La fonctionnalisation directe de liaisons C-H connaît un développement exponentiel depuis maintenant une dizaine d’années. Catalysées par les métaux de transition, ces transformations offrent un avantage en termes de « chimie verte » et de diversité puisqu’elles permettent de s’affranchir de la pré-fonctionnalisation de la liaison à modifier et donc de travailler à partir de précurseurs simples. Associées à des processus domino, ces réactions offrent un accès souvent efficace à de nombreux hétérocycles. C’est dans ce contexte que s’inscrivent mes travaux de thèse consistant en l’élaboration de réactions domino catalysées par des métaux de transitions pour concevoir des hétèrocycles azotés. Nous avons développés une méthode qui permet, en choisissant, judicieusement les précurseurs, une cyclisation, toujours catalysées au cuivre, donnant accès à des composés de type benzimidazole ou quinazoline par fonctionnalisation C-H. Enfin, en intégrant la présence d’une fonction nitrile dans la réaction multi-composante catalysée au cuivre, nous développons une post-cyclisation alternative permettant d’aboutir à la formation de quinazolin-2,4-diamine, de dihydroquinazolin-2-amine ou des benzimidazoquinazoline. Dans cette approche la méthodologie permet de former jusqu’à 4 liaisons chimiques grâce à l’utilisation d’un unique catalyseur. Nous avons donc développé une réaction multicomposantes nous permettant d’accéder à des motifs différents à partir d’une méthodologie simple, économique en coût et temps, utilisant pour la plupart des produits commerciaux. / The direct functionalization of C-H bonds experiencing exponential growth for the past decade. Catalyzed by transition metals, these changes offer an advantage in terms of "green chemistry" and since they allow diversity to overcome the pre-functionalization of the bond to be modified and thus work from simple precursors. Associated with domino process, these reactions often provide efficient access to many heterocycles. It is in this context that fit my thesis work consisting of the development of domino reactions catalyzed by transition metals to design nitrogen heterocycles. We have developed a method which, by choosing wisely precursors, allow a cyclization, catalyzed copper still, giving access to benzimidazole compounds or quinazoline by functionalization C-H. Finally, by integrating the presence of a nitrile function in the multi-component copper catalyzed reaction, we develop an alternative post-cyclization to lead to the formation of quinazolin-2,4-diamine, dihydro-2-amine or benzimidazoquinazoline. In this approach the methodology allows the formation up to 4 chemical bonds through the use of a single catalyst. We have therefore developed a multi-component reaction to access differents structures from a simple methodology, economic cost.

Ce travail s'inscrit dans le contexte de l'évaluation et de la prévention des risques d'effets dominos suite à une explosion sur un site industriel. Il s'intéresse plus précisément à la vulnérabilité de réservoirs de stockage soumis à une onde de souffle. Le mode d'explosion étudié est celui de la détonation gazeuse. L'objectif est double. Il consiste d'une part à caractériser le chargement auquel est soumis le réservoir et d'autre part à prédire la réponse du réservoir à ce chargement. Des expérimentations ont été réalisées à échelle réduite, pour trois géométries caractéristiques de réservoirs, satisfaisant des conditions de similitudes énergétiques et mécaniques. Des essais sur maquettes de réservoirs rigides ont permis de caractériser le chargement issu d'une détonation : répartition spatio-temporelle de la surpression et de l'impulsion et détermination de coefficients de réflexion. Des essais sur maquettes métalliques déformables ont permis de déterminer le niveau de chargement nécessaire pour endommager la structure par flambage. Une approche semi-analytique du flambage dynamique basée sur une modélisation simplifiée du chargement de surpression de type Friedlander associée à un modèle de coque élastique surbaissée de Donnell et à la croissance d'imperfections géométriques jusqu'à une taille critique a été développée. Son application permet la construction des courbes critiques de flambage des réservoirs métalliques dans des diagrammes pression-impulsion. La confrontation entre les résultats expérimentaux et les prédictions numériques souligne l'intérêt et la pertinence de la démarche proposée.

