Mass spectrometry is a commonly used technique in the modern sports anti-doping laboratory. Characteristic product ions observed in tandem mass spectrometry (MS/MS) can be used to identify prohibited substances. However, with continuous introduction of novel uncharacterized drugs, there is a need to increase the selectivity and coverage identification of mass spectrometry and non-mass spectrometry-based methods. The use of separations methods, (e.g., chromatography) is another means to identify substances using retention times, providing an additional dimension of analysis. Broadly, this work examines mass spectrometry of small molecules, with a focus on pharmaceuticals of sports anti-doping relevance. To gain a deeper understanding of characteristic product ions and their dissociation pathways, multi-stage mass spectrometry (MSn) and energy-resolved collision induced dissociation (E-resolved CID) were used. Using these methods, two classes of pharmaceuticals were studied: beta-2 agonists and beta blockers. Sequential versus competitive pathways were elucidated for four beta-2 agonists: isoetharine, salbutamol, formoterol, and salmeterol. Water loss is a common dissociation mechanism, with multiple water losses observed where structurally possible. A similar methodology was used for further investigation of the dissociation chemistry of five beta blockers (labetalol, bisoprolol, carteolol, acebutolol, and atenolol). Insights into the nature of the neutral losses and structures of product ions characteristic to the class are highlighted. Isomers that share product ions pose a special challenge, where differentiation is not possible using single collision energy CID-MS. Three sets of isomers with similar MS/MS patterns (leucine and tert¬-leucine, quinoline and isoquinoline, and para-, ortho-, and meta-aminobenzoic acid) were analyzed by E-resolved CID to investigate the analytical utility of this approach for isomer differentiation. Unique “fingerprints” were found among each set of isomers and additional analytical considerations were also investigated. Finally, separation of enantiomers is another special challenge, as MS techniques are “chirality blind”. Ion mobility spectrometry (IMS), a gas-phase separation technique, has been reported to show separation of enantiomers with the aid of drift gas modifiers (DGMs). Chiral butanol was used as a DGM to aid the IMS analysis of salbutamol enantiomers. These efforts were ultimately unsuccessful, which is in line with current literature.

New automated vehicles have the chance of high improvements to road safety. Nevertheless, from today's perspective, accidents will always be a part of future mobility. Following the “Vision Zero”, this thesis proposes the quantification of the driving situation's criticality as the basis to intervene by newly integrated safety systems. In the example application of trajectory planning, a continuous, real-time, risk-based criticality measure is used to consider uncertainties by collision probabilities as well as technical accident severities. As result, a smooth transition between preventative driving, collision avoidance, and collision mitigation including impact point localization is enabled and shown in fleet data analyses, simulations, and real test drives. The feasibility in automated driving is shown with currently available test equipment on the testing ground. Systematic analyses show an improvement of 20-30 % technical accident severity with respect to the underlying scenarios. That means up to one-third less injury probability for the vehicle occupants. In conclusion, predicting the risk preventively has a high chance to increase the road safety and thus to take the “Vision Zero” one step further.:Abstract Acknowledgements Contents Nomenclature 1.1 Background 1.2 Problem statement and research question 1.3 Contribution 2 Fundamentals and relatedWork 2.1 Integral safety 2.1.1 Integral applications 2.1.2 Accident Severity 2.1.2.1 Severity measures 2.1.2.2 Severity data bases 2.1.2.3 Severity estimation 2.1.3 Risk assessment in the driving process 2.1.3.1 Uncertainty consideration 2.1.3.2 Risk as a measure 2.1.3.3 Criticality measures in automated driving functions 2.2 Operational motion planning 2.2.1 Performance of a driving function 2.2.1.1 Terms related to scenarios 2.2.1.2 Evaluation and approval of an automated driving function 2.2.2 Driving function architecture 2.2.2.1 Architecture 2.2.2.2 Planner 2.2.2.3 Reference planner 2.2.3 Ethical issues 3 Risk assessment 