Nanofios são estruturas em forma de fio com diâmetros da ordem de nanômetros. Estas estruturas têm sido bastante estudadas ultimamente, pois prometem aplicações tecnológicas na área de eletrônica e sensores. Neste trabalho, foram estudados nanofios finos de oxido de magnésio (MgO) com diâmetros de até 2 nm, utilizando cálculos ab-initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade com uma base de ondas planas. No total foram estudados 12 fios, com diferentes tamanhos e formas. Entre os resultados obtidos, leis de escala são propostas para relacionar as propriedades dos nanofios com o inverso de seus perímetros. Além disso, verificamos que o módulo de elasticidade (ou módulo de Young) dos nanofios é muito maior que o do material sólido. Também construímos um modelo que relaciona a estabilidade dos nanofios com o número de vizinhos de cada átomo. / Nanowires are structures in the shape of wires with diameters on the order of nanometers. These structures have been widely studied recently, as they are promising candidates for technological applications in electronic components and sensors. In this work, we have studied very thin magnesium oxide (MgO) nanowires with diameters below 2 nm through Density Functional Theory-based ab-initio calculations with a plane wave basis set. A total of 12 nanowires of different sizes and shapes was studied. Among the obtained results, we have described scaling laws that relate the nanowire properties to the inverse of the wire perimeter. Moreover, we have found that the nanowires elasticity modulus (or Young modulus) is much larger than that of the solid material. We have also built a model that relates the stability of these nanowires to the number of neighbors of each atom.

Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo. / A new variational approach based on the Generator Coordinate Method and Density- Functional Theory is presented. It represents the interacting many-body wave function as a superposition of non-orthogonal Kohn-Sham Slater determinants arising from different Hamiltonians featuring a generator coordinate acting as a deformation parameter. An integral discretization procedure over the set of generator coordinates provides the variational total energy of the system and the weight of each determinant in the approximation of the respective interacting many-body wave functions. The method was used to calculate the ground and excited state total energies of the Helium isoelectronic serie of atoms using different sets of generator coordinates, different approximations to the exchange-correlation potential and different implementations of the generator coordinate whithin the Kohn-Sham Hamiltonian. Next, the time dependent extension of the method is presented allowing its application, for example, on the study of nonlinear processess as double excitations which are known to be strongly dependent of the memory effects. As an illustration, the method is sucessfully applied to driven parametric oscillations of a two interacting electrons in a harmonic potential, the Hooke\'s atom. It is demonstrated that a proper choice of time-dependent generator coordinates in conjunction with the adiabatic local-density approximation reproduces the exact linear and nonlinear twoelectron dynamics quite accurately, including features associated with double excitations that cannot be captured by Time-Dependent Density-Functional Theory in the adiabatic approximation. Therefore, the method is considered, flexible since it allows to calculate ground and excited-states, static and dynamic properties of the electronic systems yeilding a variational approach to the interacting many-body wave functions for all cases, and feasible, since it improves the results for ground and excited-states total energies in the time-independente case, besides to be a conceptually and computationally simple tool to build memory effects into any existing adiabatic exchange-correlation potential in the time-dependent case.

