Neste trabalho investigamos os efeitos das interações na expansão de um condensado de átomos de Rb. Dois problemas são abordados: o efeito de temperatura finita e as alterações introduzidas pela interação dipolar. No primeiro caso, dados experimentais não puderam ser explicados por meio da aproximação de Thomas-Fermi (TF) no regime de T = 0. Num condensado de cerca de 1 - 2 x 105 átomos condensados, o desvio da aproximação de TF ocorreu pelo fato de termos desconsiderado a interação dos átomos térmicos com os do condensado. Elaboramos um modelo teórico, baseado em modelos existentes de temperatura finita, o qual explicou relativamente bem os nossos resultados experimentais. No segundo problema atacado, foi analisada a variação na expansão do gás condensado quando a interação dipolar é incluída no sistema. Ambos os problemas mostram aspectos importantes da expansão de gases quânticos. / In this study we investigated the effects of interactions on the expansion of a condensate of Rb atoms. Two problems are addressed: the effect of finite temperature and the changes introduced by the dipolar interaction. In the first case, experimental data could not be explained by the Thomas-Fermi (TF) approach in the T = 0 regime. In a condensate of about 1 - 2 x 105 condensed atoms, the deviation of TF approach was due to the fact that we disregarded the interaction of thermal atoms those of the condensate. We developed a theoretical model, based on existing models of finite temperature, which explained relatively well our experimental results. In the second problem considered, we analyzed the variation in the expansion of the condensate gas when the dipolar interaction is included in the system. Both problems show important aspects of the expansion of quantum gases.

Orientadores: Fanny Béron, Kleber Roberto Pirota / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T20:53:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Velo_MuriloFerreira_M.pdf: 6384347 bytes, checksum: 64859a7498ff2d02184a4fff9787d436 (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: Interações dipolares são amplamente estudadas em magnetismo, devido ao fato de que elas têm um papel fundamental na maioria dos sistemas magnéticos. Porém, para vários sistemas, o cálculo das interações magnetostáticas é feito de duas maneiras: considerando-se apenas o primeiro termo da expansão multipolar e/ou aproximando as entidades magnéticas por dipolos perfeitos. Neste trabalho iremos realizar este cálculo de maneira exata, através da expansão multipolar, considerando a forma geométrica da entidade magnética. Para tal montamos um sistema macroscópico bidimensional composto por agulhas magnéticas de bússola, no qual foi automatizado a aquisição de imagens e o controle de campo magnético. No objetivo de verificar a exatidão do nosso cálculo, implementamos uma simulação utilizando o método de Monte Carlo para comparar com os resultados experimentais. Focamos o estudo sobre sistemas de duas e cinco agulhas, sendo que o primeiro permite a comparação com a solução analítica exata do problema. Observamos que a introdução dos termos de ordem mais alta na expansão multipolar modifica o potencial magnético gerado por uma agulha de bússola. A expansão multipolar do potencial mostrou que devemos considerar termos de ordem l = 1, 3 e 5, sendo que os termos de ordem par são nulos e termos l ? 7 são desprezíveis. A simulação de Monte Carlo reproduziu com fidelidade o comportamento dos sistemas experimentais, mostrando uma boa concordância entre as curvas de histerese simuladas e experimentais. Explicamos os resultados a partir do fato que a expansão multipolar introduz mínimos locais nos diagramas de energia de interação de duas partículas com campo magnético aplicado nulo. Estas regiões são conhecidas como os pontos de equilíbrio metaestáveis de um sistema magnético. Para um sistema de duas agulhas, descrevemos como os saltos na curva de histerese estão relacionados com descontinuidades na trajetória no espaço de fases de energia do sistema, criadas pelos termos de ordem mais alta. Dos nossos resultados, concluímos que para descrevermos o comportamento magnético de um sistema de agulhas de bússola, devemos levar em conta termos de ordem mais alta na expansão multipolar, bem como a geometria desta entidade / Abstract: Dipolar interactions are widely studied in magnetism, since they play a key role in most magnetic systems. However, for several systems the magnetostatic interactions calculation is done through two ways: considering only the multipole expansion first term and/or approximating the magnetic entities as perfect dipoles. In this work we will perform this calculation exactly, through the multipole expansion, considering the magnetic entities geometric shape. For such, we set up a two-dimensional macroscopic system made of magnetic compass needles, where we automated the image acquisition and the magnetic field control. In the objective of verifying our calculation accuracy, we implemented a simulation using the Monte Carlo¿s method to compare with the experimental results. We focused the study on systems of two and five needles, since the first one allowing comparing with the experimental results. We observed that the introduction of higher order terms in the multipole expansion modifies the magnetic potential generated by a compass needle. The multipole expansion showed that we need to consider order terms of l = 1, 3 and 5, with nulls even terms are and terms of l ? 