La synthèse et la caractérisation de la structure électronique de nanosystèmes contenant des complexes redox en forme d'étoile ou dendritiques ont été conduites en vue d'applications dans le domaine des matériaux et de la catalyse. La première partie est consacrée à la description de ces nanomatériaux, la seconde partie à la synthèse et aux propriétés de nanoparticules métalliques pour des applications biomédicales et catalytiques, et la troisième partie à la mise en œuvre et optimisation des propriétés catalytique de nanoréacteurs moléculaires et nanoparticulaires. Ces nanoréacteurs catalytiques se sont montrés particulièrement efficaces pour des réactions de métathèse oléfiniques et pour des réactions de couplage carbone-carbone de type Miyaura-Suzuki. Les réactions catalytiques ont pu être conduites dans l'eau avec des quantités extrêmement faibles de catalyseur. Dans ce dernier cas, le caractère « homéopathique » des catalyseurs a même pu être démontré. / Synthesis and characterization of the electronic structures of star-shape and dendritic and nanoparticle-centered nanosystems containing redox-active groups have been carried out for applications in materials chemistry and catalysis. The first part of the manuscript describes molecular nanomaterials, the second part nanoparticles for catalytic and biomedical applications, and the third part catalytic processes optimized in nanoreactors of molecular or nanoparticle types. The catalytic nanoreactors have been shown to be extremely efficient for olefin metathesis reactions and for Miyaura-Suzuki reactions. Catalytic reactions could be performed in water using extremely low amounts of nanoreactor-stabilized catalysts. In the latter example, catalysis is even « homeopathic ».

Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux composés en utilisant le macrocycle porphyrine en tant que brique moléculaire. L’objectif, après la synthèse, était d’étudier les propriétés photophysiques de ces nouvelles molécules. Plus précisément, nous avons considérés trois groupes de dendrimères fluorènyles-porphyrines et deux oligomères avec des structures conjuguées. Les corrélations structures et propriétés optiques ont été discutées en détail, ainsi que le transfert d’énergie du dendron conjugué donneur. Dans le premier chapitre, nous avons décrit la chimie des porphyrines en considérant surtout trois aspects: (i) structure, (ii) propriétés optiques et (iii) méthode synthétique. Nous avons également reporté les porphyrines préalablement étudiées dans notre groupe de recherche et proposé de nouveaux modèles lors de cette thèse. Dans le deuxième chapitre, nous avons étudié l’influence de la position de substitution du phényle sur le coeur central qui est la porphyrine TPP. Deux groupes de nouveaux dendrimères ont été synthétisés avec différentes positions de substitution du phényle de la TPP: série parasubstituée TPP1, TPP2 et TPP3, et série méta-substituée TPP4, TPP5 et TPP6. Ces dendrimères ont tous des dendrons conjugués avec des ponts phényl-alcynes et des groupements fluorènyles terminaux. Dans le troisième chapitre, pour étudier l’influence des antennes périphériques, une série de dendrimères de porphyrine à base de TFP avec différentes positions de fluorènyles dans les dendrons conjugués (fluorényle central, fluorényle pontant et fluorényle terminal): TFP1, TFP2 et TFP3 a été synthétisée. Le fluorényle central influence principalement l’émission et le rendement quantique, alors que le fluorényle ponté et le fluorényle terminal ont un plutôt un effet sur l’absorption et l’émission du dendron en raison du transfert d’énergie prenant effet. Pour le plus gros dendrimère TFP3, lors de l’excitation du dendron, une émission résiduelle lors du processus de transfert est observée due à une trop grande distance entre ce chromophore et le coeur de la porphyrine. Dans le quatrième chapitre, afin d’étudier l’influence des connexions dans le dendron, deux nouveaux dendrimères de porphyrine incorporant des ponts vinyles et alcynyles, TPP-D et TFP-D, ont été synthétisés et comparés aux analogues avec des ponts alcynes TPP-T et TFP-T. Ces ponts avec des doubles liaisons influencent dans une certaine mesure les propriétés optiques des dendrimères de porphyrine en fonction des positions occupées. Dans le dernier chapitre, deux oligomères (un dimère linéaire et en un trimère en étoile), ont été synthétisés à partir du même monomère de porphyrine avec TFP comme groupement terminaux. / During this thesis, we have worked on the