dans l’environnement. De nombreux composés émergents ne sont pas totalement éliminés des eaux usées et sont transférés aux boues par sorption du fait de leurs propriétés physico-chimiques. Parmi ces composés, les résidus de médicaments doivent être suivis car ils peuvent avoir des effets indésirables sur les organismes une fois rejetés dans l’environnement. L’épandage des boues stabilisées sur les sols étant le procédé de valorisation le plus employé en France, le choix du traitement des boues en amont, permettant de réduire au maximum la dissémination des micropolluants constitue une question scientifique et technique fondamentale. Dans ce travail, le devenir de micropolluants métalliques (cadmium et cuivre) et de plusieurs médicaments (carbamazépine, ciprofloxacine, sulfaméthoxazole, acide salicylique, ibuprofène, paracétamol, diclofénac, kétoprofène, éconazole, aténolol et propranolol) a été étudié pour différents lots de boues urbaines (avec ou sans traitement par ozonation) et aussi de manière originale sur des boues provenant exclusivement du traitement d’effluents hospitaliers (station de SIPIBEL), au cours de leur traitement (épaississement puis stabilisation par compostage, chaulage ou digestion anaérobie). La méthodologie proposée a reposé sur la mise en relation : d’une part des coefficients de répartition de ces micropolluants entre les fractions soluble et particulaire (Kdsorption) dans la boue après chaque traitement de stabilisation ainsi que de leur potentiel de désorption (Kdésorption) avec d’autre part les propriétés des micropolluants et les caractéristiques des boues (composition biochimique et groupements fonctionnels). Cette mise en relation a abouti, grâce à une analyse statistique de type PLS à la proposition de modèles permettant de prédire les valeurs de Kdsorption et Kdésorption. Il a ainsi pu être démontré que le pH des boues ainsi que les groupements fonctionnels de type phosphorique dans la phase soluble et de type amine/hydroxyle dans la fraction particulaire des boues avaient une influence majeure sur le comportement de sorption des micropolluants organiques, de même que la masse molaire et la solubilité de ces derniers. D’autre part, ce travail a permis de montrer que l’ozonation des boues en amont des traitements de stabilisation s’est avérée efficace car elle a permis d’éliminer huit composés pharmaceutiques sur les onze étudiés. Pour tous les lots de boues, le sulfaméthoxazole a été biodégradé au cours de la digestion anaérobie. Les tests de désorption en batch effectués sur les boues après chaulage et digestion ont montré que les micropolluants dans les boues chaulées ont tendance à être plus facilement relargués qu’après digestion anaérobie. Enfin, l’étude de la disponibilité des micropolluants lors de l’épandage des différents lots de boues urbaines et hospitalières stabilisées sur des colonnes de sol à l’échelle du laboratoire a montré que l’ibuprofène, l’acide salicylique, le diclofénac et le paracétamol étaient les seuls composés détectés dans les phases lixiviées des sols amendés, ce qui traduit une faible mobilité des autres composés dans le sol. / Wastewater treatment plants represent the main transfer pathways for micropollutants to enter the environment. Emerging contaminants are not totally eliminated and are transferred to the sludge by sorption process due to their physico-chemical properties. Among them, pharmaceutical compounds are of a great concern because of their potential adverse effects to ecosystems. As sludge landspreading is the main process of valorization employed in France, the choice of the kind of sludge stabilization treatment able to reduce the amount of micropollutants is crucial. In this work, the fate of trace metallic elements (cadmium and copper) and pharmaceutical compounds (carbamazepine, ciprofloxacin, sulfamethoxazole, salicylic acid, ibuprofen, paracetamol, diclofenac, ketoprofen, econazole, atenolol and propranolol) has been investigated in sludge from different origins: urban (with and without ozone oxidation treatment) and hospital, during their treatment (thickening and stabilization by composting, liming or anaerobic digestion). The methodology developed in this work consisted in connecting the partition coefficients of micropollutants (between the soluble and particulate fractions of sludge, Kdsorption) and their desorption potential (Kdesorption) with micropollutants physico-chemical properties and sludge characteristics (biochemical composition and functional groups). Statistical analysis leads to the determination of models able to predict Kdsorption and Kdesorption. Molecular weight and solubility of pharmaceutical compounds, sludge’s pH, phosphoric functional groups in the soluble phase and amine/hydroxyl groups in the particulate fraction of sludge had the main impact on the sorption behavior. Moreover the oxidation of sludge with ozone before stabilization was efficient to eliminate eight from eleven organic compounds. For all sludge samples, sulfamethoxazole was biodegraded during anaerobic digestion. Batch desorption tests showed that micropollutants were more easily desorbed in limed sludge compared to digested sludge. Finally, the study of micropollutants availability during stabilized urban and hospital sludge landspreading on laboratory soil columns revealed that ibuprofen, salicylic acid, diclofenac and paracetamol were the only compounds present in leachates. This means that the other pharmaceutical compounds exhibited a lower mobility in soil.