7 are negligible. The Monte Carlo simulation accurately reproduced the experimental systems behaviors, exhibiting a good agreement between the simulated and experimental hysteresis curves. We explained the results through the fact that the multipole expansion introduces local minima in the two magnetic particles interaction energy diagrams with null applied magnetic field. These regions are known as metastable equilibrium points in a magnetic system. For a two-needle system, we described in detail how the hysteresis curve drops are related to trajectory discontinuities in the system energy phase space, created by the higher order terms. From our results, we conclude that to describe the magnetic behavior of a compass needle system, one must take into account higher order terms in the multipole expansion, as well as the entity geometry / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1374983/2014 / CAPES

Orientador: Marcelo Knobel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T18:13:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OrozcoHenao_JuanManuel_M.pdf: 7687296 bytes, checksum: d9aecf2d118aed0c43ab747d0dcff34c (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: Nanopartículas de magnetita com diâmetros entre 5nm e 19nm sintetizadas mediante um método de decomposição térmica são apresentadas. A caracterização estrutural é feita usando diferentes técnicas experimentais como a microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-X e espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS) de onde são obtidos os tamanhos e a forma das nanopartículas. As propriedades magnéticas e de magneto-hipertermia das nanopartículas são estudadas para diferentes parâmetros de produção como concentração dos surfactantes, temperaturas de refluxo e atmostfera de crescimento. A dependência com a temperatura das propriedades magnéticas são analisadas dentro do marco do modelo usual do superparamagnetismo e o modelo de interação superparamagnética (ISP), de onde os parâmetros magnéticos dependentes do tamanho como anisotropia magnética (1.06x10^4 J/m^3 até 9.91x10^4 J/m^3), momento magnético por partícula (2618?B até 11500?B), temperatura de bloqueio (18K até mais de 300K) e energia de ineração dipolar magnética (0.55x10^-21 J até 5.5x10^-21 J) são inferidos. Os resultados de magneto-hipertermia foram obtidos mediante a medição da resposta térmica das nanopartículas de magnetita suspendidas em tolueno. Valores da taxa de absorção específica (SAR) são calculados experimental e teoricamente utilizando a teoria de resposta linear para um sistema superparamagnético não interagente. Valores de SAR entre 3.0W/g e 40.3W/g e a sua dependência com a frequência e o campo aplicado são apresentados. Como resultado interessante, a resposta de magneto-hipertermia para as nanopartículas de 19nm preparadas na presença de oxigênio e mais de 10 vezes maior do que nanopartículas similares mas obtidas na ausência da atmosfera de oxigênio. Também é destacada a possibilidade de prever a resposta de magneto-hipertermia num sistema de nanopartículas magnéticas mediante a obtenção dos parâmetros de caracterização magnetica e estrutural / Abstract: Magnetite nanoparticles with diameters between 5nm and 19nm synthesized by means of a thermal decomposition method are presented. Structural characterization is made by different experimental techniques such as transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction and Small Angle X-ray Scattering (SAXS) from where nanoparticles size and shape are obtained. Magnetic and magneto-hyperthermia properties of the nanoparticles are studied for different production parameters, such as surfactant concentrations, refluxing temperature and growth atmosphere. Temperature dependence of the magnetic properties are analyzed in the framework of the standard superparamagnetism model and the interacting superparamagnetic model (ISP), from where size dependent magnetic parameters for each sample such as anisotropy (1.06×10^4 J/m^3 to 9.91x10^4 J/m^3) magnetic moment per particle (2618?B to 11500?B), blocking temperature (18K to above 300K) and magnetic dipolar interaction energy on dried nanoparticle samples (0.55 × 10^?21 J to 5.5 × 10^?21 J) are inferred. Magneto-hyperthermia results are obtained by measuring the thermal response of magnetite nanoparticles dissolved in toluene. Specific absorption rate (SAR) values are theoretically and experimentally calculated by means of a linear response theory approach of a non-interacting superparamagnetic system. SAR values between 5.8W/g and 40.3W/g are reported; interestingly, the magneto-hyperthermia response for 19nm nanoparticles prepared in presence of an oxygen atmosphere is more than 10 times larger than similar particles obtained in absence of oxygen atmosphere. Also it is important to highlight the possibility to obtain the magneto-hyperthermia behavior of a magnetic nanoparticles system by knowing a priori its structural and magnetic characterization parameters / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1247647/2013 / CAPES