3.1 Environment model 3.2 Risk as expected value 3.3 Collision probability and most probable collision configuration 4 Accident severity prediction 4.1 Mathematical preliminaries 4.1.1 Methodical approach 4.1.2 Output definition for pedestrian collisions 4.1.3 Output definition for vehicle collisions 4.2 Prediction models 4.2.1 Eccentric impact model 4.2.2 Centric impact model 4.2.3 Multi-body system 4.2.4 Feedforward neural network 4.2.5 Random forest regression 4.3 Parameterisation 4.3.1 Reference database 4.3.2 Training strategy 4.3.3 Model evaluation 5 Risk based motion planning 5.1 Ego vehicle dynamic 5.2 Reward function 5.3 Tuning of the driving function 5.3.1 Tuning strategy 5.3.2 Tuning scenarios 5.3.3 Tuning results 6 Evaluation of the risk based driving function 6.1 Evaluation strategy 6.2 Evaluation scenarios 6.3 Test setup and simulation environment 6.4 Subsequent risk assessment of fleet data 6.4.1 GIDAS accident database 6.4.2 Fleet data Hamburg 6.5 Uncertainty-adaptive driving 6.6 Mitigation application 6.6.1 Real test drives on proving ground 6.6.2 Driving performance in simulation 7 Conclusion and Prospects References List of Tables List of Figures A Extension to the tuning process

The minimally invasive approach of arthroscopy means less pain and faster recovery time for patients compared to open surgery. However, it implies a high difficulty of performance. Therefore, surgeon should remain at a high level of technical and professional expertise to perform such operations. Surgeon’s skills are being developed over years of surgical training on animals, cadavers and patients. Nowadays, cadavers and animal specimens present an ethical problem also the practice on real humans is usually risky. For surgeons to reach a high level, new and alternative ways of performing surgical training are required. Virtual reality technology has opened new realms in the practice of medicine. Today, virtual reality simulators have become one of the most important training methods in the medical field. These simulators allow medical students to examine and study organs or any structure of the human body in ways that were not possible few years earlier. Similarly, the surgeon as well as the medical student can gain a valuable experience by performing a particular surgery with an anatomical accuracy and realism as it is actually performed in the real world. Thus, they can practice on virtual operation before they proceed and operate on real patients. In this thesis, a virtual reality training simulator for wrist arthroscopy is introduced. Two main issues are addressed: the 3-D reconstruction process and the 3-D interaction. Based on a sequence of CT images a realistic representation of the wrist joint is obtained suitable for the computer simulation. Two main components of the computer-based system interface are illustrated: the 3-D interaction to guide the surgical instruments and the user interface for haptic feedback. In this context, algorithms that model objects using the convex hull approaches and simulate real time exact collision detection between virtual objects are presented. A force feedback device, coupled with a haptic algorithm, is used as a haptic interface with the computer simulation system. This leads in the development of a low cost system with the same benefits as professional devices. In this regard, the wrist arthroscopy can be simulated and medical students can learn the basic skills required with safety, flexibility and less cost / La chirurgie arthroscopique présente actuellement un essor très important pour le bénéfice du plus grand nombre des patients. Cependant, cette technique possède un certain nombre d’inconvénients et il est donc nécessaire pour le médecin de s’entrainer et répéter ses gestes afin de pouvoir exécuter ce type d’opération d’une façon efficace et certaine. En effet, les méthodes traditionnelles d’enseignement de la chirurgie sont basées sur l’autopsie des cadavres et l’entrainement sur des animaux. Avec l’évolution de notre société, ces deux pratiques deviennent de plus en plus critiquées et font l’objet de réglementations très restrictives. Afin d’atteindre un niveau plus élevé, de nouveaux moyens d’apprentissage sont nécessaires pour les chirurgiens. Récemment, la réalité virtuelle commence d’être de plus en plus utilisée dans la médecine et surtout la chirurgie. Les simulateurs chirurgicaux sont devenus une des matières les plus récentes dans la recherche de la réalité virtuelle. Ils sont également devenus