O câncer de pele se apresenta como um sério problema de saúde pública mundial, sendo incidente nos cinco continentes. As ações relacionadas à prevenção dessa doença envolvem, entre outras coisas, a utilização de protetores solares e a educação em saúde. Em virtude do aumento do número de indivíduos com câncer de pele a cada ano, é de grande valor estudos de entendimento e desenvolvimento de filtros solares melhores e mais seguros. Os produtos utilizados com a finalidade de proteger a pele dos raios solares ultravioletas (UV) possuem em sua composição filtros solares, que podem ter ação física, refletindo e dissipando a radiação UV; ou ação química, absorvendo a radiação UV. Os filtros químicos podem apresentar absorção em UVB (290-320 nm), UVA (320-400 nm) ou em ambas as faixas, sendo considerados de amplo espectro. . Dentre as várias classes de compostos com perfil de filtro solar UVB, os cinamatos destacam-se por apresentarem boa eficácia e excelente custo-benefício. A aplicação de cálculos teóricos tornou-se indispensável no planejamento de fármacos e nos estudos de mecanismo de ação de moléculas bioativas, visto a diminuição de tempo e custos em pesquisa e desenvolvimento. O desenvolvimento de métodos quânticos robustos, como o TD-DFT, permitiu a simulação de propriedades experimentais in silico, tais como espectros de RMN e UV. Diante deste panorama, aplicamos tal método na simulação de espectros UV para os cinamatos com perfil de filtros solares. Realizou-se uma busca do melhor funcional para simulação dos espectros, na qual se determinou que os funcionais B3LYP e B3P86 apresentaram melhores resultados quando comparados ao espectro experimental do composto p-metoxicinamato de etilexila determinado em metanol. Foram simulados os espectros de UV para sete compostos derivados do ácido cinâmico, os quais apresentaram λ máximo próximo a 310 nm, como descrito na literatura. Observou-se que a energia média para que ocorra a principal transição eletrônica, de HOMO para LUMO, é de 3,95 eV. O método mostrou-se adequado para a determinação de espectros UV para a classe dos cinamatos e pode ser utilizado na busca de novos compostos dessa classe a serem empregados como filtros solares. / Skin cancer presents itself as a very serious world public health problem, being incident all over the five continents. Using sunscreen and receiving health education, among other factors, are related to prevent the disease. The number of people with skin cancer increases every year, therefore, studies for better knowledge and development for better and safer sunscreens are crucial. Products used with the intention to protect the skin from ultraviolet sunrays (UV) are partially composed by sunscreen, which may lead to two different reactions, a physical reaction, that reflects and ceases the UV radiation; or a chemical reaction, that absorbs the UV radiation. Chemical filters may present absorption in UVB (290-320 nm), UVA (320 400 nm) or in both, which is considered as broad spectrum. Among the various types of compound forms with sunscreen UVB profile, cinnamates stand out for presenting good efficiency and excellent cost-benefit. The application of theoretical calculations became essential for drug design and bioactive molecules action mechanism studies, considering time saving and costs in research and development. The development of robust quantum method, such as TD-DFT allowed the simulation of experimental properties in silico, like RMN and UV spectra. Given this overview, this method was applied to simulate UV spectra of cinnamates with sunscreen profile. A search was done to define the best functional to simulate all spectrum, where the functionals B3LYP and B3P86 showed the best results when compared to experimental spectra of the compound ethylhexyl methoxycinnamate determined in methanol. An UV spectrum simulation for seven compounds derived from cinnamic acid showed maximum wavelength around to 310 nm, as described in the literature. It was observed that the average energy for the main electronic transition, HOMO to LUMO, is 3,95 eV. The method proved to be adequate for the determination of UV spectra for cinnamate class and it can be used as a tool on the search for new compounds from this class to be used as sunscreen.