En la presente memoria se describe la síntesis de derivados de pirrolidina, pirrolizidina e indolizidina mediante diferentes metodologías que involicruan una cicloadición 1,3-dipolar multicomponente a través de iluros de azometino generados in situ, así como el estudio cinético de esta reacción vía dos componentes. En el Capítulo I, se describen diferentes métodos de estudio cinético para la interpretación y obtención de parámetros mecanísticos de dicha reacción a partir de la información obtenida mediante Análisis Térmico y más concretamente calorimetría diferencial de barrido. En el Capítulo II, dividido en tres partes, se describe la síntesis de pirrolidinas mediante cicloadición 1,3-dipolar multicomponente (a partir de iluros de azometino) térmica y por irradiación por microondas (Parte 1), catalizada por plata(I) (Parte II) y asimétrica mediante catálisis por plata(I) y un ligando quiral (Parte III); así como la posible aplicabilidad en la síntesis de productos naturales o que presenten actividad biológica. En el Capítulo III, se describe la síntesis de pirrolizidinas mediante la cicloadición 1,3-dipolar multicomponente con iluros de azometino con y sin uso de sales de plata(I), así como un ejemplo en la construcción de un esqueleto de indolizidina siguiendo la misma metodología. Finalmente se incluyen las conclusiones junto con otro tipo de anexos como son las referencias, abreviaciones y la biografía.

Orientadores: Harry Westfahl Junior, Amir Ordacgi Caldeira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-10T23:02:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernandes_RafaelMonteiro_D.pdf: 6829160 bytes, checksum: 4dfae2ffd4b06c5c3c1f89f399700913 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Um dos objetivos centrais das Ciências Naturais é relacionar as estruturas dos mais diversos sistemas com as funções particulares que os caracterizam. Por exemplo, no que se refere a materiais, sejam eles sintéticos ou biológicos, a ciência está constantemente buscando a predição de diferentes propriedades macroscópicas a partir do conhecimento das suas estruturas mi- croscópicas. Nesta tese, investigamos as propriedades magnéticas e de transporte de sistemas que apresentam interações competitivas em diferentes escalas de comprimento. Como resultado desta competição, surge um estado termodinâmico caracterizado por um parâmetro de ordem modulado, dando origem a uma série de con.gurações espacialmente inomogêneas. A termo- dinâmica destes estados modulados pode ser descrita pelo chamado modelo de Brazovskii, que prevê uma transição de primeira ordem, induzida pelas .utuações do parâmetro de ordem, entre a fase homogênea e a fase modulada. Há uma vasta gama de sistemas encontrados na Natureza que parecem se encaixar nesta descrição de Brazovskii, compreendendo estruturas tão díspares quanto cristais líquidos e condensados de píons em estrelas de nêutrons. No presente trabalho, investigamos dois sistemas físicos particulares. Motivados pela rica variedade de domínios obser- vados experimentalmente em filmes finos magnéticos, estudamos as propriedades magnéticas de blocos ferromagnéticos dipolares com dimensões finitas e condições de contorno não-periódicas. Desenvolvendo uma modelagem baseada na solução da Hamiltoniana de Brazovskii, pudemos explicar, de maneira inédita e consistente, a estrutura de domínios magnéticos dos filmes finos de MnAs:GaAs, um promissor candidato a aplicações no campo da spintrônica. Além disso, estabelecemos uma relação clara entre o fenômeno de reorientação magnética e a mudança na forma das curvas de histerese observada nesses filmes. O segundo tipo de sistemas que in- vestigamos foram os isolantes de Mott, cujas propriedades de transporte foram determinadas a partir do modelo de redes de resistores correlacionados. Considerando que a transição de Mott térmica pertence à classe de universalidade de Ising, mostramos que a condutividade macroscópica depende não apenas da magnetização, mas também da densidade de energia, dando origem a um comportamento de crossover. Através destes resultados, lançamos luz sobre a aparente e misteriosa incoerência entre as previsões teóricas e as medidas experimentais recentes envolvendo isolantes de Mott não-dopados. Prosseguindo para as fases inomogêneas dos isolantes de Mott dopados, estudamos a condutividade macroscópica das mesofases eletrônicas com ordenamento de carga esmético e nemático, as quais são encontradas nos niquelatos e nos cupratos, respectivamente. Inspirados nos conceitos da Física dos cristais líquidos, expressamos de forma bastante intuitiva a relação entre as propriedades de transporte e a termodinâmica