une méthode de formation et un outil d’entrainement valable pour les chirurgiens aussi bien que les étudiants en médecine. Dans ce travail, un simulateur de réalité virtuelle pour l’enseignement de la chirurgie arthroscopique, surtout la chirurgie du poignet, a été préesenté. Deux questions principales sont abordées : la reconstruction et l’interaction 3-D. Une séquence d’images CT a été traitée afin de générer un modèle 3-D du poignet. Les deux principales composantes de l’interface du système sont illustrées : l’interaction 3-D pour guider les instruments chirurgicaux et l’interface de l’utilisateur pour le retour d’effort. Dans ce contexte, les algorithmes qui modélisent les objets en utilisant les approches de “Convex Hull” et qui simulent la détection de collision entre les objets virtuels en temps réel, sont présentés. En outre, un dispositif de retour d’effort est utilisé comme une interface haptique avec le système. Cela conduit au développement d’un système à faible coût, avec les mêmes avantages que les appareils professionnels. A cet égard, l’arthroscopie du poignet peut être simulée et les étudiants en médecine peuvent facilement utiliser le système et peuvent apprendre les compétences de base requises en sécurité, flexibilité et moindre coût

L'isthme de Panama se situe en bordure SW de la plaque Caraïbe, à la jonction de trois plaques lithosphériques: les plaques Amérique du Sud, Nazca et Cocos. Cet isthme est constitué de deux arcs volcaniques formant l'Amérique Centrale. Leurs présences reflètent une histoire complexe de convergence, en subduction. L'événement majeur de cette région correspond à la collision de l'Amérique Centrale contre l'Amérique du Sud entre 12-25 Ma. L'objectif de cette thèse est de documenter les déformations avant, pendant et après le processus d'accrétion continentale. Le but est de mieux comprendre comment un arc volcanique s'accrète sur une marge continentale pour reconstruire l'histoire géodynamique de cette région de 70 Ma jusqu'à nos jours. Cette thèse combine: - une étude sédimentologique et paléontologique, - une étude structurale à partir de données spatiales, géophysiques, et de terrain, - une étude thermochronologique (AFT), - et une étude interprétative sismique. Je propose ainsi une accrétion progressive et oblique de l'Amérique Centrale sur l'Amérique du Sud, s'initiant au sud de la région d'Istmina à partir de 40-37 Ma. La plaque Caraïbe, piégée entre l'arc volcanique et la marge continentale sud-américaine, disparaît progressivement sous l'Amérique du Sud. Vers 15 Ma, l'accrétion de l'arc dans la partie colombienne se termine. Au Panama, la convergence continentale se poursuit, mais le système s'inverse. Une nouvelle subduction s'initie : la plaque Caraïbe subducte sous l'isthme. Les déformations compressives engendrées par l'accrétion contrôlent la migration des masses sédimentaires et permettent la surrection progressive de l'isthme créant le pont inter-Amériques. / The Panama Isthmus is located on the SW boundary of the Caribbean plate, at the junction of the South American, Nazca and Cocos plates. The isthmus is composed of two island arcs forming Central America. It formed by a complex history of plate subductions. The major tectonic event in this region is attributed to the accretion of Central America with South America between 12 and 25 Ma. The aim of this thesis is to document the deformation before, during and after the accretionary continental process. The main purpose is to better understand how a volcanic arc collides against a continental margin in order to reconstruct the tectonic history of this region since 70 Ma until today. This thesis combines: - a sedimentological and paleontological studies, - a structural study from spatial, geophysical and field work data, - a thermochronological study (AFT), - and an interpretative seismic study. I propose the initiation of progressive and oblique arc-continent collision during 40-37 Ma. The Caribbean plate, trapped between the arc and the continent, progressively disappeared beneath the South American continent. Around 15 Ma, the Colombian part of Central America was accreted and the convergence of Panama toward the continent progressed and produced a new subduction zone whereby the Caribbean plate subducted beneath the Panama Isthmus. Compressive deformations, caused by the collision, still actively control the migration of sedimentary masses, allowing the progressive emergence of the isthmus and forming the inter-American land bridge.