Utilizando métodos de primeiros princípios, baseados na Teoria do Funcional da Desidade, investigamos, de forma sistemática, problemas de interesse na física de semicondutores: (i) A liga SixGe1-x: observa-se um pequeno desvio da linearidade, para o parâmetro de rede da liga, em função da concentração, sendo que as distâncias entre átomos de Ge são as que mais variam. O comportamento de vacâncias nessa liga se mostrou intermediário entre o Ge e o Si, e a energia de formação (EF) das vacâncias variou entre 2,06 eV e 2,90 eV, dependendo da vizinhança dessa. Propusemos um modelo para a difusão de Ge nessa liga. O fato das vacâncias com mais átomos de Ge como vizinhos ter menor energia de formação, faz com que a difusão das vacâncias se dê por caminhos lembrando o Ge puro, ou seja, a tendência será de que os vizinhos dessa vacância sejam de Ge, para ligas ricas em Ge; (ii) Superfícies: estudamos a adsorção de monômeros e dímeros de Ge sobre Si (100). Verificamos que, para monômeros, podem existir diversos mínimos locais da superfície de energia potencial para a mesma posição (x, y) na superfície, cuja diferença está na inclinação dos dímeros da superfície perto deste átomo. Mostramos que isso pode ser identificado em imagens teóricas de STM (Scanning Tunelling Microscopy) e propomos que isso seja verificado experimentalmente. Este tipo de efeito também ocorre com dímeros, sendo que isso já foi observado experimentalmente, mas com uma interpretação errônea. Através do nosso estudo podemos propor uma estrutura mais condizente com as imagens experimentais. O comportamento de átomos e dímeros de Si e Ge perto de degraus também foi analisado. Devido à diferença no parâmetro de rede do Si e do Ge, mostramos que a adsorção se torna diferente quando somente dois átomos estão na superfície. Através desses resultados, propomos um modelo para explicar a reversão da rugosidade dos degraus durante o crescimento de Ge sobre Si(100); (iii) Impurezas de Mn em Si: analisamos o comportamento de impurezas de Mn no cristal de Si e sobre a superfície. No cristal, observamos que a EF de sítios intersticiais é menor do que os sítios substitucionais. Sobre a superfície, existe um sítio substitucional que possue a mesma EF de um sítio intersticial. Esse é um fato importante para o desenvolvimento de semicondutores ferromagnéticos à base de Si. Propomos um método para que esse fato seja verificado experimentalmente, através de imagens de STM. / Using ab initio methods, based on Density Functional Theory, we have systematically investigated problems of interest for semiconductor physics: (i)The SixGe1-x alloy: we observe a small bowing in the lattice parameter, as a function of concentration, and that a larger variation in interatomic distances occurs for Ge-Ge bonds. The behavior of vacancies in this alloy is intermediate between Si and Ge, with formation energies (EF) varying from 2,06 eV to 2,90 eV, depending on the neighborhood of the vacancy. We propose a model for the diffusion of Ge in this alloy. As the vacancy with four Ge atoms as first neighbors hás smaller formation energy, the diffusion of the vacancies Will take place along paths that resemble purê Ge, for Ge-rich alloys; (ii)Surfaces: we study the adsorption of Ge monomers and dimers on Si(100). For monomers, there are several local mínima of the potential energy surface, for the same (x, y) position in the surface, depending on the buckling of the surface dimers near the adatom. We show that this can be identified in theoretical STM (Scanning Tunelling Microscopy) images. This kind of effect also occurs for dimers, and hás already been observed experimentally, but with a wrong interpretation. Through our study, we propose a new structure for the experimental images. The behavior of Si and Ge atoms and dimers near steps is also analyzed. Due to the differencein the lattice parameter of Si and Ge, we show that the adsorption becomes different when only two atoms are in the surface. Through these results, we propose a model to explain the reversion of step roughness due to Ge deposition on Si(100); (iii)Mn impurities in Si: we analise the behavior of Mn impurities in bulk Si ando n the surface. For the bulk, we observe that EF is lower for intersititial than for substitutional sites. On the surface, there is a substitutional site that hás the same EF AS A INTESTITIAL ONE. This fact may be important to the development of Si based ferromagnetic semiconductors. A method is proposed to verify this fact experimentally, through STM images.