das mesofases eletrônicas anisotrópicas, descrita pelo modelo de Brazovskii / Abstract: Natural Sciences is to relate the structures of systems to example, in what concerns materials, either synthetic or for the prediction of different macroscopic properties from the knowledge of their microscopic structure. In this thesis, we investigate the magnetic and transport properties of systems with competing interactions in distinct length scales. As a result of such a competition, there is a thermodynamic state characterized by a modulated order parameter, originating a set of spatially inhomogeneous con½gurations. The thermodynamics of these modulated states can be described by the so-called Brazovskii model, which predicts a fluctuation induced first order transition from the homogeneous phase to the modulated phase. There is a large diversity of systems for which the Brazovskii description seems suitable, including utterly disparate structures such as liquid crystals and pion condensates in neutron stars. In the present work, we investigate two particular physical systems. Motivated by the rich variety of domains experimentally observed in magnetic thin films, we study the magnetic properties of ferromagnetic dipolar slabs with finite dimensions and non-periodic boundary conditions. After developing a model based on the solution of the Brazovskii Hamiltonian, we were able to explain, in a consistent and novel way, the magnetic domain structures of MnAs:GaAs thin films, which are promising candidates for spintronics devices. Moreover, we established a clear connection between the film's magnetic reorientation and the experimentally observed change in the hysterisis loops shape. The second class of systems we investigated were the Mott insulators, whose transport properties were determined from the correlated resistor network model. After considering that the finite temperature Mott transition belongs to the Ising universality class, we showed that the macroscopic conductivity depends not only on the magnetization, but also on the energy density, giving rise to crossover behaviour. Using these results, we shed light upon the apparent and mysterious inconsistency between the theoretical predictions and the experimental measurements regarding undoped Mott insulators. Proceeding to the inhomogeneous phases of doped Mott insulators, we studied the macroscopic conductivity of electronic mesophases with smectic and nematic charge ordering, which are found in the nickelates an in the cuprates, respectively. Inspired by the concepts from the Physics of liquid crystals, we expressed in an intuitive way the connection between the transport properties and the thermodynamics of anisotropic electronic mesophases described by the Brazovskii model / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Diferentes tipos de sólitons têm sido observados em meios ópticos não-lineares, e seus comportamentos individuais descritos pela equação não-linear de Schrödinger e pela equação não-linear de Schrödinger generalizada, em diferentes dimensões e geometrias. Entretando, há situações onde muitos sólitons são gerados formando uma densa rede de sólitons. Nestes casos, é impossível desprezar as interações entre os sólitons e temos que considerar a evolução da estrutura como um todo. A teoria das ondas de choque dispersivas em meios fotorrefrativos e a teoria da difração não-linear de intensos feixes de luz propagando-se em meios fotorrefrativos com um fio refletor incorporado a esse meio foi desenvolvida, e verificamos que está em excelente acordo com nossas simulações numéricas. No caso da formação de sólitons em condensados, fizemos cálculos numéricos realísticos dentro da aproximação de campo médio usando a equação de Gross-Pitaevskii, incluindo também um potencial de confinamento, um potencial móvel e um potencial dipolar. A maioria dos resultados puderam ser comparados com experimentos recentes. / Different kinds of solitons have already been observed in various nonlinear optical media, and their behavior has been explained in the frameworks of such mathematical models as the nonlinear Schrödinger and generalized nonlinear Shrödinger equations for different dimensions and geometries. However, there are situations when many solitons are generated so that they can comprise a dense soliton train. In such situations, it is impossible to neglect interactions between solitons and one has to consider the evolution of the structure as a whole rather than to trace the evolution of each soliton separately. The theory of optical shock waves in photorefractive media and the theory of nonlinear diffraction of light beams propagating in photorefractive media with embedded reflecting wire was developed and agrees very well with our numerical simulations. In the condensate soliton formation case, we did numerical calculations in the mean field approach using the Gross-Pitaevskii equation, adding a trap potential and a moving potential and a potential of the dipole-dipole interaction. The main results were also checked by recent experiments.