Ce travail s'inscrit dans le contexte de l'évaluation et de la prévention des risques d'effets dominos suite à une explosion sur un site industriel. Il s'intéresse plus précisément à la vulnérabilité de réservoirs de stockage soumis à une onde de souffle. Le mode d'explosion étudié est celui de la détonation gazeuse. L’objectif est double. Il consiste d'une part à caractériser le chargement auquel est soumis le réservoir et d'autre part à prédire la réponse du réservoir à ce chargement. Des expérimentations ont été réalisées à échelle réduite, pour trois géométries caractéristiques de réservoirs, satisfaisant des conditions de similitudes énergétiques et mécaniques. Des essais sur maquettes de réservoirs rigides ont permis de caractériser le chargement issu d'une détonation : répartition spatio-temporelle de la surpression et de l’impulsion et détermination de coefficients de réflexion. Des essais sur maquettes métalliques déformables ont permis de déterminer le niveau de chargement nécessaire pour endommager la structure par flambage. Une approche semi-analytique du flambage dynamique basée sur une modélisation simplifiée du chargement de surpression de type Friedlander associée à un modèle de coque élastique surbaissée de Donnell et à la croissance d'imperfections géométriques jusqu'à une taille critique a été développée. Son application permet la construction des courbes critiques de flambage des réservoirs métalliques dans des diagrammes pression-impulsion. La confrontation entre les résultats expérimentaux et les prédictions numériques souligne l'intérêt et la pertinence de la démarche proposée. / This work is a contribution to the assessment and prevention of potential domino effects caused by an explosion in an industrial area. It focuses specifically on the vulnerability of storage tanks subjected to a blast wave. Within this context, we investigate the effects of gaseous detonation. The objective is twofold: on one hand, to characterize the blast loading and, on the other, to predict the structural response. Three representative atmospheric chemical tanks were selected. Experiments were conducted at small scale satisfying Hopkinson-Cranz and structural scaling laws. A first campaign was performed on rigid instrumented cylinders to quantify the loading in terms of time and space pressure distribution. A second campaign was performed on flexible cylinders to quantify the structural response in terms of dynamic buckling damage. Simplified semi-analytical models were developed to provide damage predictions. They are based on a Friedlander pressure-time history pulse description, shallow-shell (Donnell's) equations and critical shape imperfection amplification thresholds. These models are used to construct pressure-impulse buckling damage diagrams for atmospheric tanks subjected to blast loading. The comparison between experimental results and numerical predictions highlights the interest and the relevance of the proposed approach.

Les travaux décrits dans ce manuscrit de thèse ont porté d'une part sur le développement de nouvelles méthodes de spirocyclisation de céto-ynamides et d'autre part sur la réactivité de spiroénamides tertiaires. Les céto-sulfonamides en présence de bromoalcynes et de carbonate de césium conduisent à la formation de spiro-énamides par réaction de spirocyclisation via un intermédiaire céto-ynamide activé. Une grande variété de cycloalcanones et de bromoalcynes électroattracteurs sont tolérés.Les céto-ynamides conduisent à la formation de dérivés spiro-énamides par traitement avec du Triton B. La spirocyclisation tolère de nombreuses cycloalcanones et différents substituants aryles sur l'ynamide, et opère avec un bon stéréocontrôle de l'énamide. Une version en milieu micellaire aqueux de cette spirocyclisation a également été développée. Deux réactions dominos assistées par l'énamide tertiaire spirocyclique ont ensuite été développées. En présence de tétrachlorure de zirconium, la réaction domino permet d'obtenir des tétracycles de façon diastéréosélective tandis qu'avec le tétrachlorure de titane des pentacycles sont obtenus à partir du spiro-énamide avec un excellent régio- et diastéréocontrôle. / The work described in this manuscript involved the development of new spirocyclization methods starting from keto-ynamides, and the reactivity of tertiary spiro-enamides.Keto-sulfonamides led to spiro-enamides in the presence of cesium carbonate by spirocyclization reaction via an activated keto-ynamide intermediate. A wide range of cycloalkanones and electronwithdrawing bromoalkynes are tolerated. The spirocyclization reaction starting from keto-ynamides afforded spiro-enamide by treatment with Triton B. Various cycloalkanones, as well as a wide range of aryl substituents on the ynamide moiety, were suitable and provided good stereocontrol of the enamide formed. The spirocyclization reaction was also studied in aqueous micellar media. Two domino reactions assisted by the spirocyclic tertiary enamide were next developed. In the presence of zirconium tetrachloride, the domino reaction provided tetracyclic fused ring systems in a diastereoselective manner, whereas in the case of titanium tetrachloride, pentacyclic systems were obtained starting from the spiro-enamide with excellent regio- and diastereocontrol.