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des composés intermétalliques dont la structure cristallographique diffère de celle des alliages conventionnels par le nombre conséquent d'atomes dans la maille (jusqu'à plusieurs milliers d'atomes), généralement arrangés sous forme d'agrégats atomiques de haute symétrie. Ils sont prometteurs pour un certain nombre d'applications technologiques, en particulier les revêtements fonctionnels, en raison de leurs propriétés de surface uniques. Cette thèse a pour objectif, à la fois la détermination de la structure et des propriétés électroniques d’une surface d’un CMA de la famille des clathrates intermétalliques, et des propriétés de mouillage intrinsèques de plusieurs CMAs à base d’aluminium. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés aux surfaces de bas indice (100) et (110) du clathrate Ba8Au5.25Ge40.75. Leurs structures atomiques et électroniques ont été déterminées en combinant des expériences de sciences des surfaces et des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. La structure tridimensionnelle de Ba8Au5.25Ge40.75, formée d'un réseau de deux types de cages (structure hôte) à base de germanium et d’or, qui emprisonnent les atomes de Ba, induit une nanostructuration de la surface contrôlée par son orientation, puisque le type de cages préservées à la surface diffère pour les surfaces (100) et (110). Dans les deux cas, les atomes de Ba qui protrudent à la surface, ont un rôle primordial pour la stabilité de surface : ils assurent un transfert de charge qui sature les liaisons pendantes des atomes de germanium en surface. Dans une seconde partie, les propriétés intrinsèques de mouillage de plusieurs CMAs à base d’aluminium, ont été déterminées par une approche couplant des mesures de microscopie et des calculs ab initio. Expérimentalement, les angles de contact de gouttes de plomb (métal sonde) sur plusieurs surfaces de CMAs ont été systématiquement mesurés. Les angles précédents étant fonction, entre autres, de l’énergie interfaciale, des calculs d'énergie interfaciale ont été menés, d’une part avec un substrat d’un métal simple, Al(111), et d’autre part sur un substrat de CMA, Al13Co4(100). Les résultats obtenus mettent en évidence une forte influence de la structure de l’interface sur l’énergie interfaciale / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallic compounds possessing a large unit cell containing several tens to hundreds of atoms. Their structure can be described alternatively by the packing of highly symmetric atomic clusters. Clathrate (or cage) compounds are a new class of CMAs having a crystal structure described by a complex arrangement of covalently-bonded cages. The Ba8Au5.25Ge40.75 type-I clathrate is one such cage compound, whose bulk properties have been (and still are) extensively explored for thermoelectric applications. In fact, it is possible to tune the compound electronic structure by a fine control of its bulk composition. Regarding the properties of the Ba8Au5.25Ge40.75 surface, information remains scarce if not inexistent. However, it is known that the surfaces of CMAs often exhibit interesting surface properties. To this end, we have studied two low-index surfaces: BaAuGe(100) and BaAuGe(110) by a combination of experimental (XPS; LEED; STM) and computational (DFT) methods. Experimental results show no evidence for surface segregation and LEED patterns are consistent with (1x1) bulk terminations with no surface reconstruction. The interplay between the 3D nano-caged structure and 2D surfaces is investigated. We demonstrate that the surface structures of the two surfaces considered preserve the bulk structure cages in addition to an ordered arrangement of surface Ba atoms. The two surfaces are formed by a breakage of highly directional covalent bonds present within the framework, hence leading to destabilizing dangling bonds. Ab initio calculations show that the surface structure is stabilized through electron charge transfer from protruding Ba to surface Ge and Au atoms, saturating the dangling bonds. This charge-balance mechanism lifts the possible surface reconstruction envisaged. We reveal how the surface nanostructuration is surface orientation dependent. The results indicate that the surface electronic structure of BaAuGe(110) is impacted by the Au surface concentration. The surface models for BaAuGe(100) and BaAuGe(110) present a metallic character and low work function values, useful for further applications. Such structurally complex surfaces may also be used as templates for novel nanoscale architectures. Further in this work, we also applied the state-of-the-art surface science techniques to investigate the wetting properties of Al-based CMAs. In these experiments, chemically inert Pb element was used as a metal probe. Systematic analysis is done to find the correlation between the wetting properties and the electronic structure properties of these CMAs. Interfacial energy calculations have been performed to model the Pb/CMA interface based on few approaches reported in literature. We have tested these approaches on a moiré patterned Pb(111)/Al(111) interface. This interface is found to be controlled by geometric factors. Hence, an acquired understanding was applied to Pb deposited on Al13Co4(100) (Al-rich side) interface

Orientadora: Paula Homem de Melo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2011.