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:56:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_SergioHenriqueDiasMarques_M.pdf: 997317 bytes, checksum: c659ee21fc8d6bfbdf14b0418bd6b99b (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Foram determinadas as cargas e dipolos atômicos QTAIM, a partir das geometrias otimizadas das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). Com esses dados, foram calculados os momentos de dipolo molecular dessas moléculas, que apresentaram uma boa concordância com os valores experimentais disponíveis na literatura e com os calculados diretamente pela função de onda MP2/6-311++G (3d, 3p). Também foram calculadas as intensidades fundamentais do infravermelho das moléculas X2CY que tiveram boa concordância com as intensidades fundamentais experimentais já publicadas, além daquelas obtidas com a função de onda MP2. Com as derivadas médias do momento dipolar das moléculas X2CY decompostas em contribuições de carga ¿ fluxo de carga ¿ fluxo de dipolo foi verificada a validade da regra da soma (CSSM - Characteristic Substituent-Shift Model) para essas três contribuições. Os resultados indicaram boa concordância da regra da soma em relação aos resultados obtidos pelo modelo CCFDF/QTAIM para todas as contribuições. A regra da soma para as contribuições CCFDF das derivadas médias do momento dipolar das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) também foi testada. Observouse que as contribuições de carga tiveram uma melhor concordância com as do modelo CCFDF/QTAIM do que as dos fluxos para o átomo de carbono. Já, para os átomos terminais dessas moléculas, a regra da soma mostrou-se inválida para o cálculo das derivadas médias do momento dipolar. Finalmente, a comparação entre os programas Gaussian 98 com o Morphy mostrou que ambos os programas são igualmente eficientes / Abstract: The QTAIM atomic charges and dipoles of X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S) molecules were determined from their optimized geometries. With these data the molecular dipole moments were calculated, showing good agreement with the experimental values in the literature and with the calculated values from the MP2/6-311++G (3d, 3p) wavefunction. The infrared fundamental intensities of the X2CY molecules were calculated and presented good agreement with experimental results already published and also with those obtained with the MP2 wavefunction. With the mean dipole moment derivatives of X2CY molecules decomposed into charge ¿ charge flux ¿ dipole flux contributions, the validity of the Characteristic Substituent Shift Model (CSSM) was verified for these three contributions. The results indicated good agreement of the CSSM in relation to the results obtained from the CCFDF/QTAIM model for all contributions. The CSSM for CCFDF contributions of the mean dipole moment derivatives of the CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) molecules was also tested. The charge contributions showed better agreement with the ones of the CCFDF/QTAIM model than did the flux contributions for the carbon atom. For terminal atoms of theses molecules, the CSSM was not valid for the calculation of the mean dipole moment derivatives. Finally, comparison between results of the Gaussian 98 and Morphy programs showed that both are equally efficient for these X2CY molecules / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Diferentes tipos de sólitons têm sido observados em meios ópticos não-lineares, e seus comportamentos individuais descritos pela equação não-linear de Schrödinger e pela equação não-linear de Schrödinger generalizada, em diferentes dimensões e geometrias. Entretando, há situações onde muitos sólitons são gerados formando uma densa rede de sólitons. Nestes casos, é impossível desprezar as interações entre os sólitons e temos que considerar a evolução da estrutura como um todo. A teoria das ondas de choque dispersivas em meios fotorrefrativos e a teoria da difração não-linear de intensos feixes de luz propagando-se em meios fotorrefrativos com um fio refletor incorporado a esse meio foi desenvolvida, e verificamos que está em excelente acordo com nossas simulações numéricas. No caso da formação de sólitons em condensados, fizemos cálculos numéricos realísticos dentro da aproximação de campo médio usando a equação de Gross-Pitaevskii, incluindo também um potencial de confinamento, um potencial móvel e um potencial dipolar. A maioria dos resultados puderam ser comparados com experimentos recentes. / Different kinds of solitons have already been observed in various nonlinear optical media, and their behavior has been explained in the frameworks of such mathematical models as the nonlinear Schrödinger and generalized nonlinear Shrödinger equations for different dimensions and geometries. However, there are situations when many solitons are generated so that they can comprise a dense soliton train. In such situations, it is impossible to neglect interactions between solitons and one has to consider the evolution of the structure as a whole rather than to trace the evolution of each soliton separately. The theory of optical shock waves in photorefractive media and the theory of nonlinear diffraction of light beams propagating in photorefractive media with embedded reflecting wire was developed and agrees very well with our numerical simulations. In the condensate soliton formation case, we did numerical calculations in the mean field approach using the Gross-Pitaevskii equation, adding a trap potential and a moving potential and a potential of the dipole-dipole interaction. The main results were also checked by recent experiments.