L’objectif du présent projet est de développer une méthodologie pour la modélisation fondamentale de procédés de polymérisation en émulsion sans tensioactif stabilisés par des particules inorganiques, dénommées "polymérisation en émulsion Pickering". La modélisation des systèmes de polymérisation en émulsion nécessite la modélisation de la distribution de taille des particules (PSD), qui est une propriété importante d'utilisation finale du latex. Cette PSD comprend des sous-modèles dédiés à la nucléation des particules, le transfert de masse entre les différentes phases (monomère, radicaux, stabilisant) et la coagulation des particules. Ces modèles devraient de préférence être validés expérimentalement de manière individuelle. La première partie principale du travail est consacrée à l'étude expérimentale. Cette partie peut être divisée en trois parties. La première partie décrit l'adsorption de particules inorganiques sur le polymère sans réaction. Une adsorption multicouche a été observée et l’isotherme B.E.T. a été capable de décrire cette adsorption. L'adsorption se révèle être plus importante pour une force ionique plus élevée. La dynamique d'adsorption semple être rapide et par conséquent le partage peut être considéré à l'équilibre pendant la polymérisation. La deuxième partie concerne l'étude de différents paramètres de réaction sur le nombre de particules et la vitesse de réaction dans des polymérisations ab initio. L'effet du mélange, de la concentration initiale des monomères et de la concentration de l'initiateur a été étudié. L'optimisation de ces conditions a été utile pour la partie de modélisation. La dernière partie décrit les différences entre plusieurs Laponite® à travers la polymérisation en émulsion ab initio du styrène.La deuxième partie principale du manuscrit a porté sur la modélisation de la polymérisation en émulsion Pickering. Le modèle de bilan de population et le nombre moyen de radicaux par particule ont été calculés en fonction de l'effet des particules organiques. La croissance des particules de polymère a été optimisée en ajustant les modèles d'entrée et de désorption des radicaux décrits dans la littérature aux données expérimentales. Aucune modification n'a été nécessaire, ce qui nous a permis de conclure que l'argile n'avait aucune influence sur l'échange radical. Cependant, la stabilisation joue un rôle important dans la production de particules de polymère. Le modèle de nucléation coagulante a été capable de décrire le taux de nucléation et de prédire le nombre total de particules / The aim of the present project is to develop a methodology for fundamental modeling of surfactant-free emulsion polymerization processes stabilized by inorganic particles, referred to as “Pickering emulsion polymerization”. Modeling emulsion polymerization systems requires modeling the particle size distribution (PSD), which is an important end-use property of the latex. This PSD includes submodels dedicated to particle nucleation, mass transfer between the different phases (monomer, radicals, stabilizer), and particle coagulation. These models should preferably be individually identified and validated experimentally. The first main part of the work is dedicated to the experimental study. This part can be divided in three parts. The first part describes the adsorption of inorganic particles on polymer without reaction. Multilayer adsorption was observed and B.E.T. isotherm was able to describe this adsorption. The adsorption was found to be enhanced at higher ionic strength. The adsorption dynamics were found fast and therefore clay partitioning can be considered at equilibrium during polymerization. The second part concerned the investigation of different reaction parameters on the particles number and reaction rate in ab initio polymerizations. The effect of mixing, initial monomer concentration and initiator concentration were considered. Optimization of these conditions was useful for the modeling part. The last part described the differences between several LaponiteR_ grades through the ab initio emulsion polymerization of styrene. The second main part of the manuscript focused on the modeling of the Pickering emulsion polymerization. The population balance model and average number of radicals balance were adapted regarding the effect of inxi organic particles. The growth of the polymer particles was optimized by fitting the models of radicals’ entry and desorption described available in literature to the experimental data. No modification was needed, which allowed us to conclude that the clay had no influence on radical exchange. However, LaponiteR_ stabilization played an important role in polymer particles production. Coagulative nucleation model was able to describe the nucleation rate and predict the total number of particles