Deux questions scientifiques critiques sont adressées dans cette thèse présentées comme suit. ( 1 ) L’évolution mésozoïque du bassin d’avant-pays dans les piémonts nord et sud du Tian Shan. ( 2 ) L’évolution au Cénozoïque précoce du soulèvement du Tian Shan. Dans le chapitre 1, l'évolution du nord Tian Shan est étudiée par datation U/Pb (LA- ICP-MS) de zircons détritiques sur 14 échantillons de grès d'une série continue d’âge fin Paléozoïque à Quaternaire dans la marge sud du bassin de Junggar (région de Manasi). Dans le chapitre 2, l'évolution encore mal contrainte entre le Mésozoïque et le début du Cénozoïque de la marge sud-ouest du Tian Shan est étudiée en utilisant les datations U/Pb ( LA- ICP-MS ) sur zircons détritiques et les traces de fission sur apatites détritiques. Dans le chapitre 3, nous présentons une étude magnétostratigraphique détaillée de la zone Ulugqat au sud-ouest du Tian Shan, dans le but d'améliorer la compréhension de son soulèvement et de l'histoire de la déformation de la région au cours du Cénozoïque. Ce travail à permis de montrer que l'érosion du paléo-Tian Shan commencée au Trias moyen s’est traduite par le pénéplanation générale au Mésozoïque du Tian Shan qui était dominé par un système de drainage large pendant une longue période de quiescence tectonique. Le piémont nord du Tian Shan était caractérisé par un bassin en subsidence thermique post- extensive avec peu d'activité tectonique, et le piémont sud a également connu un aplanissement général de la topographie. Au cours du début du Jurassique, du Crétacé inférieur et du Crétacé supérieur, trois inversions tectoniques mineures sont identifiées avec des ajustements du bassin d’avant-pays du Tian Shan. Ces inversions peuvent correspondre respectivement à l’accrétion des terrains Cimmérien, de Lhassa, et du Kohistan-Dras à la limite sud de la plaque eurasienne. Les données U-Pb sur zircons détritiques et les données traces de fission sur apatite indiquent une première réorganisation du bassin à la fin du Crétacé – début du tertiaire, contemporaine d’une réactivation de l’érosion le long du piémont sud du Tian Shan. Nous avons interprété cette réactivation fin Crétacé – début Paléogène du Tian Shan sud à la réponse initiale des effets lointains de la collision Inde-Eurasie. Pendant le reste du Cénozoïque, la principale réactivation du Tian Shan est initiée fin Oligocène – début Miocène. Cela est attesté dans le piémont nord du Tian Shan par nos données U-Pb sur zircons détritiques et dans le piémont sud du Tian Shan par les données traces de fission sur apatite suggérant des chevauchements entre 18 et 16 Ma, par les résultats magnétostratigraphiques révélant une importante lacune de sédimentation oligocène ainsi que l’augmentation des taux d’accumulation à ~ 18.5 Ma. / Two critical scientific issues are adressed in the présent thesis as follows. (1) Mesozoic basin-range relationship in the northern and southern piedmonts of the Tian Shan. (2) Spatio-temporal differences in the Early Cenozoic uplift of the Tian Shan. In chapter 1, the évolution of the northern Tian Shan is investigated through U/Pb (LA-ICP-MS) dating of detrital zircons from 14 sandstone samples from a continuous series ranging in age from latest Palaeozoic to Quaternary in the southern margin of the Junggar Basin (Manasi area). In chapter 2, the still poorly constrained Mezosoic to early Cenozoic evolution of the southwestern Tian Shan piedmont is investigated using U/Pb (LA-ICP-MS) dating of detrital zircons and fission track analysis on detrital apatites. In chapter 3, we present a detailed magnetostratigraphic study from the Ulugqat area in piedmont of the Southwest Tian Shan, in order to improve understanding of the uplift and deformation history of the Southwest Tian Shan during the Cenozoic. This work enabled to show that erosion of the Paleo-Tian Shan initiated in the Middle Triassic results in the general peneplanation of the Mesozoic Tian Shan dominated by a wide drainage system and long-lasting tectonic quiescence. The northern piedmont of the Tian Shan was characterized by a post-extensional thermally subsiding basin without much tectonic activity, and the southern piedmont also experienced a general flattening of topography. During the Early Jurassic, Early Cretaceous and Late Cretaceous, three identified minor tectonic inversions and adjustments of basin-range pattern in the Tian Shan, may potentially correspond respectively to the accretions of Cimmerian, Lhasa, and Kohistan-Dras in the southern margin of the Eurasian plate. Detrital zircon U-Pb and apatite fission-track data indicate an initial late Cretaceous – Early Tertiary basin reorganization and coeval renewed erosion along the southern Tian Shan piedmont. We interpreted this late Cretacesou to Paleogene activity in STS as the initial response of the distant effects of India-Eurasia collision as previously argued. During the Late Cenozoic, the major reactivation of the Tian Shan initiated around the Late Oligocene-Early Miocene times. This is evidenced mainly from the detrital zircon U-Pb geochronology in the northern piedmont of the Tian Shan, the apatite fission-track data suggesting a possible activation of the Talas Fergana Fault between 18 and 16 Ma, the major Oligocene depositional hiatus and conspicuous increase in accumulation rates at ~ 18.5 Ma revealed by the magnetostratigraphic results in the southern piedmont of the Tian Shan.