Los líquidos iónicos (IL) son unos disolventes constituidos principalmente por pares iónicos y cuyo punto de fusión se encuentra por debajo de los 100 ºC. Desde su descubrimiento a principios del siglo XX hasta la actualidad, el uso de los ILs en todos los campos de la Química ha experimentado un crecimiento exponencial debido a sus propiedades físicoquímicas únicas (e.g. estabilidad química, conductividad, presión de vapor, etc.). En este sentido, los ILs pueden funcionalizarse con diferentes grupos funcionales de tal forma que presenten propiedades adicionales (task-specific ionic liquids, TSILs). Así, por ejemplo, los TSILs se han utilizado en catálisis en combinación con diversos metales o como agente quelantes para la recuperación de metales. A pesar de los númerosos estudios realizados hasta la fecha, sigue habiendo un gran desconocimiento a cerca del potencial de los TSIL en catálisis y extracción-preconcentración de metales. En la presente Tesis Doctoral se ha sintetizado el TSIL hexafluorofosfato de 1-butil-2-(difenilfosfino)-3-metilimidazolio y, gracias a su capacidad coordinante por el grupo fosfano, se ha empleado en combinación con diversos metales como catalizador de: (i) cicloadiciones 1,3-dipolares de iluros de azometino y alquenos electrofílicos (metal: Ag); (ii) acoplamientos Suzuki-Miyaura (metal: Pd); y (iii) alilaciones Tsuji-Trost (metal: Pd). En todos los casos, los complejos catalíticos formados muestran una gran eficiencia catalítica y reciclabilidad (>8 ciclos catalíticos). Por otro lado, debido a la estabilidad de los complejos formados entre este TSILy Pd, se ha desarrollado un método de análisis para determinar Pd en productos farmacéuticos. Para ello, se utilizó una metodología basada en la microextracción líquido-líquido y la determinación de Pd se realizó mediante espectroscopía de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente. Los resultados obtenidos muestran que esta nueva metodología analítica presenta numerosas ventajas (i.e. límite de detección, velocidad de análisis, etc.) respecto a los métodos convencionales de preparación de muestra (i.e. digestión y disolución) y permite el control de Pd en productos farmacéuticos según la USP (United States Pharmacopeia).