synthesis and characterization of new compounds using the porphyrin macrocycle as a starting material. The aim, after synthesis, was to study the photophysical properties of these new molecules. More precisely, we have synthesized and characterized three groups of fluorenyl-porphyrin dendrimers and two oligomers in conjugated structures. Their correlation on optical property-structure have been discussed in detail, as well as the energy transfer processes from the conjugated dendron donor to porphyrin acceptor. In the first chapter, we introduce the general background of the porphyrin chemistry based on three aspects: (i) structure, (ii) optical properties and (iii) synthetic methods. We further review prior porphyrin studies done in our group and propose new molecular designs based on these results. In the second chapter, we study the influence of substitution position and nature of the antennae on the central core. Two groups of new TPP-cored porphyrin dendrimers were synthesized according to different substituted positions on the peripheral phenyl rings: para-substituted series TPP1, TPP2 and TPP3, and meta-substituted ones TPP4, TPP5 and TPP6. All have conjugated dendrons with bridged phenyl-alkynyl and are terminated by fluorenyl groups. In the third chapter, we study the influence of positions of light absorbers. To this aim, a series of TFP-cored porphyrin dendrimers presenting fluorenyls in conjugated dendrons on different positions is reported (core fluorenyl, bridging fluorenyl and terminal fluorenyl): TFP1, TFP2 and TFP3. The core fluorenyl mainly influences emission peaks and quantum yield, while the bridging fluorenyl and terminal fluorenyl have a large effect on the dendron absorption and on the energy transfer efficiency. Thus, for the largest dendrimer TFP3, dendron emission is not totally quenched by long distance energy transfer process when exciting the peripheral dendrons. In the fourth chapter, we study the influence of linkages in the Dendron. Thus, two new porphyrin dendrimers with bridged vinyl, TPP-D and TFP-D, were synthesized and compared to analogues with alkynyl bridged TPP-T and TFP-T. Vinyl and alkynyl bridges are shown to influence the optical properties of the porphyrin dendrimers to a certain extent depending on the substituted positions. Finally, in the last chapter, two oligomers with n-butyl substituted TFP as terminal group, a linear dimer and a star – shaped trimer, were synthesized from the same porphyrin monomer.

La découverte des nanotubes de carbone représente une avancée significative dans le domaine de la chimie des matériaux. Ce type de matériau et ses dérivés ont trouvés une utilité importante, particulièrement en électronique moléculaire. Même si la synthèse et la fonctionnalisation des nanotubes de carbone sont très développées, les matériaux produits sont souvent coûteux, de formes irrégulières, impurs et ont tendance à former des agrégats, ce qui rend leur manipulation difficile. Malgré l' intense focalisation sur les nanotubes de carbones, la recherche est encore peu développée vers des synthèses alternatives de nanostructures organiques. Plusieurs arrangements moléculaires montrent la capacité d'encapsuler ou de transporter une molécule d'intérêt à l'intérieur de cavités ou de canaux spécifiques, ce qui donne un large potentiel dans des applications en nanotechnologie. Les problèmes majeurs est un contrôle de la longueur de la structure tout en ayant une cavité rigide et une stabilité du matériau. L'objectif global de ce projet de recherche est d' obtenir un nanotube et un nanofilament organiques, covalents, solubles et stables. Pour l' obtention d'un nanotube, il y a deux stratégies proposées qui utilisent comme gabarit soit une polyrotaxane ou un polyméthylméthacrylate afin d'y assembler des dendrimères rigides. Ces dendrimères sont réticulés entre eux et le gabarit est éliminé par hydrolyse menant à la formation d'un vide. Pour l'obtention d'un nanofilament organique, covalent et stable, la stratégie employée est la polymérisation de dendrimères rigides. Un nanofilament a été obtenu par la copolymérisation de deux dendrimères. Ce matériau est fonctionnalisé avec des fullerènes C60 et des porphyrines zinc afin de démontrer son potentiel dans divers domaines de l'électronique.