Dans cette thèse, nous nous intéressons au système d’identification automatique spatial lequel est dédié à la surveillancemaritime par satellite. Ce système couvre une zone bien plus large que le système standard à terre correspondant àplusieurs cellules traditionnelles ce qui peut entraîner des risques de collision des données envoyées par des navireslocalisés dans des cellules différentes et reçues au niveau de l’antenne du satellite. Nous présentons différentes approchesafin de répondre au problème de collision considéré. Elles ne reposent pas toujours sur les mêmes hypothèses en ce quiconcerne les signaux reçus, et ne s’appliquent donc pas toutes dans les mêmes contextes (nombre de capteurs utilisés,mode semi-supervisé avec utilisation de trames d’apprentissage et information a priori ou mode aveugle, problèmes liés àla synchronisation des signaux, etc...).Dans un premier temps, nous proposons des méthodes permettant la séparation/dé-collision des messages en modèle surdéterminé(plus de capteurs que de messages). Elles sont fondées sur des algorithmes de décompositions matriciellesconjointes combinés à des détecteurs de points temps-fréquence (retard-fréquence Doppler) particuliers permettant laconstruction d’ensembles de matrices devant être (bloc) ou zéro (bloc) diagonalisées conjointement. En ce qui concerneles algorithmes de décompositions matricielles conjointes, nous proposons quatre nouveaux algorithmes de blocdiagonalisation conjointe (de même que leur version à pas optimal) fondés respectivement sur des algorithmesd’optimisation de type gradient conjugué, gradient conjugué pré-conditionné, Levenberg-Marquardt et Quasi-Newton. Lecalcul exact du gradient matriciel complexe et des matrices Hessiennes complexes est mené. Nous introduisonségalement un nouveau problème dénommé zéro-bloc diagonalisation conjointe non-unitaire lequel généralise le problèmedésormais classique de la zéro-diagonalisation conjointe non-unitaire. Il implique le choix d’une fonction de coût adaptéeet à nouveau le calcul de quantités telles que gradient matriciel complexe et les matrices Hessiennes complexes. Nousproposons ensuite trois nouveaux algorithmes à pas optimal fondés sur des algorithmes d’optimisation de type gradientconjugué, gradient conjugué pré-conditionné et Levenberg-Marquardt.Finalement, nous terminons par des approches à base de techniques de détection multi-utilisateurs conjointe susceptiblesde fonctionner en contexte sous-déterminé dans lequel nous ne disposons plus que d’un seul capteur recevantsimultanément plusieurs signaux sources. Nous commençons par développer une première approche par déflationconsistant à supprimer successivement les interférences. Nous proposons ensuite un deuxième mode opératoire fondéquant à lui sur l’estimateur du maximum de vraisemblance conjoint qui est une variante de l’algorithme de VITERBI. / This PHD thesis concerns the spatial automatic identification system dedicated to marine surveillance by satellite. Thissystem covers a larger area than the traditional system corresponding to several satellite cells. In such a system, there arerisks of collision of the messages sent by vessels located in different cells and received at the antenna of the samesatellite. We present different approaches to address the considered problem. They are not always based on the sameassumptions regarding the received signals and are not all applied in the same contexts (they depend on the number ofused sensors, semi-supervised mode with use of training sequences and a priori information versus blind mode, problemswith synchronization of signals, etc.). Firstly, we develop several approaches for the source separation/de-collision in theover-determined case (more sensors than messages) using joint matrix decomposition algorithms combined withdetectors of particular time-frequency (delay-Doppler frequency) points to build matrix sets to be joint (block) or zero(block) diagonalized. Concerning joint matrix decomposition algorithms, four new joint block-diagonalization algorithms(with optimal step-size) are introduced based respectively on conjugate gradient, preconditioned conjugate gradient,Levenberg-Marquardt and Quasi-Newton optimization schemes. Secondly, a new problem called non-unitary joint zeroblockdiagonalization is introduced. It encompasses the classical joint zero diagonalization problem. It involves thechoice of a well-chosen