Pour analyser les améliorations des propriétés électroniques des matériaux carbonés, une approche par la théorie de la fonctionnelle de la densité appuyée par la spectroscopie Raman a été utilisée. Le cœur de ce travail est l’étude du dopage dans le but d’ouvrir de nouvelles voies pour la conception de matériaux à nanocomposants innovants. Ces nouvelles structures sont des fibres dont la brique élémentaire est un nanotube de carbone ou des polymères chargés en nanocarbone avec des molécules optimisant la conduction électrique. Une brève introduction est présentée sur les espèces non-covalentes, conduisant aux meilleurs résultats reportés dans la littérature, à savoir : le potassium, l’iode et les super acides. Les composés d’intercalation du graphite par des atomes de potassium sont analysés en premier. Le fort transfert de charge de l’alcalin influence directement les propriétés optiques du graphène conduisant à une signature Raman singulière avec un changement de forme lorsque l’énergie d’excitation est le double du déplacement du niveau de Fermi dû au dopage. Ensuite, une étude théorique exhaustive du dopage à l’iode est réalisée sur une monocouche de graphène. L’analyse des propriétés thermodynamiques montre qu’une augmentation progressive du taux de recouvrement des molécules engendre d’abord une transition de phase du mode d’adsorption de l’iode et se termine par la formation de complexes polyiodure. Ces complexes, via un fort transfert d’électrons, conduisent à l’augmentation de la densité d’états électronique au niveau de Fermi. Cette étude est étendue aux nanotubes de carbone, où un transfert de charge très important est obtenu après interaction soit avec des molécules d’acide chlorosulfonique par réaction d’oxydo-réduction, soit avec des molécules d’iode. Lors de la circulation d’un fort courant électrique dans ces fibres, l’effet Joule produit une désorption des dopants et réduit la conductivité électrique. Ce phénomène s’explique par le nombre de canaux de conduction disponibles déduit des signatures Raman combinée à des calculs de transport électronique. Les températures locale et moyenne sont extraites des données Raman et de transport respectivement. Ce travail constitue un ensemble cohérent de résultats pouvant servir de base pour améliorer les propriétés de transport. / To analyze the improvements in electronic properties of carbon-based materials, an approach based on the density functional theory supported by Raman spectroscopy was used. The heart of this work is the study of doping in order to open up new paths for the design of innovative materials from nanodevices. These new structures are fibers whose the main component is a carbon nanotube or nanocarbon loaded polymers with molecules, optimizing electrical conduction. A brief introduction is presented on non-covalent species, leading to the best results reported in the literature, namely potassium, iodine and super acids. The graphite intercalation compounds by potassium atoms are analyzed first. The large charge transfer of the alkali directly influences the optical properties of graphene, resulting in a unique Raman signature with a shape change when the excitation energy is twice the shift of the Fermi level due to doping. Then, an exhaustive theoretical study of iodine doping is performed on a monolayer of graphene. Analysis of thermodynamic properties shows that a gradual increase in the recovery rate of the molecules, initially generates a phase transition of iodine adsorption mode, and ends with the formation of polyiodide complexes. These complexes, via a strong electron transfer, lead to the increase of the density of states at the Fermi level. This study is extended to carbon nanotubes, where a very large charge transfer is obtained after interacting either with chlorosulfonic acid molecules by redox reaction, or with iodine molecules. When there is a flow of a large electric current in these fibers, the Joule effect produces a desorption of dopants and reduces the electrical conductivity. This phenomenon is explained by the available number of conduction channels deducted from combined Raman signatures and electronic transport calculations. The local and average temperatures are extracted from Raman and transport data respectively. This work constitutes a coherent set of results as a basis for improving the transport properties.

Neste trabalho investigamos os efeitos do magnetismo orbital sobre o gás de elétrons tridimensional e sobre íons de camadas abertas em matrizes metálicas. Derivamos uma expressão analítica fechada para a energia de troca do gás de elétrons tridimensional na presença de fortes campos magnéticos, incluindo contribuições do segundo nível de Landau e polarização de spin arbitrária. Esse cálculo generaliza e corrige resultados anteriores disponíveis na literatura. Em seguida, realizamos um cálculo numérico da energia de troca do gás de elétrons tridimensional na presença de campos magnéticos, permitindo a ocupação de um número ilimitado de níveis de Landau, possibilitando assim a obtenção da energia de troca para quaisquer valores de campo magnético e densidade. Em uma abordagem independente, usamos as aproximações de Thomas-Fermi e Thomas-Fermi-Dirac para construir modelos simples para a função dielétrica do gás de elétrons tridimensional no regime de campos magnéticos muito fortes (apenas o primeiro nível de Landau ocupado). Finalmente, estabelecemos vínculos entre os tratamentos fenomenológicos e de primeiros princípios do magnetismo orbital em íons de camadas abertas em matrizes metálicas. Esses vínculos forneceram um embasamento teórico para o uso dos termos de polarização orbital em cálculos Kohn-Sham e levaram à obtenção de expressões aproximadas para os funcionais de troca-correlação da teoria do funcional da densidade de corrente. / In this work, we investigate the effects of orbital magnetism in the three-dimensional electron gas and in open-shell ions in a solid. We derive a closed analytical expression for the exchange energy of the three-dimensional electron gas in strong magnetic fields including the contribution of the second Landau level and arbitrary spin polarization. This calculation generalizes and corrects earlier results available in the literature. Next, we perform a numerical calculation of the exchange energy of the three-dimensional electron gas in a magnetic field, allowing several Landau levels to be occupied, to obtain the exchange energy for arbitrary values of magnetic field and density. In an independent approach, we use the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac approximations to construct simple model dielectric functions for the three-dimensional electron gas in the strong magnetic field regime (where only the lowest Landau level is occupied). Finally, we establish links between the phenomenological and the first-principles treatment of orbital magnetism in open-shell ions in solids. These links provide a theoretical foundation for the use of orbital polarization terms in Kohn-Sham calculations and allow to obtain approximations to the exchange-correlation functionals of current-density functional theory.