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'immobilisation de biomacromolécules à la surface de polymères peu réactifs est une voie de synthèse de nanomatériaux qui fait actuellement l'objet de nombreuses recherches pour le développement d'applications biologiques et médicales. Nous avons synthétisé de nouveaux nanomatériaux à base de polypropylène (PP) greffé par des dendrimères de lysine (DGL). Les DGL sont parfaitement solubles dans l'eau, biocompatibles, polycationiques à pH neutre et leur structure dendritique particulière font d'eux des macromolécules de plus en plus étudiées en interactions avec les milieux biologiques. Différents traitements par plasma ont permis de fonctionnaliser la surface du PP et plusieurs stratégies ont été adoptées pour greffer les DGL sous forme de monocouche, multicouche ou à partir de brosses de polymères : le greffage direct, les polymérisations non contrôlée et contrôlée de type RAFT associées au plasma d'iode et à la chimie click de surface. L'aptitude des matériaux PP fonctionnalisés par le DGL à interagir avec les milieux biologiques a été étudiée, en particulier l'immobilisation de l'ATP et le comportement vis-à-vis des bactéries et des virus. Les propriétés de ces nanomatériaux sont liées à la réactivité des groupements amine des DGL ainsi qu'à la structure régulière et sphérique des dendrimères. Les résultats obtenus ouvrent de nombreuses applications potentielles pour le traitement des eaux, le diagnostic et la prévention du développement des micro-organismes. / Great attention has been focused these last years on tailoring polymer surfaces by immobilizationof suitable molecules for biological and medical applications such as tissue engineering, drug delivery systems, antibacterial supports, and biosensors. In that context, we report the preparation of an original hybrid material based on polypropylene and poly-L-Lysine dendrigrafts (DGL) which are perfectly water soluble, and biocompatible. First, activation of the polypropylene surface (PP) was achieved using plasma treatment. Then, several strategies have been developed to graft DGL onto the PP surface such as (i) direct grafting of DGL after surface activation, (ii) the use of conventional radical polymerization or (iii) RAFT polymerization of monomers from the PP surface. The last methodology favored the increase of the DGL grafts density onto the surface. The ability of PP surface functionalized with DGL to interact with biological media was studied and the modified surfaces open the way to many potential applications in water treatment, diagnosis and prevention of the development of microorganisms.

Ce travail était centré sur les propriétés thermodynamiques et mécaniques des polymères denses et sur leurs liens avec les systèmes de la matière molle et l'étude des propriétés de conformation et les propriétés rhéologiques des polymères hyperbranchés. L'étude de polymères hyperbranchés montre qu'ils sont substantiellement différents de leurs analogues linéaires. En utilisant des méthodes de simulation, nous pouvons obtenir des informations inaccessibles par des méthodes expérimentales et heureusement obtenir de précieuses informations du point de vue industriel et scientifique. Cette étude traite le problème par des simulations et comme expliqué dans le manuscrit, nous avons observé un centre de faible densité pour un grand nombre de générations et une enveloppe extérieure plutôt compacte. Cette tendance se retrouve également pour les propriétés dynamiques. Le manque d’enchevêtrement dans les polymères hyperbranchés fait d'eux des matériaux moins résistant que ceux composés de chaînes linéraires. La viscosité perd sa simple dépendance à la masse dans le cas d'une chaîne linéaire. / This study is focused on thermodynamic and mechanical properties of dense polymers solutions and related soft matter systems and conformational and rheological properties of hyperbranched polymers. Studies of hyperbranched polymers shows that they are substantially different from their linear analogs. By using simulation methods we could reach the information not available by experimental methods and hopefully obtain valuable information from both industrial and scientific points of view.This study is treating this problem by means of computer simulations where as a result we can see a hollow center for high generation numbers and a rather compact outer shell. This tendency expands to dynamical behavior. Lack of chain entanglements in hyperbranched polymers make them not very tough materials in a comparison with linear chains. Another point is a decrease of mobility caused by large amount of branch points. Viscosity loses its simple dependence on the mass as for the case of linear chains.