Nous avons étudié la dynamique de Glauber sur les pavages de domaines finies du plan par des losanges ou par des dominos de taille 2 × 1. Ces pavages sont naturellement associés à des surfaces de R^3, qui peuvent être vues comme des interfaces dans des modèles de physique statistique. En particulier les pavages par des losanges correspondent au modèle d'Ising tridimensionnel à température nulle. Plus précisément les pavages d'un domaine sont en bijection avec les configurations d'Ising vérifiant certaines conditions au bord (dépendant du domaine pavé). Ces conditions forcent la coexistence des phases + et - ainsi que la position du bord de l'interface. Dans la limite thermodynamique où L, la longueur caractéristique du système, tend vers l'infini, ces interfaces obéissent à une loi des grand nombre et convergent vers une forme limite déterministe ne dépendant que des conditions aux bord. Dans le cas où la forme limite est planaire et pour les losanges, Caputo, Martinelli et Toninelli [CMT12] ont montré que le temps de mélange Tmix de la dynamique est d'ordre O(L^{2+o(1)}) (scaling diffusif). Nous avons généralisé ce résultat aux pavages par des dominos, toujours dans le cas d'une forme limite planaire. Nous avons aussi prouvé une borne inférieure Tmix ≥ cL^2 qui améliore d'un facteur log le résultat de [CMT12]. Dans le cas où la forme limite n'est pas planaire, elle peut être analytique ou bien contenir des parties "gelées" où elle est en un sens dégénérée. Dans le cas où elle n'a pas de telle partie gelée, et pour les pavages par des losanges, nous avons montré que la dynamique de Glauber devient "macroscopiquement proche" de l'équilibre en un temps L^{2+o(1)}