This thesis supplies a contribution to the understanding of the interaction between carboncarbon surfaces, atoms with carbon-surfaces, and atoms with metallic surfaces. It is well established that the surface-surface and atom-surface interactions are interesting, important and challenging for reasons that vary from industrial interest up to the academic necessity of understanding it deeply. Currently, there are many measurements and simulations for the geometric and electronic properties of Graphite, these differ by more than 40%. This implies that our understanding of the nature of this material is quite poor. The interaction between small transition-metals clusters with a Graphene sheet is another example where our knowledge is very limited. There are many theoretical studies in the literature that describe the interaction between these clusters with a Graphene sheet, but they agree and disagree on many points, which calls for systematic study of this issue. In this thesis we will focus our efforts on studying the surface-surface and atom/clusters-surface interactions. This thesis is split into three projects. The first aims to contribute to the understanding of the interlayer interactions of the bulk Graphite. In the second, we intend to shed some light on comprehending the interaction of an adatom with a Graphene sheet. Both of these projects, are studied within DFT framework with the inclusion of the van der Waals (vdW) corrections. In the Graphite project, we found that the electronic and geometric properties depend on the vdW correction employed in the calculation. In the adatom supported on Graphene project, we combined a modified Anderson-Newns model to describe the coupling between the adatom with Graphene. In addition, we found the existence of competition between quantum and classical forces, which determine the type of site in which the adatom prefers to adsorb. The last project is a dynamical study of an atom that impinges upon a metallic surface. In this project, we focus on the calculation of the sticking coefficient, a measure of the amount of nuclear density attached to the metal surface after collision. At this time the project is not one 100% ready, but our preliminary results indicates that, a small part of the nuclear density stays stuck on the metal. / Esta tese ajuda a entender as interações entre duas superfícies de carbono. A natureza da interação de átomos ou aglomerados atômicos adsorvidos sobre uma superfície de carbono. Além disso, visa esclarecer a dinâmica de um átomo sendo adsorvido sobre uma superfície metálica. As interações superfície-superfície e átomos-superfícies são importantes por razões que variam desde o interesse industrial até a necessidade acadêmica para compreendê-la profundamente. Entendê-las ainda é um desafio. Diversos trabalhos apresentam medidas experimentais e simulações para as propriedades geométricas e eletrônicas do grafite. Tais medidas diferem em mais ide 40% umas da outra. Isso mostra que nossa compreensão sobre a natureza desse material ainda é bastante pobre. A interação entre pequenos grupos de metais de transição com uma folha de grapheno é outro exemplo em que nosso conhecimento é limitado. Existem muitos estudos teóricos na literatura que descrevem a interação desse tipo de aglomerado com uma folha de grafeno, porém há numerosas discordâncias. Tais controvérsias parecem suplicar por um estudo sistemático. Nesta tese focamos nossos estudos nas interações superfície-superfície e de átomos ou aglomerados atômicos com superfícies de carbono e de um metal. A tese foi dividida em três projetos. O primeiro visa compreender melhor a interação entre as camadas do grafite. No segundo, pretendemos lançar alguma luz no entendimento da interação de átomos e aglomerados atômicos com uma folha de grafeno. Esses dois projetos, são estudados à luz da Teoria do Funcional da Densidade com a inclusão das correções van der Waals (vdW). No Projecto sobre o grafite, mostramos que as propriedades eletrônicas e geométricas dependem do tipo de correção de vdW empregada no cálculo. No projeto sobre átomos e aglomerados