Une nouvelle stratégie oncologique, basée sur l’intégration de la radiothérapie nanovectorisée et l’administration loco-régionale, a été évaluée pour le traitement et l’imagerie du glioblastome, le type le plus commun des tumeurs cérébrales primaires. Les dendrimères Gallic Acid-Triethylène Glycol (GATG) sont des nanovecteurs de choix pour délivrer simultanément l’agent thérapeutique (le radioisotope 188Re par son rayonnement béta a été retenu) et l’agent diagnostique (le gadolinium est un agent paramagnétique utilisé en Imagerie par Résonance Magnétique (IRM)). Leur évaluation a été réalisée par administration locorégionale par stéréotaxie sur un modèle de rat F 98. Les données pharmaco-cinétiques ont été également obtenues après injection intraveineuse permettant d’apprécier les propriétés des différents dendrimères synthétisés. Leur apport en terme de confinement au site d’injection représente un avantage majeur de ce nouveau type de radiopharmaceutiques. / A new oncologic strategy, based on the integration of nanovectorized radiotherapy and locoregional delivery, was evaluated for the treatment and imaging of glioblastomas, the most common and lethal type of primary brain tumors. Gallic acidtriethylene glycol (GATG) dendrimers were the nanovectors of choice to deliver the radiotherapeutic 188Re and paramagnetic nuclei Gd3+, with a minimally invasive stereotactic injection, directly depositing the radiotherapeutic dose to the tumor site in a F98 rat glioma model. Intravenous injection was used to further investigate the pharmacokinetics, throughout body distribution and clearance profiles of these dendrimers. Molecular weight and architecture had an important role on the in vivo behavior of the dendrimers. Their use as nanovectors prevented the fast brain clearance of the radionuclide alone, and prolonged the confinement of the internal radiation at the tumor site.

Des dendrimères à cœur aromatique ayant des propriétés originales en électronique moléculaire ont été synthétisés pour des applications en tant que batteries moléculaires avec des systèmes redox robustes et pour la thérapie anti-cancer par capture de neutrons. Le premier thème a été focalisé sur les dendrimères à terminaison métallocénique ou bimétallocénique avec la recherche des propriétés électroniques y compris la stabilisation de valence mixte avec application pour la synthèse de nanoparticules métalliques contrôlée par le potentiel redox. Le second thème a impliqué la synthèse de dendrimères ayant des terminaisons carborane en collaboration avec le groupe du Prof. N. Hosmane de Chicago. Pour les deux thèmes, les assemblages ont été réalisés par réaction “click“ de type Huisguen entre des azotures terminaux des dendrimères et les alcynes terminaux. Les dendrimères ont été caractérisés à la fois à l'aide de techniques spectroscopiques et analytiques traditionnelles et à l'aide de techniques propres aux macromolécules (chromatographie d'exclusion stérique, RMN DOESY, diffusion de lumière dynamique). Le concept de base commun aux deux thèmes consiste à utiliser la topologie dendritique de grands dendrimères pour concentrer dans un nano-espace minimum une quantité élevée d'électrons pour les batteries moléculaires ou d'atomes de bore dont la densité est essentielle pour l'efficacité de la thérapie anti-cancer par capture de neutrons. / Dendrimers with aromatic core with original properties in molecular electronics have been synthesized for applications as molecular batteries with robust redox systems and the anti-cancer therapy by neutron capture. The first theme was focused on metallocene-terminated or bimetallocenyl dendrimers with the research of electronic properties including the stabilization of mixed valence with application for the synthesis of metal nanoparticles controlled by the redox potential. The second theme concerned the synthesis of dendrimers with carborane termini in collaboration with the Chicago group of Prof. N. Hosman. For both subjects, the connections have been made by "click" reaction of type Huisguen between alkynes and dendrimer terminals azides. The dendrimers were characterized at a time using traditional analytical and spectroscopic techniques and using own techniques to macromolecules (size exclusion chromatography, DOESY NMR, dynamic light scattering). The basic concept common to both themes is the use of dendritic topology of large dendrimers to concentrate in a nano-space at least a high amount of electrons to molecular batteries or boron atoms whose density is essential for efficiency of the anti-cancer therapy by neutron capture.