Nous avons étudié la dynamique de Glauber sur les pavages de domaines finies du plan par des losanges ou par des dominos de taille 2 × 1. Ces pavages sont naturellement associés à des surfaces de R^3, qui peuvent être vues comme des interfaces dans des modèles de physique statistique. En particulier les pavages par des losanges correspondent au modèle d'Ising tridimensionnel à température nulle. Plus précisément les pavages d'un domaine sont en bijection avec les configurations d'Ising vérifiant certaines conditions au bord (dépendant du domaine pavé). Ces conditions forcent la coexistence des phases + et - ainsi que la position du bord de l'interface. Dans la limite thermodynamique où L, la longueur caractéristique du système, tend vers l'infini, ces interfaces obéissent à une loi des grand nombre et convergent vers une forme limite déterministe ne dépendant que des conditions aux bord. Dans le cas où la forme limite est planaire et pour les losanges, Caputo, Martinelli et Toninelli [CMT12] ont montré que le temps de mélange Tmix de la dynamique est d'ordre O(L^{2+o(1)}) (scaling diffusif). Nous avons généralisé ce résultat aux pavages par des dominos, toujours dans le cas d'une forme limite planaire. Nous avons aussi prouvé une borne inférieure Tmix ≥ cL^2 qui améliore d'un facteur log le résultat de [CMT12]. Dans le cas où la forme limite n'est pas planaire, elle peut être analytique ou bien contenir des parties “gelées” où elle est en un sens dégénérée. Dans le cas où elle n'a pas de telle partie gelée, et pour les pavages par des losanges, nous avons montré que la dynamique de Glauber devient “macroscopiquement proche” de l'équilibre en un temps L^{2+o(1)} / We studied the Glauber dynamics on tilings of finite regions of the plane by lozenges or 2 × 1 dominoes. These tilings are naturally associated with surfaces of R^3, which can be seen as interfaces in statistical physics models. In particular, lozenge tilings correspond to three dimensional Ising model at zero temperature. More precisely, tilings of a finite regions are in bijection with Ising configurations with some boundary conditions (depending on the tiled domain). These boundary conditions impose the coexistence of the + and - phases, together with the position of the boundary of the interface. In the thermodynamic limit where L, the characteristic length of the system, tends toward infinity, these interface follow a law of large number and converge to a deterministic limit shape depending only on the boundary condition. When the limit shape is planar and for lozenge tilings, Caputo, Martinelli and Toninelli [CMT12] showed that the mixing time of the dynamics is of order (L^{2+o(1)}) (diffusive scaling). We generalized this result to domino tilings, always in the case of a planar limit shape. We also proved a lower bound Tmix ≥ cL^2 which improve on the result of [CMT12] by a log factor. When the limit shape is not planar, it can either be analytic or have some “frozen” domains where it is degenerated in a sense. When it does not have such frozen region, and for lozenge tilings, we showed that the Glauber dynamics becomes “macroscopically close” to equilibrium in a time L^{2+o(1)}

[pt] Nessa tese, consideramos coberturas de regiões tridimensionais por dominós, especialmente as da forma D x [0,N]. Em particular, nós investigamos as componentes conexas do espaço de coberturas desse tipo de região por flips, o movimento local que consiste em remover dois dominós paralelos adjacentes e colocá-los de volta na única outra posição possível. Para regiões da forma D x [0,2], nós definimos um invariante polinomial Pt(q) que caracteriza coberturas que estão quase na mesma componente conexa, num sentido discutido na tese. Também provamos que o espaço de coberturas desse tipo de região é conexo por flips e trits, um movimento local que consiste em remover três dominós adjacentes e ortogonais entre si e colocá-los de volta na única outra posição possível. No caso geral, o invariante é um inteiro, o twist, para o qual damos uma fórmula combinatória simples, bem como uma interpretação via teoria dos nós; também provamos que o twist tem propriedades aditivas para decomposições adequadas de uma região. Por fim, investigamos também o conjunto de valores que são twists de coberturas de uma caixa L x M x N. / [en] In this thesis, we consider domino tilings of three-dimensional regions, especially those of the form D x [0,N]. In particular, we investigate the connected components of the space of tilings of such regions by ips, the local move performed by removing two adjacent dominoes and placing them back in the only other possible position. For regions of the form D x [0,2], we define a polynomial invariant Pt(q) that characterizes tilings that are \ almost in the same connected component , in a sense discussed in the thesis. We also prove that the space of domino tilings of such a region is connected by ips and trits, a local move performed by removing three adjacent dominoes, no two of them parallel, and placing them back in the only other possible position. For the general case, the invariant is an integer, the twist, to which we give a simple combinatorial formula and an interpretation via knot theory; we also prove that the twist has additive properties for suitable decompositions of a region. Finally, we investigate the range of possible values for the twist of tilings of an L x M x N box.