atômicos adsorvidos no grapheno, combinamos um modelo modificado de Anderson-Newns para descrever o acoplamento entre um átomo adsorvido e o grafeno. Além disso, encontramos uma competição entre forças quânticas e clássicas, a qual determina o tipo de sítio no qual o átomo prefere ser adsorvido. O último projeto é um estudo dinâmico de um átomo colidindo contra uma superfície metálica. Nesse projeto o foco é posto no cálculo do coeficiente de aderência, o qual mede a taxa de densidade nuclear presa na superfície metálica após a colisão. Resultados preliminares indicam que, uma pequena parte da densidade nuclear permanece aderida ao metal depois da colisão.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-07T17:57:54Z No. of bitstreams: 1 JoseEdilsonSilva.pdf: 1819277 bytes, checksum: 391131ff8e28cc1636472453e9b94fd8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T17:57:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseEdilsonSilva.pdf: 1819277 bytes, checksum: 391131ff8e28cc1636472453e9b94fd8 (MD5) Previous issue date: 2009-11-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / In this work we studied the adsorption and the encapsulation of the amino acid lysine with the double wall carbon nanotube (DWCNT) (8,0)@(17,0). This study is of interest for applications technological, because it allows to analyze the carbon nanotubes in di erent atmospheres and also to give it the speci c functions with biological goals. To treat with details the properties structural and electronics of the considered system, we used one theoretical approach based on calculations of rst principles making use of the density functional theory with the approach of the generalized gradient to describe the exchange and correlation term. The calculations were accomplished using the program SIESTA. When the system reached the expected convergence, the analysis of electronic properties through the structure of the band and density of states showed signi cant changes in behavior of system. System (8,0)@(17,0) DWCNT with lysine interacting on the outer wall begins to show character metallic, while the system with the lysine encapsulated energy gap is 0.30 eV to 0.19 eV. Also the degenerate levels of the system pure lose the degeneration when amino acid lysine is adsorbed and also encapsulated in DWCNT. To check the stability of these systems, we calculate the binding energy, which has a value of -1.63 eV indicating that this system is highly stable, while the (8,0)@(17,0) DWCNT with lysine encapsulated has a binding energy of the order of 3.24 eV, indicating the low stability. / Neste trabalho estudamos a adsorção e o encapsulamento do aminoácido lisina com o nanotubo de carbono de camada dupla (DWCNT) (8,0)@(17,0). Este estudo é de interesse para aplicações tecnológicas, pois permite analisar os nanotubos de carbono em diferentes ambientes e também dar-lhe funções específicas com metas biológicas. Para tratar com detalhes as propriedades estruturais e eletrônica do sistema considerado, utilizamos uma abordagem teórica baseada em cálculos de primeiros princípios, fazendo uso da teoria do funcional da densidade com a aproximação do gradiente generalizado para o termo de troca e correlação. Os cálculos foram realizados usando o programa SIESTA. Quando o sistema atingiu a convergência esperada, a análise das propriedades eletrônicas através da estrutura de banda e da densidade de estado mostraram mudan ças significativas no comportamento do sistema. O sistema DWCNT (8,0)@(17,0) com a lisina interagindo na parede externa passa a apresentar caráter metálico, enquanto que o sistema com a lisina encapsulada a energia do gap passa de 0.30 eV para 0.19 eV. Também os níveis degenerados do sistema puro perdem a degenerescência quando o aminoácido lisina é adsorvido e também encapsulado ao DWCNT. Para veri ficar a estabilidade destes sistemas, calculamos a energia de ligação, a qual apresenta um valor de -1.63 eV indicando que este sistema é altamente estável, enquanto que o DWCNT (8,0)@(17,0) com a lisina encapsulada tem uma energia de ligação da ordem de 3.24 eV, indicando a baixa estabilidade.