cost function and the calculation of quantities such as the complex gradient matrix and thecomplex Hessian matrices. We have therefore proposed three new algorithms (and their optimal step-size version) basedrespectively on conjugate gradient, preconditioned conjugate gradient and Levenberg-Marquardt optimization schemes.Finally, we suggest other approaches based on multi-user joint detection techniques in an underdetermined context wherewe have only one sensor receiving simultaneously several signals. First, we have developed an approach by deflationbased on a successive interferences cancelation technique. Then, we have proposed a second method based on the jointmaximum likelihood sequence estimator which is a variant of the VITERBI algorithm.

Afin d'explorer la transition du genre Gothique vers le Policier dans la fiction de Dickens, notre étude suivra un plan général en trois grandes parties, divisées elles-mêmes en trois chapitres chacune. Il s'agira tout d'abord de présenter le contexte sociétal qui a conduit à la collision de deux genres littéraires, le Gothique et le Policier. Pour cela nous définirons les caractéristiques du Gothique dickensien. Dickens met en scène un univers doublement familier – un univers qui appartient au passé, un monde réel connu de ses lecteurs, mais également un univers qui appartient à l'histoire de la fiction, qui relève d'une intertextualité forte, que l'on pourrait qualifier de typique, aisément partagée par ses lecteurs. En second lieu, nous nous tournerons vers les effets de cette transition violente sur la mémoire des personnages, en définissant d'abord l'expression du trauma dans la fiction de Dickens. Nous verrons que le trauma repose en particulier sur le trouble identitaire que créent le sentiment d'une faillite de l'appartenance, ainsi que la disparition des repères que les Victoriens, et les personnages que Dickens met en scène, pensaient immuables. Dans un troisième temps, nous montrerons comment le Gothique et le Policier interagissent dans la fiction de Dickens, en analysant les éléments de société qui expliquent, à notre avis, cette rencontre presque contre nature – puisqu'on pourrait supposer que l'explication rationnelle obtenue au terme d'une fiction policière résolve les tensions gothiques. Nous verrons qu'il n'en est rien, et que la résolution des enquêtes ne libère pas complètement la fiction d'un après-coup gothique. Afin d'illustrer cette ligne d'analyse, nous étudierons la passation des pouvoirs entre les hommes de loi et les détectives, une passation des pouvoirs visible à la fois dans la société victorienne et dans le texte dickensien, et enfin la rémanence du Gothique qui fait des détectives les antiquaires d'un nouveau genre. / In order to investigate the transition from the Gothic genre to the detective fiction in Charles Dickens's works, our study will first concentrate on the Victorian social context that led to the collision of two literary genres, the Gothic and the detective fiction. We will define Dickensian Gothic. Actually, Dickens stages a twofold familiar universe. One universe belongs to the past – a real world that is well known to the readers. The second universe shows an insertion in literary history of an intertextual fabric – described as typical and easily shared by his readers. We will then deal with the effects of this violent collision upon the characters' memories and will define the expression of trauma in Dickens's fiction. Trauma primarily rests upon identity confusion. It originates from a sense of failure of identity belonging together with a sense of loss of society bearings that Dickens's characters experience and thought to be immutable. Finally, we will show how Gothic and Detective fictions interact in Dickens's fiction. We will analyse the societal elements that explain this almost against nature meeting for we could assume that the rational explanation that comes at the end of the detective novel should solve the Gothic tensions. But in fact, the solving of the inquests doesn't free the fiction from a Gothic aftermath. We will then study the transfer of powers from lawyers to detective police officers. This transfer of powers is noticeable both in Victorian society and the Dickensian text. We will then conclude with the persistence of Gothic in Dickens's fiction that makes detective police officers some sort of antiquarians of a new genre.