Pyrroles are found in various natural products and in the chemical composition of certain drugs because of their interesting biological properties. Lipitor, Tolmetin and Amtolmetin are examples of drugs with 1,2,5-substituted pyrroles in their composition, in which biological activities have been certified. Moreover, pyrroles are used as precursors of semiconductor polymers, oligomers and dendrimers useful for the synthesis of electroluminescent materials used in devices, such as organic light-emitting diodes, field-effect transistors, solar and organic photovoltaic cells. We are interested in conjugated polymers based on pyrrole due to their optical properties, electrochemical and the conductivity produced by electron delocalization along their carbon chains. The overall objective of the work presented in this thesis is the synthesis of new molecules based on pyrrole for studying their electronic and electrochemical properties as well for the synthesis of conjugated polymers. Initially, we performed the synthesis of 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes, which may serve as precursors for the synthesis of conjugated dendrimers. Their synthesis was made in three steps starting from trimethyl 1,3,5-benzene-tricarboxylate which was converted to 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene using vinylmagnesium bromide in a Grignard reaction catalyzed by copper cyanide. The olefins of 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene were oxidized to produce 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene using a modified protocol of the Tsuji-Wacker reaction. Subsequent, Paal-Knorr condensation reactions on 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene with different amines were used to synthesize 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes with different N-substituents in yields between 44 and 60%. Incomplete reaction of vinylmagnesium bromide with trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate gave the methyl-3,5-di(pent-4-enoyl)benzoate, which was converted to methyl-3,5-dipyrrolylbenzoate following the reaction of Tsuji- Wacker and Paal-Knorr with yields between 30 and 60%. The photochemical and electrochemical properties of the 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes and methyl-3,5-dipyrrolylbenzoates were studied in collaboration with the research group of professor William Skene. The results have shown that both types of pyrrole have potential for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers used in the manufacture of electroluminescent materials. Following these encouraging results, we performed the synthesis of 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane. Methyl N-(Boc)-β-alaninate was converted to its corresponding homoallylic ketone, which was oxidized to N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione. The Paal-Knorr condensation between N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione and aminoheptan-3,6-dione hydrochloride gave 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane in 17% yield. In sum, we have synthesized and characterized seven new molecules, six of them having photochemical and electrochemical properties interesting for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers. The latter offering potential as precursor for the conception of compounds of therapeutic interest. / Les pyrroles sont une classe de molécules que l'on trouve dans divers produits naturels ainsi que dans la composition chimique de certains médicaments en raison de leurs propriétés biologiques intéressantes. Le Lipitor, la Tolmetin et l'Amtolmetin sont des exemples de médicaments à base de pyrroles 1,2,5 substitués dont les activités biologiques ont été certifiées. Les pyrroles sont aussi utilisés comme précurseurs de polymères, oligomères et dendrimères semi-conducteurs nécessaires à la synthèse de certains matériaux électroluminescents, tels que les diodes organiques électroluminescentes, les transistors à effets de champ et les cellules organiques photovoltaïques. Nous nous sommes intéressés à ces polymères conjugués à base de pyrroles en raison de leurs qualités de bons conducteurs, de leurs propriétés optiques et électrochimiques que leur confère la délocalisation des électrons le long de leurs chaines carbonées. L'objectif général des travaux présentés dans ce mémoire est de synthétiser de nouvelles molécules à base de pyrroles pouvant éventuellement servir de précurseurs à la synthèse de dendrimères conjugués ainsi qu'à la synthèse de molécules thérapeutiques. Une étude de leurs propriétés électroniques et électrochimiques sera effectuée afin de déterminer leur potentiel pour la fabrication de matériaux électroluminescents. Dans un premier temps, la synthèse des analogues du 1,3,5-benzènetripyrrole a été faite en trois étapes à partir du 1,3,5-benzènetricarboxylate de triméthyle. Celui-ci a été converti en premier lieu en 1,3,5-benzènetricétone-γ,δ-insaturée lors d'une réaction de Grignard catalysée par le cyanure de cuivre. Ce dernier composé fut oxydé lors de la seconde étape en 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzène selon un protocole modifié de la réaction de Tsuji-Wacker. Enfin, la réaction de condensation de Paal-Knorr du 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzène de l'étape précédente mène au 1,3,5-benzènetripyrrole N-substitué selon l'amine utilisée pour la condensation, avec des rendements entre 44 et 60%. La réaction incomplète du bromure de vinylmagnésium avec le 1,3,5-benzènetricarboxylate de triméthyle mène au méthyl-3,5-di-(pent-4-énoyl)benzoate, qui a été converti en méthyl-3,5-dipyrrolylbenzoate suite à la réaction de Tsuji-Wacker et de Paal-Knorr avec des rendements entre 30 et 60%. L'étude des propriétés photochimiques et électrochimiques des tripyrroles et des bipyrroles a été faite en collaboration avec le groupe de recherche du professeur William Skene. Les résultats obtenus démontrèrent que ces pyrroles auraient un potentiel pour la synthèse de dendrimères conjugués servant à la fabrication de matériaux électroluminescents. Suite à ces résultats encourageants, la synthèse du 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane a aussi été réalisée. Celui-ci a été synthétisé à partir de l’ester méthylique de l’acide 3-tert-butoxycarbonylaminopropionique qui a été converti en sa cétone homoallylique correspondante, puis oxydée en N-Boc-3,6-dioxoheptylcarbamate. La condensation de Paal-Knorr de ce dernier composé avec le sel d'hydrochlorure 7-aminoheptane-2,5-dione mène au 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane avec un rendement de 17%. En somme, la recherche effectuée a permis la synthèse et la caractérisation de six nouvelles molécules ayant des propriétés photochimiques et électrochimiques intéressantes pour la synthèse de polymères et dendrimères conjugués. Ainsi que la synthèse d'un diazacycle, qui de part sa structure pourrait servir de précurseur à la synthèse de molécules thérapeutiques.