O trocador de Na+/Ca2+ (NCX) constitui um dos principais mecanismos de extrusão de Ca2+ intracelular em células excitáveis. Foi demonstrado que alterações no funcionamento do NCX estão relacionadas a diversas situações patológicas. Por este motivo, o entendimento do mecanismo molecular da manutenção da concentração de Ca2+ intracelular via NCX é importante para a compreensão do funcionamento do trocador, bem como para o desenvolvimento de fármacos. Além de transportar Na+/Ca2+, o NCX também é regulado por esses íons. Este trocador é composto por dois domínios transmembranares, cada um deles contendo 5 α-hélices (TM), e uma grande alça intracelular que conecta as hélices TM5 e TM6. O domínio transmembranar é responsável por catalisar o transporte de Na+/Ca2+ através da bicamada lipídica, enquanto que a alça citoplasmática está envolvida com a regulação do trocador. Esta alça contém dois domínios sensores de Ca2+ adjacentes, denominados CBD1 e CBD2. Apesar da importância fisiológica do NCX, o mecanismo de regulação alostérica do trocador por Ca2+ intracelular permanece desconhecido. Neste trabalho, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de alta resolução foi utilizada para investigar a conformação e a dinâmica de CBD1 e CBD2 do trocador de Na+/Ca2+ de Drosophila melanogaster (CALX), isolados ou conectados covalentemente em uma construção denominada CBD12. Um total de 98% das ressonâncias da cadeia principal de CBD1 isolado na presença de Ca2+ foi assinalado, enquanto que na ausência de Ca2+, assinalamentos para apenas uma parte da cadeia principal puderam ser obtidos. Os assinalamentos adquiridos para CBD12 foram baseados na análise de um conjunto de espectros de RMN tridimensional heteronuclear e por comparação com os espectros dos domínios isolados. Uma análise preliminar dos deslocamentos químicos e dos parâmetros de relaxação de 15N obtidos para CBD1 indicou que este domínio é flexível na ausência de Ca2+, mas torna-se rígido após a adição deste íon. As medidas das velocidades de relaxação de 15N e de acoplamentos dipolares residuais (RDCs) de 1H-15N realizadas para CBD12 nas formas apo e holo indicaram que a ligação de Ca2+ em CBD1 estabiliza uma orientação rígida entre os domínios. A análise dos RDCs de 1H-15N mostrou ainda que a orientação média entre CBD1 e CBD2 é praticamente linear na ausência de Ca2+, enquanto que um ângulo menor é assumido após a adição deste íon. Os dados descritos nesta tese suportam um modelo de regulação alostérica em que a modulação da plasticidade de CBD12 pela ligação de Ca2+ no domínio CBD1 controla a abertura e o fechamento do trocador. / The Na+/Ca2+ exchanger (NCX) is a major mechanism for the extrusion of intracellular Ca2+ in excitable cells. It was demonstrated that altered functioning of this protein is related to various pathological situations. Therefore, the understanding of the molecular mechanism for maintaining the intracellular Ca2+ concentration by means of the NCX is important to understand the functioning of the exchanger and to develop drug-based therapies. Besides transporting Na+/Ca2+, the exchanger is also regulated by these ions. The NCX is composed of two transmembrane domains, each of them containing 5 transmembrane alpha-helices (TM), and a very large cytosolic loop that connects TM5 to TM6. The transmembrane domains are responsible for catalyzing the transport of Na+ and Ca2+ ions across the lipid bilayer, while the cytosolic loop is involved in regulation of the exchanger activity. It contains two regulatory Ca2+- binding domains, called CBD1 and CBD2, that appear in tandem. Despite the physiological importance of the NCX, the mechanism of allosteric regulation of the exchanger by intracellular calcium remains unclear. In this work we used high-resolution NMR spectroscopy to study the conformation and the dynamics of the two Ca2+-binding regulatory domains of Drosophila\'s Na+/Ca2+ exchanger (CALX), CBD1 and CBD2, in isolation as well as in a covalent construct called CBD12. Complete backbone NMR resonance assignments were obtained for the isolated CBD1 domain in the Ca2+-bound state, while partial assignments were obtained for CBD1 in the free state. Partial backbone NMR resonance assignments were obtained for the CBD12 construct through the analysis of a standard set of triple resonance NMR spectra. Additional assignments were obtained by comparison with the isolated CBD1 and CBD2 domains. A preliminary analysis of NMR chemical shifts and 15N relaxation data obtained for CBD1 indicates that this domain displays considerable amount of flexibility in the free state, but becomes more rigid upon Ca2+-binding. NMR 15N relaxation rates and 1H-15N residual dipolar couplings (RDCs) obtained for the Apo and Ca2+-bound states of the CBD12 domain indicate that calcium binding stabilizes a rigid inter-domain orientation. Analysis of 1H-15N RDCs further shows that Drosophila\'s CBD12 domain assumes an almost linear inter-domain orientation in the absence of Ca2+, while a smaller inter-domain angle was found in its presence. These findings support a model in which modulation of CBD12 plasticity by the binding of Ca2+ to the CBD1 domain controls the opening and closing of the exchanger.