Développement de méthodes analytiques pour l’évaluation de l'impact de l'industrie de fertilisants chimiques sur le milieu marin / Development of Analytical methods for the evaluation of the impact of phosphate fertilizer industry on marine environment

De nos jours environ 200 molécules ont été observées dans le milieu interstellaire, environ 75% d'entre elles sont carbonées et 25% sont des hydrocarbures. Les grains de poussières contiennent également du carbone en grande quantité. La présence du carbone dans la majorité des molécules et dans les grains de poussières s'explique par son abondance et sa capacité à former des liaisons. Il est donc crucial de les étudier d'un point de vue astrochimique. Dans une première partie, ce travail présente les mesures des rapports de branchement et des énergies dissipées sous forme d'énergie cinétique dans les fragments neutres lors d'une collision à haute vitesse, des molécules carbonées suivantes : SiC, AlC, AlCH, C ₂ O, CN, CH ₂ et CH. Ces mesures ont été obtenues grâce au dispositif expérimental AGAT. Ce dernier est installé à demeure auprès de l'accélérateur Tandem d'Orsay. Il permet la collision molécule-atome en cinématique inverse et la détection 100% efficace de tous les fragments émis, y compris les neutres. Dans une seconde partie, l'effet de l'ajout ou la correction de nouveaux rapports de branchement d'hydrocarbures est discuté, sur la modélisation de la chimie de deux objets célèbres : la région de photo-dissociation de la nébuleuse de la Tête de Cheval et le nuage moléculaire TMC-1. Ces deux objets sont bien connus pour leur richesse en molécules observées. Ces nouveaux rapports de branchement diminuent les abondances calculées des espèces de la phase gazeuse, déjà trop basses par rapport aux observations. Une hypothèse stipule que des hydrocarbures sont dégagés dans la phase gazeuse via les grains de poussières carbonés. Suite à cette hypothèse, pour la première fois, les effets de l'incorporation de réactions de photo-production d'hydrocarbures par les grains de carbone amorphes hydrogénés ont été étudiés, sur la chimie de la phase gazeuse de la nébuleuse de la Tête de Cheval. L'ajout de ces réactions resserre l'écart entre la modélisation et les observations. / Nowadays, about 200 molecules have been observed in the interstellar medium, about 75% are carbon molecules and 25% hydrocarbons. Dust grains also contain carbon in large quantities. The presence of carbon in the majority of molecules of the gaseous phase and in the dust is due to its abundance and its ability to form bonds. So, it is crucial to study the carbon in an astrochemical point of view.In the first part, this work presents measurements of branching ratios and energy dissipated as kinetic energy in neutral fragments which are emitted in a high speed collision, of the following carbon molecules: SiC, AlC, AlCH, C ₂ O, CN, CH ₂ and CH. These measurements were obtained from the experimental setup AGAT. This setup is permanently installed at the Tandem Orsay facility. It allows molecule-atom collisions and 100% effective detection of all the transmitted fragments, including neutral ones.In the second part, the effect of the addition or correction of new hydrocarbon branching ratios is discussed, by modeling of chemistry of two famous objects: the photo-dissociation region of the Horsehead nebula and the molecular cloud TMC-1. Both objects are well known for their numerous observed molecules. These new branching ratios reduce the calculated abundances of species in the gas phase, even though these abundances were already too low compared to the observations. A hypothesis states that hydrocarbons are released into the gas phase via the carbonaceous interstellar dust. Following this assumption, for the first time, the effects of the incorporation of photo-production reactions of hydrocarbons from the hydrogenated amorphous carbons were studied on the chemistry of the gaseous phase of the Horsehead nebula. The addition of these reactions narrows the gap between modeling and observations.