Les dendrimères de type Janus (à deux faces) prennent une importance croissante du fait de leurs applications thérapeutiques ou diagnostiques potentielles, mais demandent des synthèses multi-étapes laborieuses. Les dendrigrafts de poly-L-Lysine (DGL) récemment découverts proposent une alternative "à faible coût" aux dendrimères. Ces DGL sont préparés par cycles successifs de polycondensation d'un N-carboxyanhydride (Lys(Tfa)NCA) dans l'eau suivie de la déprotection des chaînes latérales. Le spectre d'applications des DGL déjà identifiées s'élargira nettement si l'on parvient à construire des architectures DGL de type "Janus", ce qui requiert de fonctionnaliser le DGL (avec des groupes "clickables") de façon contrôlée, tant au cœur qu'en périphérie.Le chapitre I est une synthèse bibliographique qui montre les principales différences entre dendrimères et dendrigrafts, et qui résume l'état de l'art du domaine en ce qui concerne les matériaux à base de lysine.Le chapitre II étudie la fonctionnalisation périphérique du DGL par la chimie Click-Huisgen (CuAAC), et met en avant l'électrophorèse capillaire (EC) et l'analyse de la dispersion de Taylor (TDA), qui sont des outils efficaces pour caractériser le degré de fonctionnalisation du DGL, en montrant que celle-ci est homogène et régulière.Le Chapitre III est consacré à la synthèse et caractérisation de DGL fonctionnalisés à cœur (par un bras PEG portant un azoture terminal "clickable"), obtenus en modifiant la synthèse des DGL natifs, en particulier via l'amorçage de la condensation de NCA par une amine fonctionnelle. L'accessibilité de la fonction à cœur a été étudiée par réaction Click avec un chromophore, et par des tests de reconnaissance immunochimique en compétition.Enfin le chapitre IV résume notre stratégie de synthèse vers des DGL de type Janus (à deux face) et présente des résultats préliminaires qui valident le concept, avec comme perspective plus lointaine un accès éventuel à des DGL "Janus" à trois faces. / "Janus"-like (double-faced) dendrimers gain increasing attention for their high potential of therapeutic or diagnostic applications, however involving tedious, multistep synthesis. Recently discovered poly-L-lysine dendrigrafts (DGL), prepared through the alternation of N-carboxyanhydride (Lys(Tfa)-NCA) polycondensation in aqueous medium with deprotection of side chain amines, constitute promising "low-cost" equivalents of dendrimers. The already identified spectrum of DGL applications will benefit from an easy access to "Janus"-like DGL architectures, what requires controlled functionalisation (suitable for further click chemistry) of both core and periphery of DGLs.The chapter I is a bibliographic survey of the topic, highlighting the main differences between dendrigrafts and dendrimers, and summarising the state-of the-art about lysine-based materials in both domains.The chapter II investigates the surface functionalisation of DGL by Huisgen Click chemistry (CuAAC), and promotes capillary electrophoresis (CE) and Taylor Dispersion Analysis (TDA) as efficient analytic tools for characterising the functionalisation extent of DGL, thus proving the regularity and homogeneity of surface functionalisation.The chapter III is devoted to the synthesis and characterisation of core-functionalised DGL (bearing a PEG2–4 spacer with a clickable azido endgroup), through a modification of the "native" DGL synthetic route, involving initiation of NCA polycondensation in water by a functional amine. The DGL core group accessibility was assessed by click coupling with a chromophore group, and by immunochemical competition assays, concluding that a sufficiently long PEG linker ensures good core group accessibility.The chapter IV outlines the synthetic route toward double faced Janus DGL and presents preliminary results as a proof of the concept. Further, this synthetic strategy might potentially be extended to three-faced Janus DGL.