[pt] Consideramos o problema de contar e classificar coberturas por dominós de toros quadriculados. O problema de contagem para retângulos foi estudado por Kasteleyn e usamos muitas de suas ideias. Coberturas por dominós de regiões planares podem ser representadas por funções altura; para um toro dado por um reticulado L, estas funções exibem L-quasiperiodicidade aritmética. As constantes aditivas determinam o fluxo da cobertura, que pode ser interpretado como um vetor no reticulado dual (2L) asterisco. Damos uma caracterização dos valores de fluxo efetivamente realizados e de como coberturas correspondentes se comportam. Também consideramos coberturas por dominós do reticulado quadrado infinito; coberturas de toros podem ser vistas como um caso particular destas. Descrevemos a construção e uso de matrizes de Kasteleyn no problema de contagem, e como elas podem ser aplicadas para contar coberturas com valores de fluxo prescritos. Finalmente, estudamos a distribuição limite do número de coberturas com um dado valor de fluxo quando o reticulado L sofre uma dilatação uniforme. / [en] We consider the problem of counting and classifying domino tilings of a quadriculated torus. The counting problem for rectangles was studied by Kasteleyn and we use many of his ideas. Domino tilings of planar regions can be represented by height functions; for a torus given by a lattice L, these functions exhibit arithmetic L-quasiperiodicity. The additive constants determine the flux of the tiling, which can be interpreted as a vector in the dual lattice (2L) asterisk. We give a characterization of the actual flux values, and of how corresponding tilings behave. We also consider domino tilings of the infinite square lattice; tilings of tori can be seen as a particular case of those. We describe the construction and usage of Kasteleyn matrices in the counting problem, and how they can be applied to count tilings with prescribed flux values. Finally, we study the limit distribution of the number of tilings with a given flux value as a uniform scaling dilates the lattice L.

[pt] Coberturas de um disco quadriculado com buracos D são contados de acordo com volume (na variável formal q) e fluxo (em p1, p2, ..., pN). Consideramos propriedades algébricas dos resultados gerados pela função F (p1, p2, ..., pN, q). Para números fixos p2, ..., pN, q > 0 o polinômio f(p1) = F(p1, p2, ..., pN, q) tem todas as raízes reais (e negativas). / [en] Tilings of a quadriculated disk with holes D are counted according to vol- ume (in the formal variabel q) and flux (in p1; p2;... pN). We consider algebraic properties of the resulting generating function D (p1; p2; ...; pk; q). For p1; p2; ...; bpi; ...; pn; q > 0 the polynomial f(pi) = D (p1; p2; ... ; pi; ...; pn; q) has all roots real numbers (and negative).

[pt] Nessa dissertação estudamos coberturas por dominós de regiões tridimensionais. Em particular, consideramos o problema de conectividade por flips de cilindros, ou seja, regiões da forma D ×[0,N]. Um flip é um movimento local: dois dominós adjacentes são removidos e recolocados em outra posição. Em duas dimensões, duas coberturas de uma mesma região contrátil podem ser conectadas por flips. Em dimensão 3, o problema é mais sutil. Apresentamos o twist, um invariante por flips que associa uma cobertura a um número inteiro. Para muitas regiões 3D, existem exemplos de coberturas com o mesmo twist que não podem ser ligadas por uma sequência de flips. Artigos recentes mostram que para muitos discos D, chamados regulares, duas coberturas do cilindro D × [0,N] com o mesmo twist podem ser ligadas por flips uma vez que adicionamos espaço vertical ao cilindro. Esses resultados são apresentados e discutidos. Nós então demonstramos a regularidade ou irregularidade de vários discos. Verificamos que um gargalo muitas vezes implica na irregularidade. / [en] In this dissertation we study domino tilings of three-dimensional regions. In particular, we consider the flip connectivity problem for cylinders, i.e, regions of the form D×[0,N]. A flip is a local move: two adjacent dominoes are removed and placed back in a different position. In two dimensions, two domino tilings of the same contractible region are connected by flips. In dimension 3, the problem is subtler. We present the twist, a flip invariant that associatean integer number with a tiling. For many 3D regions, there exist examples of tilings with the same twist which can not be joined by a sequence of flips. Recent papers prove that for certain disks D, called regular, two tilings of the cylinder D × [0,N] with the same twist can be joined by a sequence of flips once we add vertical space to the cylinder. These results are presented and discussed. We then prove regularity or irregularity for new families of quadriculated disks. It turns out that a bottleneck often implies irregularity.