Le travail de cette thèse porte sur l’étude expérimentale de la diffusion d’atomes d’hydrogène sur des surfaces et sous incidence rasante. L’énergie des atomes et des ions varie de quelques centaines d’eV à quelques keV, tandis que les surfaces étudiées sont des isolants et des semi-métaux. En particulier on a étudié la formation de l’ion H- sur du graphite pyrolytique dit HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) et sur une surface de LiF(001). Pour ce dernier système, nous avons étudié en détail la diffraction d’atomes H° et d’ions H+. Ces expériences ont été réalisées sur un montage expérimental utilisant un faisceau pulsé et permettant de détecter en coïncidence les particules diffusées et les électrons secondaires. L’ensemble permet de connaître la charge finale de la particule diffusée, sa perte d’énergie, son angle de diffusion, le tout en corrélation avec la statistique et l’énergie des électrons émis.Le résultat de ce travail a révélé que la diffraction persiste dans le régime inélastique. En effet, nous observons un motif de diffraction après la neutralisation de proton sur la surface de LiF(001). Un modèle est proposé pour expliquer ces résultats qui semblent en contradiction avec ceux publiés par le groupe de H. Winter sur la diffraction d’atomes d’hydrogène sur cette même surface. Concernant la formation d’ion négatif sur HOPG, nous avons mis en évidence un taux de H- (~10%) sur une surface propre. C’est le plus haut taux de H- jamais observé avec ce type d’expérience en incidence rasante. C’est encore plus élevé qu’avec des isolants ioniques, ces derniers donnant un taux déjà 10 fois plus grand que celui observé sur métaux propres. Ces résultats confirment l’efficacité du graphite à convertir des ions et des atomes en ions négatifs. En exploitant les données fournies par la technique des coïncidences, nous avons pu élucider le mécanisme à l’œuvre dans cette conversion. Du fait de la structure électronique particulière de HOPG, avec une bande interdite projetée dans la direction Gamma, seuls les électrons localisés sigma contribuent à la formation de l’ion négatif, donnant au HOPG un caractère isolant du point de vue de la capture électronique. Les électrons pi contribuant de manière efficace à la perte d’énergie par collisions binaires, donnant de ce point de vue au HOPG son caractère métallique. / In this thesis, we have investigated experimentally the scattering of hydrogen atoms and ions on solid surfaces at grazing incidence. The projectile energy ranges from several hundred eV to few keV. The formation of H- ions is studied on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) surface; and surface diffraction is carried out on LiF(001) surface with H° and H+ particle scattering. Both experiments were performed in the same experimental setup (see Figure 1.2 and 2.1)—with grazing scattering geometry and a PSD (position sensitive detector) located downstream to record scattered particles. For charge state analysis a set of electrostatic plates is inserted between sample and PSD. During the experiment, coincident measurement technique is used to identify the energy loss associated to 0, 1, 2…electrons emission. Clear evidence of diffraction with inelastic scattering by proton on LiF(001) has been obtained, which has not been observed before. Indeed, the group of H. Winter reported that no diffraction exists with inelastic scattering of H° on LiF(001). However, according to our result, a coherence scattering factor still exists even though the electron capture by the proton is an inelastic process. For negative ion formation on HOPG surface, we report here the highest fraction of H- (~10%) measured in grazing scattering experiments; it is larger than those obtained on ionic insulators, the latter being typically 10 times larger than those measured on clean metals. These results confirm the high yields of negative hydrogen ions from graphite reported in the literature. Electron emission and energy loss of scattered beam have also been deciphered via coincidence measurement. Due to the special structure of HOPG, two kinds of electron emissions (σ and π-band electron) and energy losses (cycles and metal-like energy loss) have been measured. Furthermore, the total electron emission on HOPG with insulator-like behavior and total energy loss with metal-like are the most representative property of HOPG which have been first presented in this thesis.